CN107051472A - 一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备和应用。本发明复合催化剂包括以下质量百分比计的组分：铂1～3％、钯4～6％、镧0～5％、铋0～5％、锶0～5％、镍0～5％和多壁碳纳米管75～95％。本发明复合催化剂用于醇醚羧酸盐的制备中，其催化活性和选择性高，醇醚羧酸盐产率提高20％以上，可缩短醇醚氧化的反应时间至少1小时，可循环使用次数增加到30次以上，大大提高了生产效率，降低了生产成本。

Description

一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备和应用。
背景技术
醇醚羧酸盐(AEC)是一类新型的绿色表面活性剂，兼具阴离子与非离子表面活性剂的双重性质，有出色的洗涤、起泡、抗硬水、钙皂分散等能力，同时温和、安全、环保、易生物降解，广泛用于日用化工、工业清洗、纺织、造纸、皮革加工、金属加工和石油开采等行业中，具有巨大的市场潜力。
关于AEC的合成，目前主要有以下三种：氮氧自由基催化氧化法、羧甲基化法及贵金属催化氧化法。
氮氧自由基催化氧化法，因反应物腐蚀严重，副产物多，工业化难度大等原因，而日渐少有人研究。羧甲基化法是目前各大企业生产AEC的主要工艺路线，但终产品中残留的有毒的氯乙酸钠和二氯乙酸，分离提纯困难或纯化成本太高，使得产品在个人护理及家居产品中的应用受到限制。随着环保要求的提高，此工艺或将逐步淘汰。
贵金属催化氧化法是在贵金属催化剂存在下，醇醚的端羟甲基被氧化为羧基。该方法具有转化工艺流程短、反应条件温和、转化率高及不含其他杂质等优点，同时符合清洁生产要求，是未来AEC产品发展的必然方向。但贵金属催化剂价格高昂，经过3～4次重复使用后，催化剂活性大大降低，成为废催化剂，需要对催化剂重新活化或回收。因此，增加催化剂的使用次数或提高回收利用率是该工艺能否工业生产的关键因素。
铂族金属是目前较为理想的醇醚氧化催化剂，主要有铂炭催化剂与钯炭催化剂。中国专利申请CN 101905158A公开了一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂，其由铂1～10wt％、活性炭70～98wt％、碱土金属0～8wt％、过渡金属0～8wt％和主族金属0～8wt％(至少含有碱土金属、过渡金属和主族金属中的一种)组成，该催化剂可在常压及中性条件下直接合成酸型的醇醚羧酸，在该铂炭催化剂中最少加入碱土金属原子、过渡金属原子和主族金属中的一种，可以降低贵金属铂的用量，同时改善了催化剂的活性和选择性，可以提高醇醚羧酸的产率10～20％。中国专利申请CN 101357333A公开了一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂，其由钯1～10wt％、碱土金属1～10wt％、过渡金属1～10wt％和活性炭70～97％组成，同样地该催化剂在钯炭催化剂中加入碱土金属原子和过渡金属原子，可以降低贵金属钯的用量，同时改善催化剂的活性和选择性，可以提高醇醚羧酸的产率10～20％。但是上述专利申请公开的铂炭催化剂和Pd/C催化剂仍存在易失活，循环使用次数(约8～10次)少的问题，并且其催化活性和选择性还有待提高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题(如用于制备醇醚羧酸盐的铂炭催化剂和钯炭催化剂易失活、循环使用次数少等)，本发明提供了一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂，该复合催化剂可循环使用次数增加到30次以上，并且可缩短醇醚氧化的反应时间至少1小时，醇醚羧酸盐产率提高20％以上。
本发明提供的一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂，包括以下质量百分比计的组分：铂1～3％、钯4～6％、镧0～5％、铋0～5％、锶0～5％、镍0～5％和多壁碳纳米管75～95％。
相应地，本发明还提供了制备上述复合催化剂的方法，具体包括以下步骤：
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为65～68％的浓硝酸中，超声处理30～40min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤2～3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将H2PtCl6、PdCl2、LaCl3·7H2O、BiCl、SrCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解于质量分数为5～10％的盐酸中，配成混合溶液，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌1～4h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＞13.5，接着滴加质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＞13.5；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂，密封保存。
进一步的，所述H2PtCl6:PdCl2:LaCl3·7H2O:BiCl:SrCl2·6H2O:Ni(NO3)2·6H2O:盐酸为0.1～0.3g:0.4～0.7g:0～0.5g:0～0.5g:0～0.5g:0～0.5g:10～15ml。
进一步的，所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10。
进一步的，所述混合溶液和多壁碳纳米管干粉的水悬浮液的质量比为1:10～15。
进一步的，所述混合溶液与甲醛溶液的质量与体积为10g:2～3ml。
进一步的，所述NaOH水溶液的质量分数为10～30％。
针对现有铂炭催化剂和钯炭催化剂存在易失活，可循环使用次数(约8～10次)少等问题，发明人将铂和钯复配，负载于多壁碳纳米管上，意外地发现该催化剂的可循环使用次数增加至30次以上，使用寿命延长，并且催化剂的催化效率也有明显地提升，表现为可缩短反应时间，提高反应产率，特别是在复合催化剂中按照重量百分比计铂1～3％、钯4～6％负载时，其催化性能理想。而镧、铋、锶、镍等金属的加入，则能更进一步提高催化效率，优化催化性能。
另外，本发明还提供了上述复合催化剂在醇醚羧酸盐制备中的应用。具体应用时，所述复合催化剂的用量为脂肪醇聚氧乙烯醚(包括AEO5、AEO6、AEO7、AEO8和AEO9)重量的1～30％。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明提供了一种新的用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂，该复合催化剂用于醇醚羧酸盐的制备中，其催化活性和选择性高，醇醚羧酸盐产率提高20％以上，可缩短醇醚氧化的反应时间至少1小时，可循环使用次数增加到30次以上，大大提高了生产效率，降低了生产成本。
(2)本发明复合催化剂的制备方法简单，条件可控，工艺稳定，有利于推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但具体实施例并不对本发明做任何限定，本发明的保护范围应以权利要求为准。
本发明实施例中，多壁碳纳米管为常规市售商品，其具体参数如下：纯度：>90wt％、内径：20～30nm、外径：50nm、长度：10～30μm、比表面积：>300m2/g、堆积密度：0.18g/cm3、电阻率：>100s/cm、颜色：黑色。
实施例1、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为65％的浓硝酸中，超声处理30min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将0.2g H2PtCl6、0.6g PdCl2溶解于20ml质量分数为5％的盐酸中，配成混合溶液21g，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到210g多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌2h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＝14，接着滴加5ml质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＝14；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂1wt％、钯4wt％和多壁碳纳米管95wt％)，密封保存。
所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10；所述NaOH水溶液的质量分数为20％。
实施例2、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为65％的浓硝酸中，超声处理30min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将0.2g H2PtCl6、1.2g PdCl2溶解于30ml质量分数为5％的盐酸中，配成混合溶液32g，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到320g多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌3h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＝14，接着滴加9ml质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＝14；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂1wt％、钯6wt％和多壁碳纳米管93wt％)，密封保存。
所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10；所述NaOH水溶液的质量分数为20％。
实施例3、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为65％的浓硝酸中，超声处理30min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将0.6g H2PtCl6、1.0g PdCl2溶解于30ml质量分数为5％的盐酸中，配成混合溶液32g，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到320g多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌3h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＝14，接着滴加9ml质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＝14；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂3wt％、钯6wt％和多壁碳纳米管91wt％)，密封保存。
所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10；所述NaOH水溶液的质量分数为20％。
实施例4、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为65％的浓硝酸中，超声处理30min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将0.6g H2PtCl6、0.8g PdCl2溶解于30ml质量分数为5％的盐酸中，配成混合溶液32g，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到320g多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌3h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＝14，接着滴加8ml质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＝14；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂3wt％、钯4wt％和多壁碳纳米管93wt％)，密封保存。
所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10；所述NaOH水溶液的质量分数为20％。
实施例5、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为65％的浓硝酸中，超声处理30min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将0.4g H2PtCl6、1.0g PdCl2溶解于30ml质量分数为5％的盐酸中，配成混合溶液32g，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到320g多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌3h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＝14，接着滴加9ml质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＝14；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂2wt％、钯5wt％和多壁碳纳米管93wt％)，密封保存。
所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10；所述NaOH水溶液的质量分数为20％。
实施例6、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为68％的浓硝酸中，超声处理40min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将0.6g H2PtCl6、1.2g PdCl2、0.8gSrCl2·6H2O溶解于30ml质量分数为10％的盐酸中，配成混合溶液33g，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到495g多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌4h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＝14，接着滴加9ml质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＝14；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂2wt％、钯5wt％、锶3wt％和多壁碳纳米管90wt％)，密封保存。
所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10；所述NaOH水溶液的质量分数为30％。
实施例7、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为68％的浓硝酸中，超声处理40min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将0.6gH2PtCl6、1.2g PdCl2、0.6gSrCl2·6H2O、0.4gLaCl3·7H2O溶解于30ml质量分数为10％的盐酸中，配成混合溶液33g，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到495g多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌4h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＝14，接着滴加9ml质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＝14；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂2wt％、钯5wt％、锶2wt％、镧1wt％和多壁碳纳米管90wt％)，密封保存。
所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10；所述NaOH水溶液的质量分数为10％。
实施例8、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S2、将0.6g H2PtCl6、1.2g PdCl2、0.6gSrCl2·6H2O、0.4gBiCl溶解于30ml质量分数为10％的盐酸中，配成混合溶液，其余操作同实施例7，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂2wt％、钯5wt％、锶2wt％、铋1wt％和多壁碳纳米管90wt％)，密封保存。
实施例9、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S2、将0.6g H2PtCl6、1.2g PdCl2、0.6gNi(NO3)2·6H2O溶解于30ml质量分数为10％的盐酸中，配成混合溶液，其余操作同实施例6，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂2wt％、钯5wt％、镍3wt％和多壁碳纳米管90wt％)，密封保存。
实施例10、本发明用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂及其制备
S2、将0.6g H2PtCl6、1.0g PdCl2、0.8gSrCl2·6H2O、0.6gBiCl、0.4gNi(NO3)2·6H2O溶解于30ml质量分数为10％的盐酸中，配成混合溶液，其余操作同实施例6，制得复合催化剂(复合催化剂的组成为铂2wt％、钯4wt％、锶2wt％、铋1wt％、镍1wt％和多壁碳纳米管90wt％)，密封保存。
实施例11、本发明复合催化剂在醇醚羧酸盐制备中的应用
以1L高压反应釜为例，在反应釜中一次性加入200g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g NaOH和400g去离子水，先搅拌均匀，然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚重量的1～30％上述实施例1～10的任一复合催化剂，用氮气置换3次后通入氧气并保持压力为0.1MPa，在60℃温度下反应2～3小时，反应结束后通过抽滤回收催化剂，滤液即为醇醚羧酸盐产品。
本发明实施例1～10复合催化剂在醇醚羧酸盐制备中的应用效果如下表：
对比例1
参考实施例5的制备方法，制得组成为铂2wt％、多壁碳纳米管98wt％的催化剂。
对比例2
参考实施例5的制备方法，制得组成为铂7wt％、多壁碳纳米管93wt％的催化剂。
对比例3
参考实施例5的制备方法，制得组成为钯5wt％、多壁碳纳米管95wt％的催化剂。
对比例4
参考实施例5的制备方法，制得组成为铂3wt％、钯3wt％和多壁碳纳米管94wt％的催化剂。
对比例5
将0.4g H2PtCl6、1.0g PdCl2溶解于30ml质量分数为5％的盐酸中，配成混合溶液32g，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到320g活性炭的水悬浮液中，滴完后，搅拌3h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＝14，接着滴加9ml质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＝14；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得催化剂(复合催化剂的组成为铂2wt％、钯5wt％和活性炭93wt％)，密封保存。
所述活性炭的水悬浮液中，活性炭与水的质量比为1:10；所述NaOH水溶液的质量分数为20％。
对比例6
将对比例1和对比例3制得的催化剂按照重量比1:1进行物理混合，得到混合催化剂。
对比例1～6催化剂在醇醚羧酸盐制备中的应用效果如下表(醇醚羧酸盐的制备方法参考实施例11)：
综上，根据本发明实施例1～10以及对比例1～6催化剂在醇醚羧酸盐制备中的应用效果可知：
(1)在催化剂用量和反应时间(2小时)相同的情况下，与本发明实施例1～9复合催化剂相比，对比例1(铂2wt％、多壁碳纳米管98wt％)、对比例2(铂7wt％、多壁碳纳米管93wt％)和对比例3(钯5wt％、多壁碳纳米管95wt％)的单金属催化剂所催化的反应产率很低，这反映了本发明的复合催化剂的催化活性和选择性得到显著提高，醇醚羧酸盐产率提高20％以上；
(2)在催化剂用量相同的情况下，应用了对比例1～3催化剂的反应随着时间的增加，反应产率有较大的提升，而应用了实施例5复合催化剂的反应在增加1个小时的反应时间后，产率仅仅增加约1％，这反映了本发明的复合催化剂的催化活性和选择性得到显著提高，可缩短醇醚氧化的反应时间至少1小时，大大提高了生产效率，降低了生产成本；
(3)对比例1～3这类单金属催化剂的可循环使用次数较少，而本发明复合催化剂的可循环使用次数增加到30次以上，大大降低了催化剂成本；
(4)实施例1～6和对比例4的催化剂均为负载铂和钯的双金属催化剂，其区别在于铂和钯的负载量不同，而这几种催化剂在催化效率和可循环使用次数上存在差异，这说明不同铂、钯负载量会对催化剂的性能产生影响，其中以实施例5复合催化剂的催化效率和可循环使用次数最佳，对比例4催化剂的性能最差；
(5)与实施例5相比，对比例5以常规的活性炭代替多壁碳纳米管制得催化剂，而该催化剂的催化效率降低，可循环使用次数减少；对比例6将对比例1和对比例3制得的催化剂按照重量比1:1进行物理混合，得到混合催化剂后直接用于醇醚羧酸盐的制备，其催化效率低，可循环使用次数少，与对比例1和3没有明显区别。
实际上，双/多金属催化剂由于另一/多种金属的加入，除金属和载体相互作用外，两/多种金属间也会产生相互作用，会对催化剂的结构、织构及催化性能产生一定的影响，因此双/多金属催化剂是金属及载体共同组成的复杂体系，而不是金属与金属间、金属与载体间的简单组合。需要特别指出的是，尽管具体机理不明，但实验事实表明，本发明复合催化剂用于醇醚羧酸盐的制备中，其催化活性和选择性高，醇醚羧酸盐产率提高20％以上，可缩短醇醚氧化的反应时间至少1小时，可循环使用次数增加到30次以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于制备醇醚羧酸盐的复合催化剂，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：铂1～3％、钯4～6％、镧0～5％、铋0～5％、锶0～5％、镍0～5％和多壁碳纳米管75～95％。
2.一种制备如权利要求1所述复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多壁碳纳米管加入到其100倍重量的质量分数为65～68％的浓硝酸中，超声处理30～40min后，25℃恒温搅拌30min，然后抽滤，滤饼先用蒸馏水洗涤至洗涤水呈中性，再用无水乙醇洗涤2～3次后烘干，得到经预处理的多壁碳纳米管干粉，置于干燥器内密封贮存，备用；
S2、将H2PtCl6、PdCl2、LaCl3·7H2O、BiCl、SrCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解于质量分数为5～10％的盐酸中，配成混合溶液，在25℃恒温下，边搅拌边缓慢滴入到多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，滴完后，搅拌1～4h，再缓慢滴入NaOH水溶液，调节pH＞13.5，接着滴加质量分数为5％的甲醛溶液，然后升温至80℃还原反应30min，还原反应期间持续滴加NaOH水溶液以维持pH＞13.5；冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，制得复合催化剂，密封保存。
3.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述H2PtCl6:PdCl2:LaCl3·7H2O:BiCl:SrCl2·6H2O:Ni(NO3)2·6H2O:盐酸为0.1～0.3g:0.4～0.7g:0～0.5g:0～0.5g:0～0.5g:0～0.5g:10～15ml。
4.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管干粉的水悬浮液中，多壁碳纳米管干粉与水的质量比为1:10。
5.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液和多壁碳纳米管干粉的水悬浮液的质量比为1:10～15。
6.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液与甲醛溶液的质量与体积为10g:2～3ml。
7.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述NaOH水溶液的质量分数为10～30％。
8.如权利要求1所述复合催化剂在醇醚羧酸盐制备中的应用。
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