CN102336666B

CN102336666B - 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法

Info

Publication number: CN102336666B
Application number: CN201110190871.0A
Authority: CN
Inventors: 廖湘洲; 宁春利; 卢磊; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: CN102336666A

Abstract

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，以草酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下，通过加氢反应，反应温度120～300℃，氢气压力0.2～10.0Mpa下，采用固定床连续反应，即制得目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇。本发明反应条件温和，对环境友好，草酸二甲酯的转化率高达99％以上，乙醇酸甲酯和乙二醇的总选择性高达98％以上，其中，以乙醇酸甲酯为主产物时，其选择性高达95％，为草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇提供了一种新的有效途径。

Description

一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益短缺，开展以天然气和煤基原料为主的C1化工对我国具有重要的现实意义。相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展。其中，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸二甲酯(DMO)是C1路线合成化学品的重要突破，并由此开辟了由DMO加氢制乙二醇(EG)的非石油途径。近些年来，在生产DMO的上游工艺技术成熟稳定的条件下，进一步发展DMO下游的产品链条已成为该催化领域的研究热点和重点。

乙二醇和乙醇酸甲酯(MG)均为重要的化学化工原料和药物中间体，用途广泛。特别是乙醇酸甲酯为一种高附加值的化工产品，国内需求大部分依靠进口。而采用煤基合成气经由草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯可克服现有路线投入大、环境不友好、设备维护困难等问题，具有经济、环保和适合我国国情等诸多优点，市场开发前景也十分乐观。

草酸二甲酯加氢制乙二醇和乙醇酸甲酯的反应如下：

H₃COOC-COOCH₃+H₂→HOCH₂-COOCH₃+HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

从上式可以看出，草酸二甲酯加氢可生成乙二醇和乙醇酸甲酯。从已有文献来看，铜基催化剂上以乙二醇产物为主(选择性达90％以上)，银基催化剂以乙醇酸甲酯产物为主(选择性达90％以上)(JP 6135895，JP 6263692)；而如何在一种催化剂上实现高选择性生成乙二醇或乙醇酸甲酯，则是目前草酸二甲酯加氢反应的热点，特别是高选择性加氢生成乙醇酸甲酯更是对现有催化剂提出了新的要求和难题。此外，银基催化剂虽然得到了比较高的乙醇酸甲酯选择性，但是其低温活性仍有待提高，并进一步促进其在高空速下的反应性能的提升。传统的草酸二甲酯加氢催化剂虽多采用二氧化硅为载体，但是多以硅溶胶为硅源，得到的催化剂比表面积较低，活性组分分散度不高(Appl.Catal.A：Gen.，2008，349，91-99)；同时，一般而言，虽然高负载量能提高反应转化率，但是也往往不可避免出现催化剂的烧结，从而导致逐步失活。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，首先利用介孔二氧化硅分子筛高比表面和特殊的孔道结构，制备以Ag为主活性金属的高分散的负载型介孔纳米催化剂，然后将其应用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇反应中，以使草酸二甲酯选择性生成乙醇酸甲酯和乙二醇，其中以乙醇酸甲酯为主产物，反应条件温和，低温活性高、催化剂有效负载量低、选择性好，有效地解决了现有技术存在的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，以草酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下，通过加氢反应，反应温度120～300℃，优选140～280℃，氢气压力0.2～10.0Mpa，优选0.5～6.0Mpa下，采用固定床连续反应，即制得目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇。

所述催化剂采用介孔二氧化硅为载体，以Ag为活性组分或主要活性组分，同时可含有Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Co、Cr、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、Pd、Ru、Re中的一种或多种作为助剂，其中Ag的质量分数为0.5～20％，优选2～15％，助剂的质量分数为0.1～5％，其余为载体。

所述载体优选SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS或MSU中的一种。

所述催化剂采用溶胶凝胶法或浸渍法制备，且使用前在氢气中进行还原处理。

所述还原条件为：氢气压力0.2～10.0MPa、氢气空速100～3000h^-1、还原温度120～400℃、还原时间2～36小时。

所述氢气与草酸二甲酯的摩尔比为2～100∶1，优选5～80∶1；所述草酸二甲酯的时空速为0.01～5.0h^-1，优选0.1～3.5h^-1。

所述催化剂采用一般浸渍法来代替滴定共沉淀法制备，通过控制催化剂金属组分的组成。具体制备过程是：载体在浸渍前需经过100～200℃预处理1～2小时，将一种或一种以上的可溶性金属盐按活性组分含量计算后溶于去离子水，再将预热处理过的介孔分子筛载体通过一步或多步适量浸渍于上述溶液，可采用超声处理浸渍过程；10～24小时后，在50～200℃烘箱内干燥；干燥时间约为4～48小时，之后在马弗炉中于120～900℃焙烧2～24小时。活性组分含量在2～15％wt范围内，掺杂金属包括Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Co、Cr、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、Pd、Ru、Re，其含量在0.1～5％wt。掺杂金属可在活性金属组分浸渍干燥后再浸渍，或直接与之配成混合溶液一起浸渍，浸渍过程中可超声处理，其时间为30～60分钟。其中，所述可溶性金属盐为活性组分的可溶性金属盐，例如它们的硝酸盐、醋酸盐或其他形式的可溶性盐。

另外，根据催化剂组成，也可以采用溶胶-凝胶法直接合成。所述催化剂载体采用溶胶-凝胶法合成，主要步骤依据文献或已公开的方法(Science，1998，279(5350)，548-552；Nature 1992，359，710)，采用有机模板剂(SDA)包括三段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或长链烷基胺，合成条件依据催化剂组成选择酸性或碱性条件；水热晶化得到的分子筛经水洗、干燥后，在120～900℃焙烧或预处理，通常在300～600℃焙烧去除模板剂，再经过还原后可以得到所需的介孔分子筛加氢催化剂。

所述溶胶凝胶法具体过程为：在碱性条件或水和乙醇的溶液中，将硅源、银源和模板剂按摩尔比为1∶0.05～0.1∶0.1～0.5混合，在80-150℃下晶化48-72h或在室温下搅拌10-30h后，过滤、水洗及干燥，将干燥后的产物在马弗炉中300-600℃下焙烧4-6小时即得目标催化剂。

所述硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶所述银源为硝酸银或乳酸银所述模板剂为三段共聚物P123、十六烷基三甲基溴化铵或长链烷基胺。

所述酸性和碱性条件为常规酸碱性条件，例如盐酸和氢氧化钠，但不限于此。

本发明所用的介孔二氧化硅载体制备简单，所得催化剂性能优异，并且由于高比表面和有序介孔孔道分子筛的使用，使得本发明的催化剂的活性组分得到高度分散，存在一定的纳米限域效应，低温活性较高。因此，本发明催化剂仍可以适应高空速下的反应条件要求。

本发明所述的制备方法，所用催化剂有效负载量低，草酸二甲酯的转化率高达99％以上，乙醇酸甲酯和乙二醇的总选择性高达98％以上，其中，以MG为主产物时，其选择性高达95％以上。

本发明的有益效果是：本发明采用的催化剂比表面积大、有效负载量低、低温活性高，并且制备工艺简单，将其应用于草酸二甲酯加氢反应中，草酸二甲酯可同时选择性生成乙醇酸甲酯和乙二醇，并大大提高了原料草酸二甲酯的转化率和目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇的选择性。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。

实施例1含银SBA-15介孔分子筛催化剂S1的制备

称取经过200℃预处理2小时后的SBA-15分子筛3.0克，将其等体积浸渍于含0.23克硝酸银的水溶液，浸渍时间为12小时，再于80℃烘干。烘干后的含银SBA-15在马弗炉中500℃焙烧5小时，之后压片成型，还原待反应。还原温度为350℃，还原压力为2.5Mpa，氢气空速为1000h^-1，还原时间为6小时。所得催化剂编号为S1。

实施例2含银SBA-15介孔分子筛催化剂S2的制备

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，乳酸银(C₃H₅AgO₃)为银源，三段共聚物P123为模板剂，在酸性(盐酸)条件下合成含银SBA-15，高压釜内静态合成温度为100℃，相应的原料摩尔比为：P123∶HCl∶TEOS∶C₃H₅AgO₃∶H₂O＝0.017∶5.88∶1∶0.03∶197。釜内晶化3天后，合成得到的含银SBA-15经水洗，醇洗，干燥。烘干后将含银SBA-15在马弗炉中500℃焙烧5小时，之后压片成型，还原待反应。还原温度为350℃，还原氢气压力为2.5MPa，氢气空速为1200h^-1，还原时间为7小时。所得催化剂编号为S2。

实施例3含银MCM-41介孔分子筛催化剂M1的制备

制备方法与实施例1相同，所不同的是采用的介孔分子筛为MCM-41。所得介孔分子筛催化剂编号为M1。

实施例4含银MCM-41介孔分子筛催化剂M2的制备

以正硅酸乙酯为硅源，硝酸银为银源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性(氨水)条件下合成含银MCM-41，相应的原料摩尔比为：CTAB∶OH^-∶TEOS∶AgNO₃∶H₂O＝0.07∶4.1∶1∶0.03∶60。室温搅拌12小时后得到的凝胶经水洗、干燥后，在马弗炉中500℃焙烧5小时，之后压片成型，还原待反应。还原温度为300℃，还原氢气压力为2.0MPa，氢气空速为1500h^-1，还原时间为10小时。所得催化剂编号为M2。

实施例5含银MCM-48介孔分子筛催化剂M3的制备

制备方法与实施例1相同，所不同的是采用的介孔分子筛为MCM-48。所得介孔分子筛催化剂编号为M3。

实施例6含银MCM-48介孔分子筛催化剂M4的制备

以正硅酸乙酯为硅源，硝酸银为银源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性(NaOH)条件下合成含银MCM-48分子筛催化剂，釜内晶化温度为120℃，相应的原料摩尔比为：CTAB∶OH^-∶TEOS∶AgNO₃∶H₂O＝0.34∶0.27∶1∶0.03∶39。釜内晶化3天后，将得到的凝胶经水洗、干燥后，在马弗炉中500℃焙烧5小时，之后压片成型，还原待反应。还原温度为300℃，还原氢气压力为0.1MPa，氢气空速为2000h^-1，还原时间为12小时。所得催化剂编号为M4。

实施例7含银HMS介孔分子筛催化剂H1的制备

制备方法与实施例1相同，所不同的是采用的介孔分子筛为HMS。所得介孔分子筛催化剂编号为H1。

实施例8含银HMS介孔分子筛催化剂H2的制备

以正硅酸乙酯为硅源，硝酸银为银源，十二胺为模板剂，在水和乙醇混合溶液中合成含银HMS分子筛催化剂，相应的原料摩尔比为：C₁₂NH₂∶TEOS∶AgNO₃∶H₂O∶Et＝0.18∶1∶0.03∶27∶6。室温搅拌(约30℃)24h后，过滤、水洗、干燥。烘干后的产物在马弗炉中500℃焙烧5小时，之后压片成型，还原待反应。还原温度为280℃，还原氢气压力为1.5MPa，氢气空速为1800h^-1，还原时间为16小时。所得催化剂编号为H2。

实施例9含银MSU介孔分子筛催化剂H3的制备

制备方法与实施例1相同，所不同的是采用的介孔分子筛为MSU。所得介孔分子筛催化剂编号为H3。

实施例10含银SBA-15介孔分子筛催化剂S3的制备

制备方法与实施例1相同，不同的是以催化剂的总重量计，3％银，97％介孔分子筛载体(纯硅)，该催化剂编号为S3。

实施例11

本例包括，以催化剂的总重量计，5％银，0.5％钯，94.5％介孔分子筛载体(纯硅)，该催化剂编号为S4。

制备方法与实施例1相同，所不同的是以硝酸银和醋酸钯的混合溶液浸渍介孔SBA-15。

实施例12

本例包括，以催化剂的总重量计，5％银，0.5％金，94.5％介孔分子筛载体(纯硅)，该催化剂编号为S5。

制备方法与实施例2相同，所不同的是添加了助剂金(以氯金酸为前躯体)。

实施例13

本例包括，以催化剂的总重量计，5％银，1％铜，94％介孔分子筛载体(纯硅)，该催化剂编号为S6。

制备方法与实施例1相同，所不同的是以硝酸银和硝酸铜的混合溶液浸渍介孔SBA-15。

实施例14

本例包括，以催化剂的总重量计，5％银，1％镍，94％介孔分子筛载体(纯硅)，该催化剂编号为S7。

制备方法与实施例1相同，所不同的是以硝酸银和硝酸镍的混合溶液浸渍介孔SBA-15。

实施15

本例包括，以催化剂的总重量计，5％银，1％铬，94％介孔分子筛载体(纯硅)，该催化剂编号为S8。

制备方法与实施例1相同，所不同的是以硝酸银和硝酸铬的混合溶液浸渍介孔SBA-15。

实施例16

本例包括，以催化剂的总重量计，5％银，1％锡，94％介孔分子筛载体(纯硅)，该催化剂编号为S9。

制备方法与实施例2相同，所不同的是添加了助剂锡(以四氯化锡为前躯体)。

实施例17

本例包括，以催化剂的总重量计，5％银，0.4％铼，94.6％介孔分子筛载体(纯硅)，该催化剂编号为S10。

制备方法与实施例1相同，所不同的是以硝酸银和硝酸铼的混合溶液浸渍介孔SBA-15。

实施例1-17制得的介孔分子筛催化剂的具体组成与比表面积参见表1。

表1

实施例18

采用固定床反应器，催化剂用量为3mL，计量泵按一定比例将草酸二甲酯打入气化室，气化的草酸二甲酯与一定量的氢气混合后进入固定床反应器，接触催化剂床层进行反应，产物经冷凝分离装置后，收集冷凝液进行分析。介孔分子筛催化剂的性能评价结果参见表2(反应温度为190℃，DMO质量空速为0.2h^-1，氢气/草酸二甲酯的摩尔比为100，氢气的压力为2.5MPa)。

表2

实施例19

在不同条件下，以草酸二甲酯为原料，在催化剂S4的作用下，通过加氢反应，合成乙醇酸甲酯和乙二醇，具体反应条件及结果参见表3。

其他制备方法同实施例18。

表3

实施例20

在不同条件下，以草酸二甲酯为原料，在催化剂S7的作用下，通过加氢反应，合成乙醇酸甲酯和乙二醇，具体反应条件及结果参见表4.

其他制备方法同实施例18。

表4

从表1至表4的结果可知，本发明所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，以介孔分子筛为催化剂，所需反应条件温和，低温活性高，催化剂有效负载量低，DMO的转化率高达99％以上，MG和EG的总选择高达98％以上；以MG为主产物时，其选择性高达95％以上。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，其特征在于，以草酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下，通过加氢反应，在反应温度120～300℃，氢气压力0.2～10.0Mpa下，采用固定床连续反应，即制得目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇；所述氢气与草酸二甲酯的摩尔比为45～100：1；所述草酸二甲酯的时空速为0.01～5h^-1；

所述催化剂采用介孔二氧化硅为载体，以Ag为活性组分或主要活性组分，同时含有Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Co、Cr、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、Pd、Ru、Re中的一种或多种作为助剂，其中Ag的质量分数为0.5～20％，助剂的质量分数为0.1～5％，其余为载体；

所述载体为SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、MSU中的一种或多种；

所述催化剂采用浸渍法或溶胶凝胶法制备，且使用前在氢气中进行还原处理，其中，还原条件为：氢气压力0.2～10.0MPa、氢气空速100～3000h^-1、还原温度120～400℃、还原时间2～36小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法具体过程为：载体在浸渍前经过100～200℃预处理1～2小时，浸渍液为活性组分的可溶性盐的水溶液，将预热处理过的载体通过一步或多步适量浸渍于浸渍液，浸渍10-24小时后，在50～200℃烘干4～48小时，再在120～900℃焙烧2～24小时即得目标催化剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法具体过程为：在碱性条件、酸性条件或水和乙醇的溶液中，将硅源、银源和模板剂按摩尔比为1:0.05～0.1:0.1～0.5混合，在80-150℃下晶化48-72h或在室温下搅拌10-30h后，过滤、水洗及干燥，将干燥后的产物在马弗炉中300-600℃下焙烧4-6小时即得目标催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶；所述银源为硝酸银或乳酸银；所述模板剂为三段共聚物P123、十六烷基三甲基溴化铵或长链烷基胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主要活性成分Ag的质量分数优选2～15％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度优选140～280℃，所述氢气压力优选0.5～6.0Mpa。