JP2008235785A - 非水系蓄電デバイス及びそれに用いられる電極 - Google Patents

Abstract

【課題】大容量の電気エネルギを取り出すことが可能で新規な非水系蓄電デバイス及びその電極を提供する。
【解決手段】本発明の非水系蓄電デバイス用電極は、金属又は金属酸化物の表面を持つ支持板と、層状ポリシランの水素を直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素で置換した構造を持ち、前記直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素の少なくとも一部は末端に前記金属又は前記金属酸化物と結合可能な官能基を有し、該官能基の部分で前記支持板と結合しているシリコンナノシートと、を備えたものである。この電極は、非水系蓄電デバイスの正極として使用することもできるし、負極として使用することもできるし、正極及び負極の両方に使用することもできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系蓄電デバイス（例えばリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなど）及びそれに用いられる電極に関する。

近年、自動車分野では環境問題を考慮して電気自動車やハイブリッド自動車などが開発され、電子情報機器の分野では場所を選ばずに作業できる利便性を考慮して携帯パソコンや携帯電話、携帯オーディオなどが開発されている。このような製品では、小型ながら長時間の稼働を可能とする蓄電デバイスが求められている。この種の蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどが知られている。

例えば、代表的なリチウムイオン電池は、ＬｉＰＦ₆等のリチウムイオンを支持塩として含んだ非水系有機電解液に一対の電極を配置したものであり、正極としてリチウムコバルト酸が用いられ、負極として黒鉛が用いられている。近年、リチウムイオン電池の分野では、負極材料としてリチウムイオンを電気化学的に大量に吸蔵・脱離できるシリコンが注目されている。但し、シリコンはリチウムイオンを吸蔵するときに体積膨張を起こして電極割れなどが生じることなどから、シリコンとチタンとからなる薄膜を利用して膨張率を抑えることが報告されている（例えば特許文献１参照）。

また、電気二重層キャパシタとしては、水系又は非水系の電解液に一対の活性炭電極を配置したものが知られている。こうした電気二重層キャパシタでは、充放電は単なる静電的効果であるため、より高速での充放電が可能であるが、貯蔵可能な電気エネルギが二次電池より一桁程度低い。通常の電気二重層キャパシタでは充放電時に両極の電位が上下対称的に変化するが、負極にあたる側に二次電池の負極を適用すると、正負極の電位差が拡大する等によりエネルギ密度を増大させることができる。この系はハイブリッドキャパシタと呼ばれており、最近注目されている。一方、電気二重層の静電容量に加えて、電極表面でのある種の電荷移動反応による付加的な容量（疑似容量）を示す物質（酸化ルテニウムや酸化マンガンなど）を電極に適用した疑似電気二重層キャパシタも開発されている。
特開２００６−２６０９４４号公報

ところで、負極材料として注目されているシリコンは大容量の電気エネルギを取り出すことが可能であるが、リチウムイオンを吸蔵するときに体積膨張を起こすという問題がある。このため、特許文献１などのように種々の改良が試みられているものの、今後も更なる改良が望まれている。すなわち、大容量の電気エネルギを取り出すことが可能なシリコン系の新規な負極材料の開発が望まれている。また、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタにおいても新規な負極材料の開発が望まれている。

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、大容量の電気エネルギを取り出すことが可能で新規な非水系蓄電デバイス用電極を提供することを目的の一つとする。また、この電極を用いた非水系蓄電デバイスを提供することを目的の一つとする。

上述した目的を解決するために、本発明者らは、層状ポリシランの水素を末端に官能基を持つ炭化水素基で置換したシリコンナノシートを作製し、そのシリコンナノシートを金属又は金属酸化物の表面を持つ支持板に結合させて電極を作製し、その電極の性能を評価した。そして、その評価の結果、その電極が優れた性質を有することを確認するに至り、本発明を完成するに至った。

本発明の非水系蓄電デバイス用電極は、
金属又は金属酸化物の表面を持つ支持板と、
層状ポリシランの水素を直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素で置換した構造を持ち、前記直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素の少なくとも一部は末端に前記金属又は前記金属酸化物と結合可能な官能基を有し、該官能基の部分で前記支持板と結合しているシリコンナノシートと、
を備えたものである。

また、本発明の非水系蓄電デバイスは、
非水系電解質に一対の電極が配置された非水系蓄電デバイスであって、
前記一対の電極の少なくとも一方に上述した非水系蓄電デバイス用電極を採用したものである。

本発明の非水系蓄電デバイス用電極によれば、大容量の電気エネルギを取り出すことが可能となる。また、この電極を負極に用いた場合、充放電時に体積変化を生じることなく、サイクル特性の優れた非水系蓄電デバイスが得られる。この場合、充放電時に伴う反応はシリコンナノシートの表面への吸脱着であると推定される。一方、この電極を正極に用いた場合、４Ｖ級で正極活物質容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上の非水系蓄電デバイスが得られる。この場合、支持塩のアニオンが正極のシリコンナノシートへ吸着する反応が生じると推定される。更に、この電極を正極及び負極の両方に用いた場合も、４Ｖ級で活物質容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上の非水系蓄電デバイスが得られる。この場合、支持塩のアニオンが正極へ、カチオンが負極の有機化シートへ吸脱着する反応が充放電に伴い進行すると推定される。

本発明の非水系蓄電デバイス用電極の支持板としては、例えば、金属膜又は金属酸化物膜を表面に形成する場合には、その金属膜又は金属酸化物膜を表面に支持することができる材質であればよく、例えば、ガラス、石英、ステンレス板などが挙げられる。このとき、金属膜や金属酸化物膜を形成するには、例えば蒸着法を用いればよい。蒸着法としては、真空蒸着法やスパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法のほか、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどの化学蒸着法がよく知られているが、物理蒸着法が好ましい。物理蒸着法は、化学蒸着法に比べるとコストが低いことが多く、工業化に適しているからである。

こうした支持板の表面が金属の場合、その金属としては、シリコンナノシートの官能基の種類に応じて適宜その官能基と結合可能なものを選択すればよく、例えば官能基がチオール基の場合には、金、銀、銅、アルミニウム、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上としてもよい。

また、支持板の表面が金属酸化物の場合、その金属酸化物としては、シリコンナノシートの官能基の種類に応じて適宜その官能基と結合可能なものを選択すればよく、例えば官能基がカルボキシ基の場合には、表面が親水性の金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム及び酸化ルテニウムからなる群より選ばれる１種以上としてもよい。これらの酸化物は、表面にヒドロキシ基（ＯＨ基）を有しているため、このヒドロキシ基がカルボキシ基とエステル結合を形成する。

本発明の非水系蓄電デバイス用電極のシリコンナノシートは、層状ポリシランの水素を直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素で置換した構造を持ち、直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素の少なくとも一部は末端に官能基を有している。また、こうしたシリコンナノシートは、Ｓｉ（１１１）面と同じ原子配置をとり、シートの厚さが１原子層であると推定される。また、シリコンナノシートに含まれるＳｉは、隣接するＳｉとｓｐ３結合を形成する４配位の原子であり、Ｓｉの結合手のうち３本がＳｉと結合し１本が炭化水素基と結合している。また、バルクの内部という概念がなく、すべてが表面である。このため、充放電時に従来のリチウムイオン電池などにみられる活物質へのインターカレーション反応が起こらず、吸着反応が起きていると推定される。また、吸着時には、直鎖状の炭化水素同士の間のスペースにイオンが入り込むと推定される。

層状ポリシランは、例えば二ケイ化カルシウムを−３０℃以下に冷却した濃塩酸と反応させることにより得ることができる。このとき、濃塩酸と二ケイ化カルシウムとのモル比（ＨＣｌ／ＣａＳ₂）は１〜１０００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。また、反応時間は１日〜１０日が好ましく、３日〜７日がより好ましい。また、この反応は、Ｓｉ−Ｓｉ結合が光で酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化するため、暗室で行うことが好ましい。反応終了後に塩化カルシウムを濃塩酸水溶液により除去したあとアセトン洗浄することにより層状ポリシランを得ることができる。

シリコンナノシートは、例えば、両末端の一方にアルケン又はアルキンを有し他方に特定の官能基（支持板の金属又は金属酸化物と結合可能なもの）を有する直鎖状の炭化水素と層状ポリシランとのヒドロシリル化反応により合成してもよいし、両末端の一方にアルケン又はアルキンを有し他方に特定の官能基を有する直鎖状の炭化水素および両末端の一方にアルケン又はアルキンを有し他方に特定の官能基を有さない炭化水素（両末端の他方は特定の官能基を有さない代わりに、メチル基や芳香族基、複素環基、ハロゲン基などを有していてもよい）の混合物と層状ポリシランとのヒドロシリル化反応により合成してもよい。つまり、シリコンナノシートは、層状ポリシランを構成する少なくとも一部のＳｉ上に末端に官能基を有する直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素を有していれば、その官能基が支持板の表面をなす金属又は金属酸化物と結合して支持板に支持されるため、十分である。層状ポリシランのＳｉ上の置換基であって飽和又は不飽和炭化水素の末端に官能基を有する置換基は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−Ａ又は−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ａ（ｎは１〜２０の整数、Ａは支持板の表面に形成された金属又は金属酸化物と結合可能な官能基）であることが好ましい。図１は置換基が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−Ａのときの反応式、具体的には層状ポリシランのＳｉ上の水素を末端にチオールを持つ飽和炭化水素基で置換したときの反応式である。図２は置換基が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ａのときの反応式、具体的には層状ポリシランのＳｉ上の水素を末端にチオールを持つ不飽和炭化水素基で置換したときの反応式である。

ここで、支持板の表面に形成された金属が金、銀、銅、アルミニウム、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上であるときには、Ａはチオール基であることが好ましい。その場合の置換基は、例えば、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、５−メルカプトペンチル基、６−メルカプトヘプチル基、７−メルカプトオクチル基、８−メルカプトノニル基、９−メルカプトデカニル基などのメルカプトアルキル基や、３−メルカプトプロペニル基、４−メルカプトブテニル基、５−メルカプトペンテニル基、６−メルカプトヘプテニル基、７−メルカプトオクテニル基、８−メルカプトノネニル基、９−メルカプトデセニル基などのメルカプトアルケニル基などが挙げられる。図１は、置換基が３−メルカプトプロピル基の場合の反応式であり、図２は、置換基が３−メルカプトプロペニル基の場合の反応式である。一方、支持板の表面に形成された金属酸化物が酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム及び酸化ルテニウムからなる群より選ばれる１種以上のときには、Ａはカルボキシ基であることが好ましい。その場合の置換基は、例えば、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基、６−カルボキシヘプチル基、７−カルボキシオクチル基、８−カルボキシノニル基、９−カルボキシデカニル基などが挙げられる。

前出のヒドロシリル化反応は、層状ポリシランを溶媒に分散させた分散溶液に、水素と置換しようとする炭化水素と触媒を添加して行う。反応終了後、過剰な触媒を除去し、更に溶媒を除去することにより、シリコンナノシートを得ることができる。このときの触媒は、特に限定するものではないが、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ，Ａｌを含む金属錯体があり、例えばＨ₂ＰｔＣｌ₆、［Ｒｈ（ｃｏｄ）ｃｌ₂］₂、Ｃｐ^*ＲｕＨ₃（ＰＰｈ₃）などが挙げられる（ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、Ｃｐ^*はペンタメチルシクロペンタジエニルを表す）。層状ポリシランを分散する溶媒は、特に限定するものではないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル等の有機溶媒が好適に使用可能である。この溶媒の層状ポリシランに対する量は１０倍〜１００００倍が好ましい。また、層状ポリシランを溶媒に分散させる際は、１０〜６０分程度超音波処理を行うことが好ましい。層状ポリシランと不飽和有機化合物との混合比（モル比）は、層状ポリシラン／不飽和有機化合物＝１／１〜１／１０程度が好ましい。また、層状ポリシランと不飽和有機化合物との反応温度は、室温〜１００℃が好ましい。シリコンナノシートを分散溶媒に分散させるとコロイド溶液が得られる。このときの分散溶媒は、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロベンゼン等の非極性の有機溶媒が好ましい。また、シリコンナノシートの分散溶媒に対する重量比は、特に限定するものではないが、１〜１０重量％程度が、集積化等の工程において好適である。

本発明の非水系蓄電デバイスで用いられる支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄，（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＰＦ₆などの公知の支持塩を用いることができる。また、支持塩としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン性液体を用いることもできる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。

本発明の非水系蓄電デバイスで用いられる非水系電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、非水系電解液や非水系ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。このうち、非水系電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。非水系ゲル電解質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水系蓄電デバイス用電極を非水系蓄電デバイスの負極に用いる場合、正極に用いる正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよい。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極には、導電材が含まれていてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。正極には、バインダが含まれていてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。こうした非水系蓄電デバイスでは、非水系蓄電デバイスを組み立てたあと充電して４Ｖ程度にする。このとき、非水系蓄電デバイスは、正極からリチウムイオンが溶出し、負極にリチウムイオンが吸着してリチウムイオン電池として蓄電する。

本発明の非水系蓄電デバイス用電極を非水系蓄電デバイスの正極に用いる場合、負極としては、例えば金属リチウムを用いてもよいし、リチウム合金を用いてもよい。リチウム合金は、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金であってもよい。また、負極としては、その他に炭素（例えばグラファイトや非晶質）、酸化スズ、酸化チタン、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などを用いてもよい。こうした非水系蓄電デバイスでは、非水系蓄電デバイスを組み立てたあと充電して４Ｖ程度にする。このとき、支持塩のアニオンが正極に移動し、カチオンが負極に移動してキャパシタとして蓄電する。

本発明の非水系蓄電デバイス用電極を非水系蓄電デバイスの正極と負極の両方に用いる場合、電極と電解液との界面の電解液側では、逆電荷を持つイオンが配列して電気二重層と呼ばれるキャパシタを形成することにより蓄電する。

本発明の非水系蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成で絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の非水系蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

（１）シリコンナノシートの合成
ＣａＳｉ₂粉末１ｇに対して−３０℃に冷却された濃塩酸１００ｃｍ³の割合で接触させ、−３０℃で反応させた。７日後、下記式にしたがい黄緑色を呈した層状ポリシラン（Ｓｉ₆Ｈ₆）_mを得た。−３０℃に冷却した濃塩酸溶液でＣａＣｌ₂を除去したのち、アセトンで洗浄して、層状ポリシランを取り出した。次に、この層状ポリシラン約２０ｍｇを２−プロペン−１−チオール３０ｍＬへ分散し、３０分間超音波処理を行った。次いで、この分散溶液へ水銀ランプ（波長３５６ｎｍ、出力３０ｍＷ／ｃｍ²）を２時間照射して、層状ポリシランのＳｉ−Ｈのヒドロシリル化を行った。未反応の層状ポリシランを吸引ろ過により除去した後、ロータリエバポレータで未反応の２−プロペン−１−チオールを除去して、３−メルカプトプロピル基をＳｉ上に有するシリコンナノシートを得た。これをシリコンナノシートの濃度が１ｗｔ％溶液になるようにヘキサンに混合し、シリコンナノシートのヘキサン溶液を調製した。得られたシリコンナノシートのＩＲスペクトルを図３に示す。ＩＲスペクトルでは、１４６０ｃｍ^-1付近にＳｉ−ＣＨ₂に帰属されるピークが観察され、２５００ｃｍ^-1付近に−ＳＨに帰属されるピークが観察され、２１００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｈに帰属されるピークが観察されなかったことから、層状ポリシランのＳｉ上の水素が−（ＣＨ₂）₃ＳＨに置換されたことが確認できた。
[化１]
３ＣａＳｉ₂＋６ＨＣｌ→Ｓｉ₆Ｈ₆＋３ＣａＣｌ₂

（２）電極の作製（末端チオールの場合）
金を真空蒸着させたガラス基板（１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を、上記（１）で得られたシリコンナノシートの１ｗｔ％のヘキサン溶液へ浸漬し、室温で１時間静置したのち、ヘキサンでリンスした。この操作により、末端のチオールと金とが結合し、シリコンナノシートが一層吸着した電極を得た。

（３）単極評価
電解液として、ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７の割合で混合した溶液へＬｉＰＦ₆を１Ｍとなるように溶かしたものを用いた。グローブボックス内でこの電解液を５０ｃｃのサンプル管に入れ、上記（２）で作製した電極（１ｃｍ×１ｃｍ）と、その対極としてのＬｉ金属箔（５ｍｍ×２ｃｍ）とを対向させて配置し、アルゴン雰囲気となるようにキャップを締めることにより、ビーカーセルを作製した。このビーカーセルを用いて単極評価を行った。ここでは、ｃｃ／ｃｃ＝１／１（ｍＡ／ｃｍ²）の定電流評価を行い、下限電位を０．０５Ｖ、上限電位を３Ｖとして評価した。その結果、シリコンナノシートは２８００ｍＡｈ／ｇの容量が得られて電極材料として利用可能であることが確認された。図４に、そのとき得られた充放電曲線を示す。なお、上記（２）で作製した電極の代わりに、金を真空蒸着させたガラス基板（シリコンナノシート未結合）を使用したところ、今回の電位窓（０．０５Ｖ〜３Ｖ）では容量が発生しないことを確認した。これにより、２８００ｍＡｈ／ｇの容量は上記（２）で作製したシリコンナノシートに由来するものであることが明らかとなった。

（１）シリコンナノシートの合成
上述した実施例１の（１）と同様にして層状ポリシランを合成し、これを約２０ｍｇ量り取り、５−ヘキセン酸へ分散して超音波処理を行った。次いで、この分散溶液へ水銀ランプ（波長３５６ｎｍ、出力３０ｍＷ／ｃｍ²）を２時間照射して、層状ポリシランのＳｉ−Ｈのヒドロシリル化を行った。未反応の層状ポリシランを吸引ろ過により除去した後、ロータリエバポレータで未反応の５−ヘキセン酸を除去して、５−カルボキシヘキシル基をＳｉ上に有するシリコンナノシートを得た。これをシリコンナノシートの濃度が１ｗｔ％溶液になるようにヘキサンに混合し、シリコンナノシートのヘキサン溶液を調製した。得られたシリコンナノシートのＩＲスペクトルを図５に示す。ＩＲスペクトルでは、１４６０ｃｍ^-1付近にＳｉ−ＣＨ₂に帰属されるピークが観察され、１７００ｃｍ^-1付近に−ＣＯ₂Ｈに帰属されるピークが観察され、２１００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｈに帰属されるピークが観察されなかったことから、層状ポリシランのＳｉ上の水素が−（ＣＨ₂）₆ＳＣＯ₂ＨＨに置換されたことが確認できた。

（２）電極の作製法
酸化チタンをスパッタ成膜したガラス板金（１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を、上記（１）で得られたシリコンナノシートの１ｗｔ％のヘキサン溶液へ浸漬し、室温で１時間静置したのち、ヘキサンでリンスした。この操作により、末端のカルボン酸と酸化チタンとが結合し、シリコンナノシートが一層吸着した電極を得た。

（３）単極評価
実施例１の（３）と同様にして単極評価を行った。その結果、シリコンナノシートでは３１００ｍＡｈ／ｇの容量が得られることを確認し、このシリコンナノシートでも電極材料として使用可能であることを確認した。

電解液としてＥＣとＤＥＣとを体積比３：７の割合で混合した溶液へＬｉＰＦ₆を１Ｍとなるように溶かしたものを用いた。グローブボックス内でこの電解液を５０ｃｃのサンプル管に入れ、実施例１の（２）で作製した電極を負極とし、ＬｉＣｏＯ₂：カーボン：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５（ｗｔ％）で混合した材料をＳＵＳメッシュに圧着した電極を正極とし、これらを対向して配置し、アルゴン雰囲気となるようにキャップを締めることにより、ビーカーセル（非水系蓄電デバイス，リチウムイオン電池）を作製した。正極と負極の容量比は、１：１．２（シリコンナノシート容量を３０００ｍＡｈ／ｇとして計算）とした。電池評価は、ｃｃ／ｃｃ＝１／１（ｍＡ／ｃｍ²）の定電流評価を行い、下限電位を２．５Ｖ、上限電位を４．２Ｖとして評価した。その結果、正極活物質あたり、１２０ｍＡｈ／ｇの容量を可逆的に取り出すことができ、実施例１の（２）で作製した電極が負極として有効であること、換言すれば実施例１の（１）で調製したシリコンナノシートが負極活物質として有効であることが示された。

実施例２の（２）で作製した電極を負極に用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、非水系蓄電デバイスを試作、評価した。その結果、実施例３と同様に、正極活物質あたり１２０ｍＡｈ／ｇの容量を可逆的に取り出すことができ、実施例２の（２）で作製した電極が負極として有効であること、換言すれば実施例２の（１）で調製したシリコンナノシートが負極活物質として有効であることが示された。

グローブボックス内で実施例３と同じ電解液を５０ｃｃのサンプル管に入れ、実施例１の（２）で作製した電極を正極とし、金属リチウムを負極とし、これらを対向して配置し、アルゴン雰囲気となるようにキャップを締めることにより、ビーカーセル（非水系蓄電デバイス）を作製した。ここでは、ビーカーセルを組み立てた後、充電することにより電位を上げた。充電時には負極にＬｉＰＦ₆のリチウムカチオンが引き寄せられ、正極にヘキサフルオロホスフェートアニオンが引き寄せられる。電池評価はｃｃ／ｃｃ＝１／１（ｍＡ／ｃｍ²）の定電流評価を行い、電位窓は２．５Ｖから４．５Ｖとした。その結果、可逆的にシリコンナノシート当たり２８０ｍＡｈ／ｇの容量を取り出すことができた。また、評価電流値をｃｃ／ｃｃ＝１０／１０（ｍＡ／ｃｍ²）にした場合でも、２５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を取り出すことができ、レート特性に優れた材料であることを確認した。これにより、実施例１の（２）で作製した電極が正極として有効であること、換言すれば実施例１の（１）で調製したシリコンナノシートが正極活物質として有効であることが示された。

実施例２の（２）で作製した電極を正極に用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、非水系蓄電デバイスを試作、評価した。その結果、可逆的にシリコンナノシート当たり４１０ｍＡｈ／ｇの容量を取り出すことができた。これにより、実施例２の（２）で作製した電極が正極として有効であること、換言すれば実施例２の（１）で調製したシリコンナノシートが正極活物質として有効であることが示された。実施例５で用いたシリコンナノシートに結合した炭化水素基の炭素数が３であるのに対し、実施例６で用いたシリコンナノシートに結合した炭化水素基の炭素数は６であるため、アニオンの吸着サイト（炭化水素基同士の間のスペース）が増加することにより、活物質当たりの容量が増加したと考えられる。

グローブボックス内で実施例３と同じ電解液を５０ｃｃのサンプル管に入れ、実施例１の（２）で作製した電極を正極及び負極とし、これらを対向して配置し、アルゴン雰囲気となるようにキャップを締めることにより、ビーカーセル（非水系蓄電デバイス、電気二重層キャパシタ）を作製した。電池評価はｃｃ／ｃｃ＝１／１（ｍＡ／ｃｍ²）の定電流で行い、電位窓は０．５Ｖから４．５Ｖとした。その結果、可逆的に正極に用いたナノシート当たり、２５０ｍＡｈ／ｇの容量を取り出すことができた。

［比較例］
平均粒子径が１００μｍのシリコン粉末を、シリコン：カーボン：ＰＴＦＥの重量比で７０：２５：５になるように調製した。この混合材料をＳＵＳメッシュへ圧着して電極を作製した。このシリコン粉末を含む電極を負極として用いる以外は、実施例３と同様にしてビーカーセル（非水系蓄電デバイス、リチウムイオン電池）を作製し特性を評価した。その結果、充電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇであり、シリコン粉末を含む電極を負極としたことによる不可逆容量が著しく大きいことが明らかになった。

［参考例］
以下、参考例について説明する。この参考例は、層状ポリシランの水素をヘキシル基（末端に金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を有さない炭化水素基）で置換したシリコンナノシートの調製及びその物性に関するものである。まず、上述した実施例１の（１）と同様にして得た層状ポリシラン約２０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌへ分散し、３０分間超音波処理を行った。ついで、この分散溶液へ、ｎ−ヘキセン５ｍｌと塩化白金酸５ｍｇを添加して、層状ポリシランのＳｉ−Ｈのヒドロシリル化反応により室温で３時間有機化処理を行った。反応液を濾過した後、濾液中のＴＨＦと未反応のｎ−ヘキセンをエバポレータで除去した。続いて、残存物をｎ−ヘキサン中に分散させ、塩化白金酸を除去するために２〜３回水洗し、有機化されたシリコンナノシートが分散したコロイド溶液を得た。

得られたシリコンナノシートの赤外吸収スペクトルを図６に示す。１４６３ｃｍ^-1にＳｉ−ＣＨ₂に帰属されるピークが観察され、更に２８５２ｃｍ^-1および２９２０ｃｍ^-1にＣ−ＣＨ₃、Ｃ−ＣＨ₂に帰属されるピークが観察され、Ｓｉに有機基が結合されたことが確認できた。また、Ｓｉ−Ｏ由来の結合は１０００ｃｍ^-1、あるいは８５０ｃｍ^-1付近にブロードに観察されるが、今回の試料にはそれらは存在せず、シートは酸化されていないことが確認できた。

このコロイド溶液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の銅メッシュ上にたらして乾燥後に観察した。図７に、ＴＥＭ像および電子線回折パターンの結果を示す。中心部のコントラストが濃く、輪郭が不明瞭な形状のシートが観察されており、分散された薄片状のナノシートであることがわかる。また、このシートの電子線回折パターンを測定すると、ＦＣＣ構造をとる結晶の（１１１）方向からビームが入射された際に、生じる回折パターンが確認され、出発原料に用いたＣａＳｉ₂のシリコン（１１１）面がそのまま維持された状態で、単層に剥離されたシートであることが確認できた。得られたシリコンナノシートは、厚さ１０ｎｍ以下、大きさは１０×１０μｍ程度であった。

図８に、本発明のコロイド溶液をテフロン（登録商標）基板に滴下し、乾燥後にＸＰＳ
測定を行った結果を示す。出発原料の層状ポリシランＳｉＨのＳｉ２ｐの結合エネルギーは、約１００ｅＶであることが知られており、バルクシリコンとほぼ酸化状態が同じである。これに対して、本実施例で得られたシリコンナノシートは１０１ｅＶに観察され、有機基の付加によりシリコンの電子が吸引された状態になっているものの、酸化シリコン（ＳｉＯ：１０２ｅＶ、ＳｉＯ₂：１０４ｅＶ）とは異なった値となり、シートは酸化されていないことが示された。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

層状ポリシランのＳｉ上の水素を末端にチオールを持つ飽和炭化水素基で置換したときの反応式である。 層状ポリシランのＳｉ上の水素を末端にチオールを持つ不飽和炭化水素基で置換したときの反応式である。 実施例１で得たシリコンナノシートのＩＲスペクトルである。 実施例１で作製した非水系蓄電デバイスの充放電曲線を表すグラフである。 実施例２で得たシリコンナノシートのＩＲスペクトルである。 参考例で得たシリコンナノシートのＩＲスペクトルである。 参考例で得たシリコンナノシートのＴＥＭ像及び電子線回折パターンである。 参考例で得たシリコンナノシートのＳｉ２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルである。

Claims (7)

1. 金属又は金属酸化物の表面を持つ支持板と、
   層状ポリシランの水素を直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素で置換した構造を持ち、前記直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素の少なくとも一部は末端に前記金属又は前記金属酸化物と結合可能な官能基を有し、該官能基の部分で前記支持板と結合しているシリコンナノシートと、
   を備えた非水系蓄電デバイス用電極。
2. 前記シリコンナノシートのうち、末端に前記官能基を備えた直鎖状の飽和又は不飽和炭化水素は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−Ａ又は−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ａ（ｎは１〜２０の整数、Ａは前記支持板の表面に形成された金属又は金属酸化物と結合可能な官能基）である、
   請求項１に記載の非水系蓄電デバイス用電極。
3. 前記金属は、金、銀、銅、アルミニウム、白金及びパラジウムからなる群より選ばれた１種以上であり、
   前記金属と結合可能な官能基は、チオール基である、
   請求項１又は２に記載の非水系蓄電デバイス用電極。
4. 前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム及び酸化ルテニウムからなる群より選ばれた１種以上であり、
   前記金属酸化物と結合可能な官能基は、カルボキシ基である、
   請求項１又は２に記載の非水系蓄電デバイス用電極。
5. 非水系電解質に一対の電極が配置された非水系蓄電デバイスであって、
   前記一対の電極の負極は、請求項１〜４のいずれかに記載の電極である、
   非水系蓄電デバイス。
6. 非水系電解質に一対の電極が配置された非水系蓄電デバイスであって、
   前記一対の電極の正極は、請求項１〜４のいずれかに記載の電極である、
   非水系蓄電デバイス。
7. 非水系電解質に一対の電極が配置された非水系蓄電デバイスであって、
   前記一対の電極の正極及び負極は、請求項１〜４のいずれかに記載の電極である、
   非水系蓄電デバイス。