CN104362353A - 一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法与应用。本发明涉及催化剂技术领域，为解决目前燃料电池活性材料碳载体不稳定的问题，本发明提供了一种用硅纳米片负载铂纳米粒子做直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法：在反应容器内硅化钙在浓盐酸存在下水解，经分离除酸，乙醇洗后得到硅纳米片，硅纳米片进一步在硅烷偶联剂作用下修饰功能化后，与铂的金属盐混合搅拌，经由还原剂还原沉积得到直接甲醇燃料电池活性材料。制得的硅纳米片负载的铂纳米粒子活性材料稳定性好、收率高、铂纳米粒子的分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体地说涉及一种用硅纳米片负载铂纳米粒子做直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法与应用。
背景技术
纳米材料作为催化剂，目前应用的热点领域是电催化，特别是作为直接甲醇燃料电池电催化剂。直接甲醇燃料电池与普通的质子交换膜燃料电池相比，一个很大的优点就是直接采用甲醇作为燃料，甲醇不需要经过重整得到富氢的燃料气。甲醇具有来源丰富、价格便宜、毒性小、易于携带和储存等优点，相对于其他有机燃料而言，甲醇具有较高的电催化活性。但是，长期以来直接甲醇燃料电池的商业化的问题主要是催化剂的稳定性问题，催化剂的稳定性受到多个因素的影响，包括催化剂的溶解、分解、聚集以及载体的腐蚀等。其中，催化剂载体的腐蚀和氧化崩溃是造成催化剂稳定性下降的主要因素，目前最常用的载体是碳载体材料，包括碳纳米管、石墨烯、Vulcan XC72炭黑等，研究表明，当电势高于0.207伏(相对于NHE时)，Vulcan XC72炭黑会被氧化，表面大量生成氧化物，而燃料电池运行时的电压有时高达0.9伏，启停时甚至高达1.6伏，加速了载体的腐蚀程度。相较于碳材料而言，硅材料具有气体透过率较低、导热系数较高、易于加工等优点引起人们极大的关注。目前对硅载体的研究主要集中在对块状硅材料的修饰处理，如刻蚀、表面蒸镀、物理沉淀等方法，存在着比表面积低，电极催化活性不高等问题。
如中国专利CN101579632公开了一种镍钯/硅微通道催化剂，其制备是在硅微通道骨架上无电镀沉积镍钯薄膜，在氩气气氛中，300～500℃条件下将所得镍钯/硅微通道复合材料快速退火6～10分钟。这种镍钯/硅微通道催化剂可用于制备可集成直接甲醇燃料电池的电极材料，且成本较低，毒害性小。缺点是硅微通道骨架构筑较难，不易大规模制备，且制备的催化剂颗粒粒度较大，分散不均匀，影响到电池的催化性能。
发明内容
为解决目前燃料电池活性材料碳载体不稳定的问题，本发明提供了一种用硅纳米片负载铂纳米粒子做直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，制得的硅纳米片负载的铂纳米粒子活性材料稳定性好、收率高、铂纳米粒子的分散性好。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法为以下步骤：在反应容器内硅化钙在浓盐酸存在下水解，经分离除酸，乙醇洗后得到硅纳米片，硅纳米片进一步在硅烷偶联剂作用下修饰功能化后，与铂的金属盐混合搅拌，经由还原剂还原沉积得到直接甲醇燃料电池活性材料。
作为优选，在反应容器中加入硅化钙，浓盐酸，搅拌2～4天后，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到硅纳米片。再称取制备的硅纳米片，在乙醇溶剂中，搅拌状态下，滴加硅烷偶联剂，继续搅拌3～12小时后，过滤，乙醇洗涤后，干燥，得到硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片；最后称取硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片，铂的金属盐，在水溶剂中调节pH值为中性，搅拌1～3小时后，滴加还原剂，继续搅拌1～3小时后，过滤，用水、乙醇分别洗涤后，真空干燥，得到高分散的硅纳米片负载铂纳米粒子的直接甲醇燃料电池活性材料。
作为优选，溶剂的量为使溶质溶解的量。
所述的浓盐酸的质量浓度为20～40％，作为优选，浓盐酸的质量浓度为37％。所述的浓盐酸的使用量为硅化钙质量的50～200倍。
所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷中的一种，所述的硅烷偶联剂的用量为硅纳米片重量的0.5％～5％。作为优选，硅烷偶联剂的用量为硅纳米片重量的2％。
所述铂的金属盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种。所述的铂金属盐的质量为烷偶联剂修饰过的硅纳米片质量的0.26～1.05倍。
所述的还原剂选自甲醛、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。所述的还原剂的用量与铂的金属盐中铂的摩尔比为5～20∶1。
作为优选，反应容器为装有搅拌器和温度计探头的反应釜。
所述的直接甲醇燃料电池活性材料中，铂载量为10～40％，这样制得的硅纳米片负载铂活性材料，具有稳定性好、收率高、稳定性好、铂纳米粒子分布均匀，铂纳米粒粒度可控，重复性好等特点。因此，所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法所制备出来的活性材料在直接甲醇燃料电池上的应用，
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供一种硅纳米片的制备与修饰方法，并以其为载体担载铂，使得铂在硅纳米片上分散均匀，提高了贵金属铂的利用率，降低了成本，而且硅纳米片具有很高的比表面积、气体透过率低、导热系数高和良好的稳定性，提高了电池性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但不限于此。实施例中所用原料均可市购。
实施例1：
(1)在50L的装有搅拌器和温度计探头的反应釜中加600g硅化钙，30Kg浓盐酸(37％质量浓度)，搅拌72小时后，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到硅纳米片。
(2)称取步骤(1)制备的硅纳米片100g，加入2Kg工业酒精，搅拌状态下，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷5g，继续搅拌12小时后，过滤，工业酒精洗涤后，干燥，得到硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片。
(3)称取步骤(2)硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片1g，0.55g氯铂酸(铂的物质的量约0.00lmol)，溶解到100g水中，用0.5mol/L的NaOH溶液调节至中性，搅拌1小时后，滴加100ml浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液(约0.005mol)，继续搅拌2-3小时后，过滤，用去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得到高分散的硅纳米片负载铂纳米粒子的直接甲醇燃料电池活性材料，铂负载量约为20％。
实施例2：
(1)在50L的装有搅拌器和温度计探头的反应釜中加入150g硅化钙，30Kg浓盐酸(40％质量浓度)，搅拌48小时后，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到硅纳米片。
(2)称取步骤(1)制备的硅纳米片100g，加入2Kg工业酒精，搅拌状态下，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷2.5g，继续搅拌5小时后，过滤，工业酒精洗涤后，干燥，得到硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片。
(3)称取步骤(2)硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片1g，0.245g氯铂酸钾(铂的物质的量约0.0005mol)，分散到100g水中，用0.5mol/L的NaOH溶液调节至中性，搅拌2小时后，滴加0.65g(质量浓度50％)水合肼溶液(约0.01mol)，继续搅拌3小时后，过滤，用去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得到高分散的硅纳米片负载铂纳米粒子的直接甲醇燃料电池活性材料，铂负载量约为10％。
实施例3：
(1)在50L的装有搅拌器和温度计探头的反应釜中加入300g硅化钙，30Kg浓盐酸(20％质量浓度)，搅拌96小时后，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到硅纳米片。
(2)称取步骤(1)制备的硅纳米片100g，加入2Kg工业酒精，搅拌状态下，滴加3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷0.5g，继续搅拌10小时后，过滤，工业酒精洗涤后，干燥，得到硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片。
(3)称取步骤(2)硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片1g，0.92g氯铂酸铵(铂的物质的量约0.002mol)，溶解到100g水中，用0.5mol/L的NaOH溶液调节至中性，搅拌2小时后，滴加1.68g 37％的甲醛溶液(约0.02mol)，继续搅拌2小时后，过滤，用去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得到高分散的硅纳米片负载铂纳米粒子的直接甲醇燃料电池活性材料，铂负载量约为40％。
实施例4：
(1)在50L的装有搅拌器和温度计探头的反应釜中加入200g硅化钙，30Kg浓盐酸(37％质量浓度)，搅拌60小时后，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到硅纳米片。
(2)称取步骤(1)制备的硅纳米片100g，加入2Kg工业酒精，搅拌状态下，滴加N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷1g，继续搅拌3小时后，过滤，工业酒精洗涤后，真空干燥，得到硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片。
(3)称取步骤(2)硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片2g，0.8g氯铂酸(铂的物质的量约0.0015mol)，溶解到100g水中，用0.5mol/L的NaOH溶液调节至中性，搅拌3小时后，1.25g KBH4(约0.023mol)，继续搅拌1小时后，过滤，用去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得到高分散的硅纳米片负载铂纳米粒子的直接甲醇燃料电池活性材料，铂负载量约为15％。
实施例5：
(1)在5L的装有搅拌器和温度计探头的反应釜中加入400g硅化钙，30Kg浓盐酸(30％质量浓度)，搅拌80小时后，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到硅纳米片。
(2)称取步骤(1)制备的硅纳米片100g，加入2Kg工业酒精，搅拌状态下，滴加N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷4g，继续搅拌8小时后，过滤，工业酒精洗涤后，干燥，得到硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片。
(3)称取步骤(2)硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片2g，1.5g氯铂酸钾(铂的物质的量约0.003mol)，溶解到100g水中，用0.5mol/L的NaOH溶液调节至中性，搅拌1小时后，滴加5g 37％的甲醛溶液(约0.06mol)，继续搅拌2小时后，过滤，用去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥，得到高分散的硅纳米片负载铂纳米粒子的直接甲醇燃料电池活性材料，铂负载量约为30％。
实施例1～实施例5得到的直接甲醇燃料电池活性材料在直接甲醇燃料电池上的应用。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多的操作组合。
Claims (10)
1.一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述的活性材料的制备方法为以下步骤：硅化钙在浓盐酸存在下水解，经分离乙醇洗后得到硅纳米片，硅纳米片进一步在硅烷偶联剂作用下修饰功能化后，与铂的金属盐混合搅拌，经由还原剂还原沉积得到直接甲醇燃料电池活性材料。
2.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：在反应容器中加入硅化钙，浓盐酸，搅拌2～4天后，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到硅纳米片。再称取制备的硅纳米片，在乙醇溶剂中，搅拌状态下，滴加硅烷偶联剂，继续搅拌3～12小时后，过滤，乙醇洗涤后，干燥，得到硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片；最后称取硅烷偶联剂修饰过的硅纳米片，铂的金属盐，在水溶剂中调节pH值为中性，搅拌1～3小时后，滴加还原剂，继续搅拌1～3小时后，过滤，用水、乙醇分别洗涤后，真空干燥，得到高分散的硅纳米片负载铂纳米粒子的直接甲醇燃料电池活性材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述的浓盐酸的质量浓度为20～40％，所述的浓盐酸的使用量为硅化钙质量的50～200倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的用量为硅纳米片重量的0.5％～5％。
6.根据权利要求1或2所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述铂的金属盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述的铂金属盐的质量为烷偶联剂修饰过的硅纳米片质量的0.26～1.05倍。
8.根据权利要求1或2所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂选自甲醛、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂的用量与铂的金属盐中铂的摩尔比为5～20∶1。
10.一种如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池活性材料的制备方法所制备出来的活性材料在直接甲醇燃料电池上的应用。
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