CN115475615A - 银-钌双金属/SiO2-ZrO2复合载体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银‑钌双金属/SiO2‑ZrO2复合载体催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂由草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的方法。将银和钌双金属活性成分负载在SiO2‑ZrO2复合载体上得到的本发明双金属‑复合载体催化剂可以在低温下将DMO高效地转化为MGA，DMO转化率高，MGA选择性高，随反应时间延长，达到1500h时保持高的DMO转化率和高的MGA选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种银-钌双金属/SiO2-ZrO2复合载体催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂由草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的方法。
背景技术
乙醇酸甲酯(MGA)分子结构独特，兼有醇和酯的化学性质，是当前高端农药、医药、化工环保领域亟需化学品，是合成纤维素、橡胶、树脂等的优良溶剂。此外，乙醇酸甲酯能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。目前乙醇酸甲酯的传统合成方法有很多，而这些传统工艺中大多存在不足，例如乙二醛与甲醇一步合成法制备MGA，原料中的乙二醛毒性太大，并且价格高，不适用于工业化生产；甲醛与氢氰酸加成法，原料氢氰酸有剧毒，即使收率较高也不适合大规模生产；偶联法，大多采用液体和固体强酸催化，存在严重的腐蚀及反应压力高的缺陷。目前，在我国多采用氯代乙酸水解再酯化的方法，存在腐蚀重、污染重、原料有限等问题。
开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略意义和经济价值，因此，从煤制乙醇酸甲酯引起广泛重视。目前，从合成气制草酸二甲酯(简称DMO)技术比较成熟，主要研究集中在草酸二甲酯加氢制备MGA上。
郭向前等人(广州化工，第43卷，第8期，2015-09，91-93页)采用沉淀沉积法制备了负载在二氧化硅上的CuO-Ag2O/SiO2固体催化剂，用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应。在反应温度230℃，压力2.0MPa，氢酯比30：1，液时空速0.8h-1条件下，草酸二甲酯转化率可以达到92.3％，乙醇酸甲酯选择性可以达到83.6％，反应连续运行500h，草酸二甲酯转化率稳定在90％左右，乙醇酸甲酯选择性稳定在80％左右。该催化剂的反应温度高，而Cu基催化剂在高温下稳定性比较差，因此该催化剂的寿命还没有达到工业化的水平。
CN108620107A报道了一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以NiM双元素颗粒为活性组分，TiO2为载体；所述NiM双元素颗粒的第一种元素为金属Ni，第二种元素M为非金属B、P中的任何一种；所述载体TiO2的表面积为2-200m2/g，孔体积为2-200cm3/g，孔径为0.05-5nm；所述催化剂中金属Ni含量为5重量％-25重量％，元素M含量为2重量％-10重量％。
CN101700496B公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，Al2O3为载体；其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％，Al2O3含量为催化剂质量的15％～40％。
龚海燕等人(化学反应与工程，第30卷，第2期，2014-04，17-23页)采用蒸氨法制备了铜负载在二氧化硅上的CuO/SiO2固体催化剂，用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应。在氢酯比40～60、压力2～2.5MPa、反应温度453～473K、空速0.3～0.7mg/(g-Cat·h)的较佳工艺条件下草酸二甲酯的转化率大于80％，乙醇酸甲酯的选择性大于80％。该催化剂的活性不够高，没有稳定性报道。
天津大学的欧阳梦瑶(学位论文，2016，5)用水热晶化法合成出了多级孔纳米氧化硅球(KCC-1)作为载体，用等体积浸渍法制备了Ag/KCC-1催化剂，考察了Ag的负载量对催化草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化性能的影响规律。研究发现当银的负载量为15％时，催化剂具有较高的活性金属银表面积，因此表现出较好的催化活性。在1.75h-1空速时，MGA的收率最高为90.2％，DMO的转化率为97.8％，MGA的选择性为92.2％。然而，在该方法中，银含量太高，且载体制备过程复杂。
目前，草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的工艺主要采用银基催化剂或铜基催化剂。采用银催化剂时，草酸二甲酯生成MGA的选择性很高，但是，银在高温下容易烧结，催化剂稳定性差，在低温下活性较低。采用铜基催化剂时，在较高反应温度下，活性高，但是MGA容易生成乙二醇，副产物多，另外由于有大量副产物甲醇的生成，容易造成载体的硅流失，催化剂失活速率快，且失活催化剂不可再生，因此需要开发一种低温活性高，催化剂寿命长的工业化催化剂。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在DMO加氢制MGA用催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够克服现有技术所存在的上述缺点的DMO加氢制MGA用催化剂。本发明人发现，将银和钌双金属活性成分负载在一种SiO2-ZrO2复合载体上得到的双金属-复合载体催化剂，具有高的比表面积和高的金属分散性，可以在低温下将DMO高效地转化为MGA，DMO转化率高，MGA选择性高，随反应时间延长，达到1500h时保持高的DMO转化率和高的MGA选择性。
本发明的一个目的是提供一种双金属/复合载体Ag-Ru/SiO2-ZrO2催化剂，该催化剂具有高的比表面积，在用于由DMO加氢制MGA时，能够在较低的反应温度下将DMO转化为MGA。在保持高的DMO转化率和高的MGA选择性的同时，该催化剂具有超长寿命。
本发明的另一个目的是提供一种制备双金属/复合载体催化剂的方法。该方法制得的Ag-Ru/SiO2-ZrO2催化剂在用于由DMO加氢制MGA时，能够在降低的反应温度下将DMO转化为MGA。在保持高的DMO转化率和高的MGA选择性的同时，该催化剂具有超长寿命。
本发明的最后一个目的是提供一种采用本发明催化剂由DMO加氢制备MGA的方法。该方法能够在较低的反应温度和压力下，实现高的DMO转化率和高的MGA选择性，同时还能保持高的稳定性。
实现本发明的上述目的的实施方案可概括如下：
1.一种催化剂，尤其是制乙醇酸甲酯的催化剂，其包含复合载体SiO2-ZrO2和负载在该复合载体上的双金属活性成分银-钌，其中所述催化剂的比表面积为100-1000m2/g，优选为150-700m2/g，更优选为300-500m2/g。
2.根据实施方案1所述的催化剂，其中所述催化剂的孔容为0.1-2.5cm3/g，优选为0.2-2.0cm3/g，更优选为0.4-1.5cm3/g，和/或孔径为1-100nm，优选为2-50nm，更优选为3-20nm。
3.根据实施方案1或2所述的催化剂，其中复合载体的含量为65-97重量％，优选为80-92重量％，更优选为85-90重量％，双金属活性成分的含量以元素计为3-35重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-15重量％，均基于催化剂的总重量。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的催化剂，其中复合载体中ZrO2/(SiO2+ZrO2)含量为3-95重量％，优选为5-70重量％，更优选为5-50重量％
5.根据实施方案1-4中任一项所述的催化剂，其中Ag/(Ag+Ru)含量为5-95重量％，优选为20-80重量％，更优选为30-75重量％。
6.一种制备根据实施方案1-5中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将硅基材料和锆基材料加入到水中，并加入缓释剂，搅拌，得到均匀混合物；
(2)将银盐和钌盐溶解到水中，制得双金属溶液；
(3)将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的双金属溶液混合，加入沉淀剂，然后蒸发，得到粘稠物；以及
(4)将步骤(3)得到的粘稠物进行洗涤、干燥、任选地压片、焙烧、任选地破碎和任选地筛分的步骤。
7.根据实施方案6所述的方法，其中所述银盐为可溶性硝酸盐、氢氟酸盐和有机酸盐，优选硝酸盐，和/或所述钌盐为可溶性硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机酸盐，优选可溶性硝酸盐，更优选亚硝酰基硝酸合钌。
8.根据实施方案6或7所述的方法，其中所述缓释剂为氯化铵、醋酸铵、尿素或乙醇。
9.一种制备乙醇酸甲酯的方法，该方法包括在根据实施方案1-5中任一项所述的催化剂或根据实施方案6-8中任一项所述方法制备的催化剂存在下，在加氢反应条件下，使草酸二甲酯与氢气接触进行加氢反应。
10.根据实施方案9所述的方法，其中所述加氢反应条件包括：草酸二甲酯的液时空速为0.01-10g/g催化剂.h，加氢反应的温度为100-300℃，加氢反应的压力为0.1-15MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10：1-250：1；可优选为：草酸二甲酯的液时空速为0.5-8g/g催化剂.h，加氢反应的温度为130-210℃，加氢反应的压力为1-5MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20：1-100：1。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供了一种双金属/复合载体催化剂，该催化剂包含一种复合载体和负载在该载体上的双金属活性成分。
本发明双金属/复合载体催化剂为负载型催化剂。
本发明中的载体为硅基-锆基复合载体。基于催化剂的总重量，复合载体的含量通常为65-97重量％，优选为80-92重量％，更优选为85-90重量％。复合载体中ZrO2/(SiO2+ZrO2)含量为3-95重量％，优选为5-70重量％，更优选为5-50重量％。
在本发明的催化剂中，双金属活性成分主要分布在载体的孔道内。基于催化剂的总重量，双金属活性成分的含量以元素计通常为3-35重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-15重量％。在本发明的催化剂中，Ag/(Ag+Ru)含量为5-95重量％，优选为20-80重量％，更优选为30-75重量％。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂的比表面积为100-1000m2/g，优选为150-700m2/g，更优选为300-500m2/g。在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂的孔容为0.1-2.5cm3/g，优选为0.2-2.0cm3/g，更优选为0.4-1.5cm3/g。在本发明的另一个优选实施方案中，孔径为1-100nm，优选为2-50nm，更优选为3-20nm。
本发明人发现，在硅基载体中添加第二载体组分，可以成功抑制脱硅和银聚集，提高催化剂的使用寿命。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将硅基材料和锆基材料加入到水中，并加入缓释剂，搅拌，得到均匀混合物；
(2)将银盐和钌盐溶解到水中，制得双金属溶液；
(3)将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的双金属溶液混合，加入沉淀剂，然后蒸发，得到粘稠物；以及
(4)将步骤(3)得到的粘稠物进行洗涤、干燥、任选地压片、焙烧、任选地破碎和任选地筛分的步骤。
根据本发明，在步骤(1)中，将催化剂的载体材料加入到水(优选去离子水)中的方式是常规的，例如可以将载体材料在5-55℃(优选室温(25℃))和搅拌条件下加入到水中，以形成均匀混合物。
在本发明的步骤(1)中，对水的用量没有特别要求，水的用量可为100-2000重量％，优选为150-1500重量％，均基于载体材料的总重量。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中的硅基材料可为固体氧化硅粉末、硅溶胶或硅酸酯。锆基材料可为氧化锆粉末、锆酸四丁酯或硝酸锆。
在步骤(1)中，在载体材料加入到水中之后，加入缓释剂，对此有利的是使用氯化铵、醋酸铵、尿素或乙醇作为该步骤的缓释剂。
例如，优选步骤(1)中所有物料的加入均在搅拌如机械搅拌下进行，以确保分布均匀及稳定。通常而言，将反应混合物继续搅拌5-120分钟，搅拌转速为50-600rpm，以使得到的混合物充分的均匀稳定。
根据本发明，在步骤(2)中，将双金属盐溶解到水(优选去离子水)中，制得双金属盐溶液。
所述银盐为可溶性硝酸盐、氢氟酸盐和有机酸盐，优选硝酸盐。所述钌盐为可溶性硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机酸盐，优选可溶性硝酸盐，更优选亚硝酰基硝酸合钌。
根据本发明，在步骤(3)中，将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的双金属溶液混合，然后加入沉淀剂，得到粘稠物。
在本发明的一个实施方案中，沉淀剂包括氨和铵盐或其混合物，优选氨和铵盐，更优选氨水、硝酸铵和碳酸铵。
为了使得金属更充分地、更均匀地分布于载体的孔道内，通常有利的是，在将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的双金属溶液混合和加入沉淀剂之后，将所得混合物在20-80℃下搅拌20-120min。更有利的是，在将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的双金属溶液混合和加入沉淀剂之后，将所得混合物在30-70℃下搅拌30-60min。
在本发明的一个优选实施方案中，加入沉淀剂氨水。然后，将所得混合物蒸氨，以除去氨水，并在孔道内留下金属组分。蒸氨的条件没有特别限制，优选所述蒸氨的条件包括：蒸氨温度为50-130℃；蒸氨时间为0.5-50小时。进一步优选蒸氨温度为60-120℃；蒸氨时间为2-48小时。特别优选蒸氨温度为80-110℃；蒸氨时间为2-12小时。蒸氨可以在搅拌如机械搅拌下进行，搅拌的速度可以为200-600rpm。经过蒸氨，得到粘稠物。
根据本发明，在步骤(4)中，将步骤(3)得到的粘稠物进行洗涤、干燥、任选地压片、焙烧、任选地破碎和任选地筛分的步骤。
本发明对于步骤(4)中的洗涤没有特别的限制，通常采用水洗涤一次或多次，直到洗液呈中性。
本发明对于步骤(4)中的干燥条件没有特别限制，优选所述干燥条件包括：干燥的温度为50-160℃；干燥的时间为3-48小时。进一步优选干燥的温度为60-150℃；干燥的时间为6-24小时。特别优选干燥的温度为100-150℃；干燥的时间为6-20小时。本发明对于步骤(4)中的干燥的方法没有特别限制，例如可以采用普通加热干燥、微波干燥和/或喷雾干燥，优选为喷雾干燥。
在步骤(4)中，进行焙烧步骤。焙烧的温度可以为150-800℃，焙烧的时间可以为1-12小时。优选的是，焙烧的温度为200-600℃，焙烧的时间为2-10小时。进一步优选的是，焙烧的温度为250-500℃，焙烧的时间为3-6小时。
在本发明方法的步骤(4)中，在焙烧之前，任选地将干燥得到的物料按照常规的方法进行成型。成型的方法例如可以为压片成型、滚球成型或挤出成型，此时可任选地加入粘接剂，以利于加工成型。
在本发明的一个实施方案中，也可将步骤(4)得到的催化剂在破碎后进一步成型，加工成所需成型体。在成型过程中，根据成型加工的难易程度、催化剂所需的强度，可以加入粘接剂。通常而言，将步骤(4)得到的催化剂破碎后与粘接剂混合、研磨、然后压片，得到催化剂片剂。如果想要获得催化剂颗粒，还可将所得催化剂片剂破碎和筛分。
根据本发明的最后方面，提供了一种制备乙醇酸甲酯的方法，该方法包括在本发明复合载体催化剂存在下，在加氢反应条件下，使草酸二甲酯与氢气接触进行加氢反应。
根据本发明的制备方法，所述加氢反应条件可以包括：草酸二甲酯的液时空速为0.01-10g/g催化剂.h，加氢反应的温度为100-300℃，加氢反应的压力为0.1-15MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10：1-250：1。可优选为：草酸二甲酯的液时空速为0.5-8g/g催化剂.h，加氢反应的温度为130-210℃，加氢反应的压力为1-5MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20：1-100：1。
如果本发明的双金属/复合载体催化剂尚未活化，需要在用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯之前将其加氢还原。加氢还原的条件是常规的。通常而言，还原气体为氢气或包含氢气和对该还原反应呈惰性的气体的混合气。还原温度通常为100-300℃，优选150-250℃。还原时间通常为2-48小时，优选3-24小时。
本发明的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯可以在任何能够实现上述反应条件的反应器中进行，例如可以在固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。
通过使用本发明催化剂来催化DMO加氢合成乙醇酸甲酯，能够在低温低压下实现高的DMO转化率和高的MGA选择性。
实施例
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法进行体系中各组分的分析，通过校正归一法进行定量。
N2物理吸附采用Micromeritics ASAP 2020在-196℃(液氮温度)下进行分析，用于测定催化剂的比表面积、孔容、平均孔径等参数。首先，将催化剂样品于300℃下抽真空至70mmHg，在此条件下预处理6h用以除去吸附在催化剂表面上的微量水和杂质。然后，采用静态法测量吸附-脱附等温线。催化剂的比表面积由BET(Bnmauer-Emmet-Teller)理论结合吸附等温线计算得到；催化剂的孔容由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理论和脱附等温线求得；催化剂的平均孔径由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理论求得。
用I.C.P法测定催化剂各个成分的含量。
实施例1
1.催化剂的制备：
(1)称取硅粉A380(德国EVONIK公司)20g和锆酸四丁酯(日本Kanto Chemical公司)7.8g，溶解在200mL去离子水中，加入4g尿素，在室温(即25℃，下同)和搅拌速度150rpm下搅拌120分钟，得到载体混合物。
(2)室温避光下，将2.75g硝酸银和2.4g亚硝酰基硝酸合钌(日本Kanto Chemical公司)溶解到300mL水中。
(3)室温和搅拌下将步骤(1)得到的载体混合物和步骤(2)得到的双金属盐溶液混合，然后在温度为30℃和搅拌速度为600rpm下加入80g 28重量％氨水并搅拌30分钟；然后在85℃下和300rpm搅拌下蒸氨3小时，形成粘稠物。
(4)将步骤(3)得到的粘稠物用去离子水洗涤，直到洗液呈中性，然后在120℃下干燥12小时，即得到双金属/复合载体粉末，共28g。将得到的双金属/复合载体粉末压片成型、焙烧、破碎和筛分，得到粒径为20-40目的颗粒催化剂，即双金属/复合载体催化剂Ag-Ru/SiO2-ZrO2-1。
经测定，所得催化剂的比表面积为410.25m2/g，孔容为0.83cm3/g，平均孔径为7.82nm，银以银元素计在催化剂中的含量为7重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为3重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为80重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
将上面制备的催化剂颗粒1.5ml，放入内径为10毫米且高40厘米的立管式固定床反应器内。反应评价前，将该催化剂还原，还原条件为：15体积％的H2和85体积％的N2混合气体，以120ml/min的流速从反应器顶部流过催化剂床层，从反应器的底部排出，还原温度为200℃，还原时间为12小时。还原结束后，用纯氢置换还原气体，升高反应系统压力达到1.5MPa，催化剂床层温度降低到150℃，开始通入DMO的20重量％甲醇溶液，其中氢气和草酸二甲酯在进入反应器前混合，然后从反应器的顶部进入管式反应器中，经反应后，产物从反应器的底部排出。反应条件如下：氢气与草酸二甲酯(DMO)的摩尔比为40:1，草酸二甲酯的液时空速为2.0g/ml.h，反应温度为150℃，反应压力为1.5MPa。经3小时的反应后取样分析，确定DMO的转化率与产物分布。反应结果见表1。
实施例2
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中的硅粉A380投料由20g改为17g和锆酸四丁酯由7.8g改为15.2g；
在步骤(2)中的投料变更如下：硝酸银由2.75g改为2.7g和亚硝酰基硝酸合钌由2.4g改为2.3g，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-2催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为439.14m2/g，孔容为0.93cm3/g，平均孔径为8.9nm，银以银元素计在催化剂中的含量为7重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为3重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为70重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为20重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
实施例3
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中硅粉A380的投料由20g改为14.5g和锆酸四丁酯由7.8g改为12.5g；
在步骤(2)中的投料变更如下：硝酸银由2.75g改为2.7g和亚硝酰基硝酸合钌由2.4g改为2.3g，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-3催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为458.8m2/g，孔容为0.89cm3/g，平均孔径为7.71nm，银以银元素计在催化剂中的含量为7重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为3重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为60重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为30重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
实施例4
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中硅粉A380的投料由20g改为22.0g和锆酸四丁酯由7.8g改为4.0g；
在步骤(2)中的投料变更如下：硝酸银由2.75g改为2.85g和亚硝酰基硝酸合钌由2.4g改为2.43g，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-4催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为384.95m2/g，孔容为0.92cm3/g，平均孔径为9.55nm，银以银元素计在催化剂中的含量为7重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为3重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为85重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为5重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
实施例5
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中硅粉A380的投料由20g改为18.0g和锆酸四丁酯由7.8g改为7.0g；
在步骤(2)中的投料变更如下：硝酸银由2.75g改为2.14g和亚硝酰基硝酸合钌由2.4g改为2.85g，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-5催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为402.71m2/g，孔容为0.68cm3/g，平均孔径为6.72nm，银以银元素计在催化剂中的含量为6重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为4重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为80重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
实施例6
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中硅粉A380的投料由20g改为18.0g和锆酸四丁酯由7.8g改为7.0g；
在步骤(2)中的投料变更如下：硝酸银由2.75g改为1.80g和亚硝酰基硝酸合钌由2.4g改为3.60g，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-6催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为384.06m2/g，孔容为0.89cm3/g，平均孔径为9.22nm，银以银元素计在催化剂中的含量为5重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为5重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为80重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
实施例7
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中硅粉A380的投料由20g改为18.0g和锆酸四丁酯由7.8g改为7.0g；
在步骤(2)中的投料变更如下：硝酸银由2.75g改为1.42g和亚硝酰基硝酸合钌由2.4g改为4.24g，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-7催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为365.37m2/g，孔容为0.83cm3/g，平均孔径为9.11nm，银以银元素计在催化剂中的含量为4重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为6重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为80重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
对比例1
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中的投料变更为硅粉A38022.0g和锆酸四丁酯0g；
在步骤(2)中的投料变更为硝酸银2.69g和亚硝酰基硝酸合钌2.3g，最终得到Ag-Ru/SiO2-A1催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为295.82m2/g，孔容为0.57cm3/g，平均孔径为7.67nm，银以银元素计在催化剂中的含量为7重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为3重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为90重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为0重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
对比例2
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中的投料变更为硅粉A38020.0g和锆酸四丁酯7.8g；
在步骤(2)中的投料变更为硝酸银3.95g和亚硝酰基硝酸合钌0g，最终得到Ag/SiO2-ZrO2-A2催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为330.5m2/g，孔容为0.60cm3/g，平均孔径为7.28nm，银以银元素计在催化剂中的含量为10重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为0重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为80重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
对比例3
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中的投料变更为硅粉A38021.0g和锆酸四丁酯7.9g；
在步骤(2)中的投料变更为硝酸银0g和亚硝酰基硝酸合钌5.6g，最终得到Ru/SiO2-ZrO2-A3催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为307.17m2/g，孔容为0.61cm3/g，平均孔径为7.95nm，钌以钌元素计在催化剂中的含量为7重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为83重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
对比例4
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中的投料变更为硅粉A38020.0g和锆酸四丁酯7.8g；
在步骤(2)中的投料变更为24.0g三水合硝酸铜和亚硝酰基硝酸合钌0g，最终得到Cu/SiO2-ZrO2-A4催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为303.36m2/g，孔容为0.54cm3/g，平均孔径为7.1nm，铜以铜元素计在催化剂中的含量为20重量％。锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
对比例5
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中的投料变更为硅粉A38024.0g和锆酸四丁酯0g；
在步骤(2)中的投料变更为硝酸银0g和亚硝酰基硝酸合钌5.6g，最终得到Ru/SiO2-A5催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为292.3m2/g，孔容为0.50cm3/g，平均孔径为6.9nm，钌以钌元素计在催化剂中的含量为7重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为93重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
实施例8
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(1)中将4g尿素改为4g醋酸铵，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-8催化剂。
经测定，所得催化剂的比表面积为417.49m2/g，孔容为0.73cm3/g，平均孔径为7.02nm，银以银元素计在催化剂中的含量为7重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为3重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为80重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
实施例9
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(3)中将氨水改为40g硝酸铵，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-9催化剂
经测定，所得催化剂的比表面积为413.2m2/g，孔容为0.68cm3/g，平均孔径为6.62nm，银以银元素计在催化剂中的含量为7重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为3重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为80重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
实施例10
1.催化剂的制备：
与实施例1基本相同，不同的是：在步骤(3)中将80g 28％氨水改为40g碳酸铵，最终得到Ag-Ru/SiO2-ZrO2-10催化剂
经测定，所得催化剂的比表面积为428.2m2/g，孔容为0.84cm3/g，平均孔径为7.88nm，银以银元素计在催化剂中的含量为7重量％。钌以钌元素计在催化剂中的含量为3重量％。硅以氧化硅计在催化剂中的含量为80重量％，锆以氧化锆计在催化剂中的含量为10重量％。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1。反应结果见表1。
表1
实施例11
1.催化剂的制备：
使用实施例1的催化剂。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例1，反应条件相同，但反应时间延长。达到1500h时DMO的转化率为90.13％，MGA的选择性为94.93％。
实施例12
1.催化剂的制备：
使用实施例4的催化剂。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例4，反应条件相同，但反应时间延长。达到1500h时DMO的转化率为91.07％，MGA的选择性为93.77％。
实施例13
1.催化剂的制备：
使用实施例7的催化剂。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于实施例7，反应条件相同，但反应时间延长。达到1500h时DMO的转化率为92.54％，MGA的选择性为93.69％。
对比实施例6
1.催化剂的制备：
使用对比实施例5的催化剂。
2.催化剂的评价：
催化剂的评价类似于对比实施例5，反应条件相同，但反应时间延长。达到150h时DMO的转化率为69.22％，MGA的选择性为44.32％。
Claims (10)
1.一种催化剂，尤其是制乙醇酸甲酯的催化剂，其包含复合载体SiO2-ZrO2和负载在该复合载体上的双金属活性成分银-钌，其中所述催化剂的比表面积为100-1000m2/g，优选为150-700m2/g，更优选为300-500m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的孔容为0.1-2.5cm3/g，优选为0.2-2.0cm3/g，更优选为0.4-1.5cm3/g，和/或孔径为1-100nm，优选为2-50nm，更优选为3-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中复合载体的含量为65-97重量％，优选为80-92重量％，更优选为85-90重量％，双金属活性成分的含量以元素计为3-35重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-15重量％，均基于催化剂的总重量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中复合载体中ZrO2/(SiO2+ZrO2)含量为3-95重量％，优选为5-70重量％，更优选为5-50重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中Ag/(Ag+Ru)含量为5-95重量％，优选为20-80重量％，更优选为30-75重量％。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将硅基材料和锆基材料加入到水中，并加入缓释剂，搅拌，得到均匀混合物；
(2)将银盐和钌盐溶解到水中，制得双金属溶液；
(3)将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的双金属溶液混合，加入沉淀剂，然后蒸发，得到粘稠物；以及
(4)将步骤(3)得到的粘稠物进行洗涤、干燥、任选地压片、焙烧、任选地破碎和任选地筛分的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述银盐为可溶性硝酸盐、氢氟酸盐和有机酸盐，优选硝酸盐，和/或所述钌盐为可溶性硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机酸盐，优选可溶性硝酸盐，更优选亚硝酰基硝酸合钌。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述缓释剂为氯化铵、醋酸铵、尿素或乙醇。
9.一种制备乙醇酸甲酯的方法，该方法包括在根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂或根据权利要求6-8中任一项所述的方法制备的催化剂存在下，在加氢反应条件下，使草酸二甲酯与氢气接触进行加氢反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述加氢反应条件包括：草酸二甲酯的液时空速为0.01-10g/g催化剂.h，加氢反应的温度为100-300℃，加氢反应的压力为0.1-15MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10：1-250：1；优选的是，所述加氢反应条件包括：草酸二甲酯的液时空速为0.5-8g/g催化剂.h，加氢反应的温度为130-210℃，加氢反应的压力为1-5MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20：1-100：1。
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