CN112675866A - 一种复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用，其制备方法包括：(1)将含钼、钒、钨、铌或钛元素的化合物中的一种或两种溶于水，得到溶液A；(2)将含铋、锑、碲或铅元素的化合物中的一种或两种溶于硝酸溶液，得到溶液B；(3)将含钴、铁、铜、镍、银或锌元素的化合物中的两种或以上溶于水，得到溶液C；(4)使溶液A、B、C混合搅拌，得到混合溶液；(5)加入扩孔剂；(6)放入微波平行反应仪(7)干燥、焙烧、成型，得到复合金属氧化物催化剂。本发明制备过程快速、加热均匀，制得的催化剂孔道发达，可以用于丙烯、异丁烯选择性氧化生产丙烯醛类化合物和甲苯及其衍生物选择性氧化生产苯醛类化合物反应中，催化活性高。

Description

一种复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

将含双键的化合物在烯丙基位进行氧化反应是获得不饱和羰基化合物的重要手段之一，所生成的羰基产物作为有机合成的构建单元,是生产药品、香料、食品添加剂、农业化学产品等的重要物质，烯丙基氧化反应所用催化剂的催化性能对反应的影响较大，是研究这类反应的关键。

对烯丙基氧化反应而言，现有己知的工业化催化剂主要由钼、铋为必需元素的复合金属氧化物组成。现针对该催化剂的制备，己经提出了许多的改进方案，其中主要的改进焦点集中于催化剂的活性和稳定性。如在配方中加入Fe，Co，Ni等元素以及加入导热稀释剂，提高催化剂活性组分的热稳定性，降低催化剂使用过程中的热点温度，以达到抑制Mo的升华，提高催化剂的使用寿命的目的；在活性组份中加入Ce，La，Yb等稀土金属元素改善氧化还原能力，提高催化剂活性，增加目的产物的单程收率；加入碱金属K，Cs，调节催化剂的酸碱性，提高催化反应的选择性等。例如专利号为CN1314487C的中国发明专利通过在催化剂制备过程中加入Sb,Pb,Yb等元素来提高催化剂的活性和稳定性；公开号CN1486787A的中国发明专利申请以Mo、Bi、Fe、Co等为主要成分，通过添加碱金属元素和镧系元素制备的新型复合氧化物催化剂，产物总选择性能达到87％；Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(11),2690-2696研究了共沉淀法制备Mo-Bi-Fe-Co-Mn五组分催化剂，催化剂H₂-TPR谱图中838K处还原峰对应的特定物相MX相的量达最大值。此时，异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性分别为99.9％和95.6％。研究表明，催化剂上各组分间存在一定的相互作用，催化剂中的特定物相MX相是影响反应活性的关键因素之一。公开号为CN111185186A的中国发明专利申请通过水热合成的方法制备出一种高活性单相复合氧化物催化剂，异丁烯转化率大于99％，甲基丙烯醛选择性大于87.5％。上述催化剂一般通过水热法或者沉淀法来制备,制得的催化剂比表面积通常偏小,制约了其催化活性。

基于已有的研究结果，针对现有催化剂的缺点和不足，探索一种催化活性高的烯丙基氧化反应催化剂以及一种减少制备催化剂过程的反应时间、提高反应效率的制备方法是本领域的技术人员所要解决的问题。

发明内容

本发明针对现有的烯丙基氧化反应催化剂的缺点和不足，本发明提供一种复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用，在反应盐溶液中加入扩孔剂，结合传统水热法和微波，制备过程快速、加热均匀，制得孔道发达的复合金属氧化物催化剂，明显减少反应时间，提高催化剂性能。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将含钼、钒、钨、铌或钛元素的化合物中的一种或两种溶于水，得到溶液A；

(2)将含铋、锑、碲或铅元素的化合物中的一种或两种溶于硝酸溶液，得到溶液B；

(3)将含钴、铁、铜、镍、银或锌元素的化合物中的两种或以上溶于水，得到溶液C；

(4)在30-90℃条件下，使溶液A、B混合，搅拌均匀；然后边搅拌边缓慢加入溶液C，再继续搅拌5min-240min，得到混合溶液；

(5)将扩孔剂加入步骤(4)中得到混合溶液；

(6)将步骤(4)或者步骤(5)的混合溶液放入微波平行反应仪，反应温度为10-300℃，反应时间为10min-180min；

(7)将步骤(6)的产物取出，干燥、焙烧、成型，得到复合金属氧化物催化剂；

其中，溶液A、溶液B、溶液C中金属离子的摩尔比为8-18:0.5-4:3-12。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以对上述的技术方案作出如下的改进：

进一步，所述含钼元素的化合物为钼酸铵或三氧化钼，优选钼酸铵；所述含钒元素的化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵，优选偏钒酸铵；所述含钨元素的化合物为钨酸钠或三氧化钨，优选钨酸钠；所述含铌元素的化合物为草酸铌或五氧化二铌，优选草酸铌；所述含钛元素的化合物为二氧化钛或偏钛酸，优选偏钛酸。

进一步，所述含铋、锑、碲或铅元素的化合物均为相应元素的氧化物或硝酸盐，优选硝酸盐。

进一步，所述钴、铁、铜、镍、银或锌元素的化合物为相应元素的硝酸盐或氯化盐，优选硝酸盐。

进一步，所述步骤(4)中，搅拌时间为10-60min，优选20-40min；所述步骤(7)中，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-14h，优选焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-10h。

进一步，所述步骤(5)中，扩孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠、柠檬酸铵、抗坏血酸、草酸、丙二酸钠或草酸钠，优选聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸铵；扩孔剂在水溶液中的质量浓度为0.2-30wt％，优选0.5-15wt％。

进一步，所述步骤(6)中，微波平行反应压力为2-4MPa，反应温度为100-200℃，反应时间为10-120min，功率为500-1200W。

本发明还公开了一种如上所述的制备方法得到的复合金属氧化物催化剂。

本发明还公开了上述复合金属氧化物催化剂用于丙烯、异丁烯选择性氧化生产丙烯醛类化合物反应中的应用。

本发明还公开了上述复合金属氧化物催化剂用于甲苯及其衍生物选择性氧化生产苯醛类化合物反应中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明利用微波使溶液内部的偶极化合物分子高速振动，实现均匀快速加热的目的；通过在反应盐溶液中加入扩孔剂，同时微波促进金属化合物与扩孔剂的相对分散，有效加速催化剂前驱体再结晶过程，调控晶相生长方向，制备出形貌为规则棒状、孔道发达且催化氧化活性相结晶度高的复合金属氧化物催化剂，使其在烯丙基氧化反应中表现出很高的原料转化率和产物选择性。该微波水热合成方法不但工艺简单易控、制备周期短，还可以改变所制备催化剂的微观结构，提高其催化性能，具有非常广泛的应用前景。

附图说明

图1为对比例制得的催化剂的扫描电镜(SEM)照片；

图2为本发明实施例2制得的催化剂的扫描电镜(SEM)照片；

图3为本发明实施例2制得的催化剂与活性相的XRD对比图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

复合金属氧化物催化剂的制备，步骤如下：

(1)取24.7g钼酸铵和3.3g钨酸钠溶于80mL去离子水中，得到溶液A1；

(2)取4.7g三氧化二铋和1.46g三氧化二锑溶于15mL硝酸溶液，得到溶液B1；

(3)取14.55g硝酸钴和16.16g硝酸铁溶于60mL去离子水中，得到溶液C1；

(4)首先在60℃条件下，使溶液A1、B1混合，搅拌均匀；然后在搅拌下将溶液C1缓慢加入，继续搅拌25min，得到混合溶液D1；

(5)将6g聚乙烯醇加入步骤(4)的混合溶液D1中，得到混合溶液E1；

(6)将步骤(5)的混合溶液E1放入微波平行反应仪，反应温度为140℃，反应时间为1h，抽滤；

(7)将步骤(6)的产物取出，放入120℃烘箱干燥4h后，粉碎，在550℃条件下焙烧5h，得到复合金属氧化物催化剂。

实施例2

复合金属氧化物催化剂的制备，步骤如下：

(1)取24.7g钼酸铵和3.64g五氧化二钒溶于80mL去离子水中，得到溶液A2；

(2)取4.7g三氧化二铋溶于15mL硝酸溶液，得到溶液B2；

(3)取14.55g硝酸钴、16.16g硝酸铁和1.5g硝酸铜溶于60mL去离子水中，得到溶液C2；

(4)首先在50℃条件下，使溶液A2、B2混合，搅拌均匀；然后在搅拌下将溶液C2缓慢加入，继续搅拌25min，得到混合溶液D2；

(5)将3g聚乙二醇加入步骤(4)的混合溶液D2中，得到混合溶液E2；

(6)将步骤(5)的混合溶液E2放入微波平行反应仪，反应温度为160℃，反应时间为40min，抽滤；

(7)将步骤(6)的产物取出，放入120℃烘箱干燥4h后，粉碎，在550℃条件下焙烧6h，得到复合金属氧化物催化剂。

实施例3

复合金属氧化物催化剂的制备，步骤如下：

(1)取24.7g钼酸铵和3.64g五氧化二钒溶于80mL去离子水中，然后加入4g柠檬酸钠，得到溶液A3；

(2)取4.7g三氧化二铋和3.2g二氧化碲溶于15mL硝酸溶液，得到溶液B3；

(3)取14.55g硝酸钴、16.16g硝酸铁和1.7g硝酸银溶于60mL去离子水中，得到溶液C3；

(4)首先在70℃条件下，使溶液A3、B3混合，搅拌均匀；然后在搅拌下将溶液C3缓慢加入，继续搅拌30min，得到混合溶液D3；

(5)将步骤(4)的混合溶液D3放入微波平行反应仪，反应温度为160℃，反应时间为1h，抽滤；

(6)将步骤(5)的产物取出，放入120℃烘箱干燥4h后，粉碎，在580℃条件下焙烧6h，得到复合金属氧化物催化剂。

实施例4

复合金属氧化物催化剂的制备，步骤如下：

(1)取24.7g钼酸铵和0.4g二氧化钛溶于80mL去离子水中，然后加入5g草酸钠，得到溶液A4；

(2)取4.7g三氧化二铋和1.46g三氧化二锑溶于15mL硝酸溶液，得到溶液B4；

(3)取14.55g硝酸钴、16.16g硝酸铁、1.49g硝酸锌和1.7g硝酸银溶于60mL去离子水中，得到溶液C4；

(4)首先在50℃条件下，使溶液A4、B4混合，搅拌均匀；然后在搅拌下将溶液C4缓慢加入，继续搅拌25min，得到混合溶液D4；

(5)将步骤(4)的混合溶液D4放入微波平行反应仪，反应温度为150℃，反应时间为50min，抽滤；

(6)将步骤(5)的产物取出，放入120℃烘箱干燥4h后，粉碎，在560℃条件下焙烧7h，得到复合金属氧化物催化剂。

实施例5

复合金属氧化物催化剂的制备，步骤如下：

(1)取24.7g钼酸铵和2.69g草酸铌溶于80mL去离子水中，得到溶液A5；

(2)取4.7g三氧化二铋溶于15mL硝酸溶液，得到溶液B5；

(3)取14.55g硝酸钴、16.16g硝酸铁和0.73g硝酸镍溶于60mL去离子水中，得到溶液C5；

(4)首先在60℃条件下，使溶液A5、B5混合，搅拌均匀；然后在搅拌下将溶液C5缓慢加入，继续搅拌25min，得到混合溶液D5；

(5)将7gP123加入步骤(4)的混合溶液D5中，得到混合溶液E5；

(6)将步骤(5)的混合溶液E5放入微波平行反应仪，反应温度为150℃，反应时间为1h，抽滤；

(7)将步骤(6)的产物取出，放入120℃烘箱干燥4h后，粉碎，在520℃条件下焙烧8h，得到复合金属氧化物催化剂。

对比例

(1)称取25g钼酸铵溶于160ml去离子水中得溶液A’；

(2)称取13.78g硝酸钴溶于20ml去离子水得溶液B’；

(3)称取9.3g硝酸铋，21.51g硝酸铁，1.43g硝酸铜，一起溶于硝酸溶液得溶液C’；

(4)将溶液B’和溶液C’同时加入A’溶液后搅拌，然后采用140℃水热法反应，反应240min后，抽滤，烘箱120℃干燥4h得催化剂。干料粉碎，取适量在550℃焙烧5h得催化剂。

性能测试对比

1、扫描电镜(SEM)

见图2，取实施例2制得的催化剂，通过扫描电镜观察催化剂的微观结构；

见图1，取对比例制得的催化剂，通过扫描电镜观察催化剂的微观结构；

由扫描电镜照片可以看出，实施例2制得的催化剂与对比例制得的催化剂相比，形貌上发生变化，由棱形变成规则棒状且具有多孔结构，提高了催化剂的比表面积，有利于改善催化剂的催化活性。

2、XRD谱图

见图3，取实施例2制得的催化剂，通过X射线衍射仪(XRD)测试，由XRD测试谱图可以看出，实施例2制得的催化剂晶型与活性相晶型大致相同，而且活性相结晶度较高，说明本发明采用微波水热法成功制备出含有活性相的复合金属氧化物催化剂。

3、催化剂性能测试

对实施例1-5和对比例所制得的催化剂的催化性能进行测试，在不锈钢管式反应器(内径30mm，长度500mm)中，使用10g催化剂(20-40目)，并在0.1MPa下测试催化剂性能。取异丁烯/甲苯/对氯甲苯作为反应物，设置空速为1100h^-1，O₂:N₂＝2:12(流量比)，采用本发明实施例1-5和对比例的催化剂进行催化反应，对冷却吸收剂吸收的产物进行色谱分析，得到性能测试结果如下：

3-1、异丁烯选择氧化反应中的转化率和选择性

取实施例1-5制得的催化剂和对比例制得的催化剂，测试其在异丁烯选择氧化反应中的异丁烯转化率、甲基丙烯醛选择性和甲基丙烯酸选择性，见表1：

表1催化剂在异丁烯选择氧化反应中的转化率和选择性

由表1中数据可以看出，在360℃下，采取本发明的制备方法制得的催化剂催化的反应产物的异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性都保持在较高水平，实施例1-5所制得的催化剂性能均优于对比例所制得的催化剂，尤其是实施例2制得的催化剂，其原因是加入Cu元素，提高晶格氧迁移速率，且催化剂孔道发达，极大改善了催化剂性能。

3-2、甲苯选择氧化反应中的转化率和选择性

取实施例1-5制得的催化剂和对比例制得的催化剂，测试其在甲苯选择氧化反应中的甲苯转化率、苯甲醛选择性，见表2：

表2催化剂在甲苯选择氧化反应中的转化率和选择性

由表2中数据可以看出，在400℃下，在本发明实施例1-5所制得的催化剂的催化作用下，产物苯甲醛的选择性均达95％以上，甲苯转化率均达到15％以上，均优于对比例所制得的催化剂；尤其是实施例3所制得的催化剂，甲苯单程转化率达30％以上，远高于现有文献报道的甲苯单程转化率，说明本发明制得的催化剂对甲苯选择氧化也具有很好的催化活性。

3-3、对氯甲苯选择氧化反应中的转化率和选择性

取实施例1-5制得的催化剂和对比例制得的催化剂，测试其在对氯甲苯选择氧化反应中的对氯甲苯转化率、对氯苯甲醛选择性，见表3：

表3催化剂在对氯甲苯选择氧化反应中的转化率和选择性

由表3中数据可以看出，在400℃下，在本发明实施例1-5所制得的催化剂的催化作用下，对氯甲苯的转化率和对氯苯甲醛的选择性都保持在较高水平，尤其是实施例4的催化剂，对氯甲苯转化率超过20％，对氯苯甲醛选择性达到90％以上，远优于对比例所制得的催化剂。说明本发明的制备方法制得的催化剂对甲苯衍生物的选择氧化也具有较好的催化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将含钼、钒、钨、铌或钛元素的化合物中的一种或两种溶于水，得到溶液A；

(2)将含铋、锑、碲或铅元素的化合物中的一种或两种溶于硝酸溶液，得到溶液B；

(3)将含钴、铁、铜、镍、银或锌元素的化合物中的两种或以上溶于水，得到溶液C；

(4)在30-90℃条件下，使溶液A、B混合，搅拌均匀；然后边搅拌边缓慢加入溶液C，再继续搅拌5min-240min，得到混合溶液；

(5)将扩孔剂加入步骤(4)中得到混合溶液；

(6)将步骤(5)的混合溶液放入微波平行反应仪，反应温度为10-300℃，反应时间为10min-180min；

(7)将步骤(6)的产物取出，干燥、焙烧、成型，得到复合金属氧化物催化剂；

其中，溶液A、溶液B、溶液C中金属离子的摩尔比为8-18:0.5-4:3-12。

2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钼元素的化合物为钼酸铵或三氧化钼；所述含钒元素的化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵；所述含钨元素的化合物为钨酸钠或三氧化钨；所述含铌元素的化合物为草酸铌或五氧化二铌；所述含钛元素的化合物为二氧化钛或偏钛酸。

3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铋、锑、碲或铅元素的化合物均为相应元素的氧化物或硝酸盐。

4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴、铁、铜、镍、银或锌元素的化合物为相应元素的硝酸盐或氯化盐。

5.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，搅拌时间为10-60min，所述步骤(7)中，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-14h。

6.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，扩孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠、柠檬酸铵、抗坏血酸、草酸、丙二酸钠或草酸钠；扩孔剂在水溶液中的质量浓度为0.2-30wt％。

7.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，微波平行反应压力为2-4MPa，反应温度为100-200℃，反应时间为10-120min，功率为500-1200W。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的复合金属氧化物催化剂。

9.如权利要求8所述的复合金属氧化物催化剂用于丙烯、异丁烯选择性氧化生产丙烯醛类化合物反应中的应用。

10.如权利要求8所述的复合金属氧化物催化剂用于甲苯及其衍生物选择性氧化生产苯醛类化合物反应中的应用。

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