CN102794172B - 一种纳米钯催化剂的光合成制备方法 - Google Patents

一种纳米钯催化剂的光合成制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种工艺条件温和，对设备要求低，产物均匀性好，一步合成纳米钯催化剂的光合成制备方法，其是采用普通市售白炽灯为辐射光源，在水-乙醇混合溶液内，以表面活性剂-大分子复合体系在溶液中形成具有自组装行为且与金属离子之间存在着超分子相互作用的软物质团簇为模板，在室温温和条件下制备纳米钯催化剂。

Description

一种纳米钯催化剂的光合成制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米钯催化剂的制备方法。
背景技术
氢氧燃料电池是未来氢经济时代氢能应用的关键技术之一。由于氢的制备、储存和运输等工艺程序的普及应用涉及到许多基础的和技术的问题，其解决还需经历漫长的路程，探索氢的替代燃料如甲醇、甲酸等有机小分子，或者开发具有高附加值的新型燃料电池如化学共生及微生物燃料等成为近年来之热门课题。以高氢含量的醇类如甲醇、乙醇等，或其他有机小分子如甲醛、甲酸等替代氢的直接有机小分子燃料更具实际意义。这些燃料在常温常压下是液体，易于储存和运输，用之于燃料电池，不仅便于作为大型的汽车动力电源，也便于作为便携式电子设备的电源。更重要的是，这些燃料能够从可再生能源如木材、农作物等原料制得。与二次电池相比，直接有机小分子燃料电池还具有能量密度高的特性。例如，直接甲醇燃料电池的能量密度可望超过目前能量密度最高的二次电池—锂离子电池（300~350Wh/L）10倍以上[1]。直接有机小分子燃料电池实用化进程的障碍主要是贵金属铂的使用问题。铂是最有效的燃料电池电催化剂，但由于燃料氧化中间体的强吸附作用，铂作为阳极催化剂，易受有机小分子氧化中间体毒化[2][3][4]。此外铂资源贫乏，价格昂贵，广泛应用必须降低其用量。与铂相比，钯在地球上丰度高，价格低，这有利于降低催化剂的成本，而且，有研究表明钯比铂有更好的电催化性能[5][6][7][8]。因此，有关高性能、相对低的价格的纳米钯催化剂的研制有助于推动纳米催化剂的产业化进程。
由于催化活性和稳定性与催化剂的制备方法密切相关，因此催化剂合适的制备方法对提高其性能至关重要。目前，研究较多的是液相体系内制备纳米钯或钯基催化剂。
中国发明专利200710043391.5公开了一类燃料电池用纳米钯或钯铂电催化剂的制备方法，其是将一定量的钯盐或钯盐和铂盐的混合物（其中Pd原子比占金属量的10~100%）溶解于水中，加入适量的络合剂溶液后升温至0~80℃并恒温5分钟~8小时，然后冷却至室温，调节pH值到5~12后加入碳载体，再在0~80℃下滴加还原剂硼氢化钠、肼或甲酸等溶液，并保持10分钟~10小时，然后过滤、水洗、干燥，最后在惰性气氛或还原气氛中经100~300℃的热处理0.5~10h后，即为碳载钯或钯铂电催化剂。视热处理温度不同，获得的粒径为1.8~20nm以上，且粒径分布较窄，适合用作直接甲酸燃料电池阳极催化剂以及直接甲醇燃料电池抗甲醇的阴极催化剂。但是该方法采用滴加还原剂硼氢化钠、肼或甲酸等溶液，反应速度过快，所制备的纳米粒径大小不易控制；还需在惰性气氛或还原气氛中经100~300℃的热处理，反应条件严格，对设备要求高，具有局限性。
中国专利申请201010178300.0亦公开了一种纳米钯催化剂的合成方法，其是将氯钯酸直接或在保护剂作用下配制成水相溶液，采用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化胺为保护剂，以5~100mL/min的流速通入作为还原剂的乙烯气体或乙烯和惰性气体的混合气体并进行搅拌，使还原气体和钯阳离子先配位再发生还原反应得到纳米钯催化剂。反应温度为5~90℃，反应时间为30~600min。但是该合成方法关键是需要以乙烯等气体为还原剂，工艺较复杂，不适于大面积推广应用。
由于光化学及光照射合成法具有简便易行、产物均匀性好的特点，且用此方法合成材料的生长机制易理解，而成为一种极有希望控制合成具有多种尺寸和形貌的纳米催化剂的新方法。近期报道的光合成纳米钯催化剂的方法主要集中高能辐射线为辐射源。由于激光、紫外光和γ辐射易对操作者的身体造成伤害，而且成本较高，所以在应用推广上有一定的局限性。因此，有必要寻找一种安全、廉价、简便易行的光合成方法来可控合成纳米钯催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺条件温和，对设备要求低，产物均匀性好，一步合成纳米钯催化剂的光合成制备方法，其是采用普通市售白炽灯为辐射光源，在水-乙醇混合溶液内，以表面活性剂-大分子复合体系在溶液中形成具有自组装行为且与金属离子之间存在着超分子相互作用的软物质团簇为模板，在室温温和条件下制备纳米钯催化剂，具体包括以下步骤：
（1）向反应容器中添加体积比为5:1的水和乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
（2）将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.15×10-2～1.25×10-2mol/L十二烷基硫酸钠（以下简称SDS）和1.25×10-4～1.15×10-3mol/L聚乙烯吡咯烷酮（以下简称PVP）加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液于25℃搅拌2小时；
（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于15~200W的白炽灯下平行照射40分钟~24小时，停止光照；
（4）离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40℃真空干燥24小时，即得纳米钯催化剂。
本发明的制备方法，其中步骤（2）中可将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器在25℃的条件下搅拌2小时，得到的溶液颜色为浅黄色；
本发明的制备方法，步骤（3）中采用的是普通市售的15~200W白炽灯，可自行设计光照反应箱，在箱内完成光照；将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.25×10-2mol/L的SDS和2.5×10-4mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液体系中，在15W的白炽灯下平行照射24小时为最优条件。
本发明的制备方法，基于普通市售白炽灯的光热效应，以表面活性剂-大分子复合体系在溶液中形成具有自组装行为且与金属离子之间存在着超分子相互作用的软物质团簇为模板，借助乙醇的还原作用，在水-乙醇混合溶液中一步合成纳米钯催化剂，催化剂粒径可控、可调，视表面活性剂用量、反应时间和灯泡瓦数不同，获得粒径为8~30nm，粒径分布集中的纳米钯催化剂材料，适合用于电催化有机小分子（如甲醛和乙醇）类电催化剂。本制备方法条件温和，过程简单，生产周期短，易于规模化生产。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：
（1）本发明采用普通市售白炽灯为光源，在常温常压环境中制得纳米钯催化剂，工艺条件温和，对设备要求低，产物均匀性好。
（2）本发明借助乙醇的还原作用，一步合成纳米钯催化剂，成本低廉，环境友好，操作过程简便易行。
（3）所制得的纳米钯催化剂的粒径范围在8~30nm之间，粒径分布集中，粒子大部分呈单分散性。
（4）所制得的纳米钯催化剂可用于电催化甲醛和乙醇等有机小分子的电催化剂。
（5）所制得的纳米钯催化剂的产率高，为92~99%，可以进行大量生产，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米钯催化剂的透射电镜照片；
图2为本发明实施例2的纳米钯催化剂的透射电镜照片；
图3为本发明实施例3的纳米钯催化剂的透射电镜照片；
图4为本发明实施例4的纳米钯催化剂的透射电镜照片；
图5为本发明实施例5的纳米钯催化剂的透射电镜照片；
图6图示说明本发明实施例1、2、3、4、5的纳米钯催化剂对甲醛氧化的电催化（电极表面纳米钯载量48μg/cm2，电解液为0.3mol/L的甲醛的0.1mol/L NaOH溶液，扫描速率50mV/s）；
图7图示说明本发明本发明实施例1、2、3、4、5的纳米钯催化剂对乙醇氧化的电催化（电极表面纳米钯载量48μg/cm2，电解液为1mol/L的乙醇的1mol/L KOH溶液，扫描速率50mV/s）。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
实施例1：
1、在反应容器中添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.15×10-2mol/L的SDS和1.15×10-3mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于60W的普通市售白炽灯光下平行照射5小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为纳米钯催化剂。
5、透射电子显微镜照片(TEM)由日本电子株式会社公司JEOL-2010型透射电子显微镜获得；循环伏安曲线(CV)由上海辰华仪器有限公司电化学工作站CHI-660D获得。纳米钯催化剂的微观形貌如图1所示，多数粒子呈无规则形貌，平均粒径为15nm，粒径分布较集中。制备的纳米钯催化剂对甲醛氧化的电催化活性如图6中的（a）所示，在正向电位扫描中，纳米钯修饰玻碳电极在甲醛溶液中的电流逐渐增大，在0.05V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ；负向电位扫描时，电流在逐渐减小，直至在-0.37V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为117μA。对乙醇氧化的电催化活性如图7中的（a）所示，在正向电位扫描中，纳米Pd修饰玻碳电极在乙醇溶液中的电流逐渐增大，在-0.25V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ；负向扫描时，电流在逐渐减小，直至在-0.51V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ；氧化峰Ⅰ的电流为61μA。纳米钯催化剂产率为92%。
实施例2：
1、在反应容器中添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.25×10-2mol/L的SDS和1.25×10-4mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于60W的普通市售白炽灯光下平行照射5小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为纳米钯催化剂。
5、纳米钯催化剂的微观形貌如图2所示，除了少量无规则纳米粒子外，形貌呈三角形、截角三角形或平行四边形，平均粒径为18nm，粒径分布较集中，呈单分散性，制备的纳米钯催化剂对甲醛氧化的电催化活性如图6中的（b）所示，在0.07V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ，在-0.35V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为295μA。对乙醇氧化的电催化活性如图7中的（b）所示，在-024V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ，在-0.51V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为98μA。纳米钯催化剂产率为94%。
实施例3：
1、在反应容器中添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.25×10-2mol/L的SDS和2.5×10-4mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于60W的白炽灯光下平行照射5小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为纳米钯催化剂。
5、纳米钯催化剂的微观形貌如图3所示，多数呈规则的三角形、正方形和六边形形貌，颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为30nm，呈单分散性。制备的纳米钯催化剂对甲醛氧化的电催化活性如图6中的（c）所示，在0.08V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ，在-0.33V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为315μA。对乙醇氧化的电催化活性如图7中的（c）所示，在-0.26V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ，在-0.50V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为183μA。纳米钯催化剂产率为96%。
实施例4：
1、在反应容器中添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.25×10-2mol/L的SDS和2.5×10-4mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于200W的白炽灯光下平行照射40分钟；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为纳米钯催化剂。
5、纳米钯催化剂的微观形貌如图4所示，呈均一的球形形貌，平均粒径为8nm，粒径分布集中，呈单分散性。制备的纳米钯催化剂对甲醛氧化的电催化活性如图6中的（d）所示，在0.13V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ，在-0.34V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为695μA。对乙醇氧化的电催化活性如图7中的（d）所示，在-0.26V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ，在-0.49V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为255μA。纳米钯催化剂产率为94%。
实施例5：
1、在反应容器中添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.25×10-2mol/L的SDS和2.5×10-4mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于15W的白炽灯光下平行照射24小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为纳米钯催化剂。
5、纳米钯催化剂的微观形貌如图5所示，呈具有缺陷的多边形貌，平均粒径为30nm。制备的纳米钯催化剂对甲醛氧化的电催化活性如图6中的（e）所示，在0.13V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ，在-0.33V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为846μA。对乙醇氧化的电催化活性如图7中的（e）所示，在-0.25V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ，在-0.49V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ，氧化峰Ⅰ的电流为372μA。很显然，催化剂活性与催化剂粒子大小和形貌密切相关，当纳米钯催化剂粒径为30nm左右，形貌为具有缺陷的多边形貌时，对甲醛和乙醇的催化活性最高。纳米钯催化剂产率为99%。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
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Claims (3)

1.一种纳米钯催化剂的光合成制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向反应容器中添加体积比为5:1的水和乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
(2)将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.15×10-2～1.25×10-2mol/L十二烷基硫酸钠和1.25×10-4～1.15×10-3mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液于25℃搅拌2小时；
(3)将搅拌均匀后的反应溶液置于15～200W的白炽灯下平行照射40分钟～24小时，停止光照；
(4)离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40℃真空干燥24小时，即得纳米钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中是将7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末、1.25×10-2mol/L的十二烷基硫酸钠和2.5×10-4mol/L的聚乙烯吡咯烷酮加入到水-乙醇混合溶液体系中。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中在15W的白炽灯下平行照射24小时。
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