CN103977816B - 一种镍基催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法。催化剂以金属镍和铝为起始原料，通过熔炼法制备Ni3Al，Ni3Al2，NiAl和Ni3Al5合金；然后经碱、金属掺杂、烧结及还原等处理，获得镍基催化剂.催化剂以Ni/Al2O3或Ni/NiAl2O4/Al2O3为主，掺杂金属为Sn，Pt，Rh，Pd中的一种；其中，镍基催化剂占80～99.5％，掺杂物质为0.5～20％。该催化剂具有反应活性高、稳定性好等优点；对甲醇裂解具有很好的催化活性和H2选择性。本发明的镍基催化剂制备工艺简单、成本低、有利于工业化生产等特点，具有很好的应用前景。

Description

一种镍基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，特别是涉及一种镍基催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和环境污染的不断加重，开发洁净廉价的燃料替代石油已成为各国竞相研究的热点。氢气是一种理想的洁净燃料，其燃烧产物只有H2O，对环境无任何污染。因此，近年各国竞相开发大规模经济的制氢和储氢技术。碳氢化合物裂解或蒸汽重整具有原料来源广泛、价格低廉等优点，是规模制氢的重要来源.该制氢技术的核心在于开发高效、廉价的催化剂。
镍铝合金化合物是高效、廉价镍基催化剂的前驱体，在碳氢化合物重整或裂解过程中，镍铝合金在高温与水蒸气反应生成镍/氧化铝催化剂.国内外众多科研人员开发镍铝合金薄片、多孔卷绕镍铝合金片等，大大改善了镍/氧化铝催化剂的活性。日本物质材料所许亚研究员制备了多孔的Ni3Al合金，并经热强碱溶液处理，碱处理的镍铝合金具有很好的催化活性(Y Xu，S Kameoka，K Kishida，M Demura，A Tsai，T Hirano.Catalytic properties ofalkali-leached NiAl for hydrogen production from methanol.Intermetallics，2005，13：151-155.)。华北电力大学马雁采用氧化还原法预处理Ni3Al箔；先将Ni3Al箔置于873K，流速30ml/min水蒸气中1h；然后在873K，流速30ml/min的14％H2/N2中1h.处理后的Ni3Al催化活性明显提高(马雁.Ni3Al箔在甲烷重整反应中的催化活性.化学学报，2011，69：122-126).但是，镍铝合金化合物作为镍/氧化铝催化剂，在碳氢化合物重整或裂解过程中仍然存在积炭严重、H2选择性低、低温催化活性差等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种镍基催化剂的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高镍基催化剂的催化活性和氢气选择性。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，所提供的镍基催化剂的制备方法，以Ni3Al，Ni3Al2，NiAl和Ni3Al5为催化剂前躯体，经强碱腐蚀、金属掺杂、高温氧化还原处理，获得催化性能优异、氢气选择性高的镍基催化剂。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于：镍基催化剂制备前驱体为Ni3Al，Ni3Al2，NiAl和Ni3Al5合金的一种；经碱腐蚀、掺杂、烧结及还原等处理；镍基催化剂以Ni/Al2O3或Ni/NiAl2O4/Al2O3为主，掺杂金属为Sn，Pt，Rh，Pd中的一种；其中，镍基催化剂占80～99.5％，掺杂物质为0.5～20％；镍基催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)、采用熔炼法制备单相镍铝合金；并用冷轧、拉伸法制备镍铝合金片；合金片厚度为1um～100um；
2)、将步骤(1)的镍铝合金片放入10～40wt％强碱溶液处理2～24h；反应温度60～200℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；碱为NaOH，KOH，Ca(OH)2，Ba(OH)2中的一种；
3)、将步骤(2)得到的产物浸入掺杂金属盐溶液，搅拌均匀，然后在60～100℃真空干燥2～5h；
4)、将步骤(3)得到的产物高温空气中烧结，烧结温度为800～1200℃，烧结时间为5～20h；
5)、将步骤(4)得到的产物在氢气气氛中高温还原，还原温度为400～900℃，还原时间为2～10h；
所述的掺杂金属盐为硝酸锡、醋酸锡、硝酸铂、醋酸铂、硝酸铑、醋酸铑、硝酸钯和醋酸钯中的一种。
本发明提供的一种镍基催化剂的制备方法，与其它镍基催化剂制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)所制备的镍基催化剂，成分混合均匀、反应活性高和活性寿命长等优点；对碳氢化合物裂解或重整具有很好的催化活性和H2选择性。0.2g催化剂、甲醇流量25ul/min；反应温度为320～520℃；甲醇裂解转化率>50％，H2选择性>90％。
3)该催化剂在制氢领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备镍基催化剂在320～520℃的甲醇转化率曲线。
图2为本发明实施例1所制备镍基催化剂在320～520℃的氢气选择性曲线。
图3本发明实施例1所制备镍基催化剂在400℃的甲醇转化率曲线。
图4为本发明实施例2所制备镍基催化剂在320～520℃的甲醇转化率曲线。
图5为本发明实施例2所制备镍基催化剂在320～520℃的氢气选择性曲线。
实施例一、
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1
一种镍基催化剂的制备方法，成分设计为：
体系1：Ni3Al，1mol；硝酸锡，0.05mol；
体系2：Ni3Al2，1mol；硝酸铂，0.05mol；
体系3：NiAl，1mol；醋酸钯，0.05mol；
体系4：Ni3Al5，1mol；硝酸铑，0.05mol；
其具体步骤为：1)、采用熔炼法制备单相镍铝合金；并用冷轧、拉伸法制备镍铝合金片；合金片厚度为5um；2)、将步骤(1)的镍铝合金片放入40wt％NaOH溶液处理10h；反应温度120℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；3)、将步骤(2)得到的产物浸入掺杂盐溶液，在100℃真空干燥5h；4)、将步骤(3)得到的产物高温空气中烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为6h；5)、将步骤(4)得到的产物在氢气气氛中高温还原，还原温度为800℃，还原时间为5h。
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量25ul/min；反应温度为320～520℃；见图1和2；催化剂具有很好的催化活性和氢气选择性；甲醇转化率大于50％；氢气选择率大于90％。在400℃，催化剂具有很稳定的催化活性，见图3。
实施例2
一种镍基催化剂的制备方法，催化剂成分设计为：
体系5：Ni3Al，1mol；硝酸锡，0.1mol；
体系6：Ni3Al，1mol；硝酸锡，0.15mol；
体系7：Ni3Al，1mol；硝酸锡，0.2mol；
其具体步骤为：1)、采用熔炼法制备单相镍铝合金；并用冷轧、拉伸法制备Ni3Al合金片；合金片厚度为5um；2)、将步骤(1)的镍铝合金片放入30wt％KOH溶液处理8h；反应温度150℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤3次；3)、将步骤(2)得到的产物浸入掺杂硝酸锡溶液，在100℃真空干燥5h；4)、将步骤(3)得到的产物高温空气中烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h；5)、将步骤(4)得到的产物在氢气气氛中高温还原，还原温度为700℃，还原时间为5h。
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量25ul/min；反应温度为320～520℃；见图4和5；催化剂具有很好的催化活性和氢气选择性。甲醇转化率大于50％；氢气选择率大于90％。
实施例3
同实施例1操作，催化剂成分设计为：
体系5：NiAl，1mol；硝酸铑，0.1mol；
体系6：NiAl，1mol；硝酸钯，0.15mol；
体系7：NiAl，1mol；硝酸锡，0.2mol；
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量25ul/min；反应温度为320～520℃；见图4和5；催化剂具有很好的催化活性和氢气选择性。甲醇转化率大于50％；氢气选择率大于90％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于：以镍铝合金为原料，经碱处理、掺杂金属盐、烧结及还原，制备镍基催化剂；镍铝合金为Ni3Al，Ni3Al2，NiAl和Ni3Al5的一种；掺杂金属盐为硝酸锡、醋酸锡、硝酸铂、醋酸铂、硝酸铑、醋酸铑、硝酸钯和醋酸钯的一种；镍基催化剂以Ni/Al2O3或Ni/NiAl2O4/Al2O3为主，含有少量其它金属元素，其它金属元素为Sn，Pt，Rh，Pd的一种；其中，镍基催化剂主成分占80～99.5％，其它金属元素占0 .5～20％；镍基催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)、采用熔炼法制备单相镍铝合金；并用冷轧、拉伸法制备镍铝合金片；合金片厚度为1um～100um；
(2)、将步骤(1)的镍铝合金片放入10～40wt％强碱溶液处理2～24h；反应温度60～200℃，反应产物离心分离并用蒸馏水洗涤2～3次；碱为NaOH，KOH，Ca(OH)2，Ba(OH)2中的一种；
(3)、将步骤(2)得到的产物浸入掺杂金属盐溶液，搅拌均匀，然后在60～100℃真空干燥2～5h；
(4)、将步骤(3)得到的产物高温空气中烧结，烧结温度为800～1200℃，烧结时间为5～20h；
(5)、将步骤(4)得到的产物在氢气气氛中高温还原，还原温度为400～900℃，还原时间为2～10h。
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