CN106540688A - 一种三元复合贵金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元复合贵金属催化剂，其制备步骤如下：步骤1，将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到钛液；步骤2，将醋酸铂加入至钛液中，搅拌均匀后，加入酸性催化剂，进行密封加压反应1‑2h；步骤3，将乙二胺四乙酸加入至钛液中，搅拌并进行曝气反应3‑5h；步骤4，将步骤3中的反应液进行微沸蒸馏换液反应2‑5h，得到钛铂混合液；步骤5，将多聚磷酸铵加入至钛铂混合液中，搅拌均匀后，低温沉降2‑8h；步骤6，将沉降液中加入分散剂搅拌，并进行超声反应10‑15min；步骤7，将超声后的反应液在基材表面浸渍提拉，得到贵金属催化剂薄膜；步骤8，将负载有贵金属催化剂的基材进行梯度升温烧结，得到三元复合贵金属催化剂。本发明方法简便，催化剂具有高活性、低起燃温度、良好的高温稳定性等优点，具有很强的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种三元复合贵金属催化剂。
背景技术
负载型贵金属催化剂被广泛应用于各类有机化合物的加氢、脱氢反应中，其中以负载钯、铂贵金属催化剂应用最为广泛。在各类有机化合物的加氢、脱氢反应过程中负载型贵金属催化剂具有高活性、高选择性、以及其他金属催化剂所不具备的抗硫、抗老化性。在贵金属催化剂中钯组份的主要贡献表现在提高催化剂的选择性方面，而铂组分的作用主要表现在催化剂活性的提高，如果在催化剂中在负载金属铁，则可以提高催化剂的加氢寿命。铂、钯、铁含量的添加比例的高低对催化剂的活性、选择性有一定的影响。
目前国内没有同时负载钯、铂、铁三种金属元素的文献资料可查阅，因此本专利的所有文献资料只能以负载钯、铂金属催化剂为参考对比对象。现在文献资料报道常用钯、铂金属催化剂的制备方法有浸渍法、离子交换法、优选浸渍法，一般采用共浸法。钯和铂可以分别和共同浸渍到载体上。通过干燥、高温焙烧、还原制备得到钯、铂双金属催化剂。采用浸渍法在载体中引入钯和铂，催化剂中钯、铂金属的分散度较高，因此制备出的催化剂中钯和铂的合金化较低，大部分钯和铂以钯原子簇和铂原子簇的形式存在，从而导致了钯和铂在催化剂加氢过程中不能产生较好的协同效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元复合贵金属催化剂，本发明方法简便，催化剂具有高活性、低起燃温度、良好的高温稳定性等优点，具有很强的实用价值。
一种三元复合贵金属催化剂，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到钛液；
步骤2，将醋酸铂加入至钛液中，搅拌均匀后，加入酸性催化剂，进行密封加压反应1-2h；
步骤3，将乙二胺四乙酸加入至钛液中，搅拌并进行曝气反应3-5h；
步骤4，将步骤3中的反应液进行微沸蒸馏换液反应2-5h，得到钛铂混合液；
步骤5，将多聚磷酸铵加入至钛铂混合液中，搅拌均匀后，低温沉降2-8h；
步骤6，将沉降液中加入分散剂搅拌，并进行超声反应10-15min；
步骤7，将超声后的反应液在基材表面浸渍提拉，得到贵金属催化剂薄膜；
步骤8，将负载有贵金属催化剂的基材进行梯度升温烧结，得到三元复合贵金属催化剂。
所述贵金属催化剂的配方如下：
钛酸正丁酯15-20份、无水乙醇20-30份、醋酸铂3-5份、酸性催化剂1-2份、乙二胺四乙酸15-30份、多聚磷酸铵10-13份、分散剂2-4份。
所述酸性催化剂采用甲酸或苯甲酸。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中的搅拌速度为500-1000r/min；该步骤采用无水乙醇作为钛酸正丁酯的稀释溶剂能够保证钛酸正丁酯的分散性，具有良好的分散效果，防止钛离子的聚集。
所述步骤2中的密封加压反应的反应温度为50-70℃，所述加压反应的压力为5-8MPa，该步骤采用密封加压反应能够保证醋酸铂与钛酸正丁酯的充分溶解，同时保证无水乙醇的溶解效果。
所述步骤3中的曝气反应采用氨气，所述曝气反应流速为3-5mL/min，所述曝气反应的温度为70-90℃，所述曝气反应的搅拌速度为1000-1500r/min；该步骤采用乙二胺四乙酸作为络合剂，并在氨气曝气反应的条件下进行反应，能够将钛金属和铂金属混合络合。
所述步骤4中微沸蒸馏换液反应的换液液体为去离子水，所述微沸温度为80-90℃，所述去离子水的添加速度为10-15mL/min；该步骤采用微沸蒸馏换液能够平稳过渡溶剂，解决了钛酸正丁酯在水中以水解的问题，采用先络合的方式保证钛元素的离子化。
所述步骤5中的低温沉降温度为1-5℃。
所述步骤6中的超声频率为10-20kHz，所述超声温度为50-60℃；步骤5通过沉降进行晶化，保证离子进行颗粒晶体化，经过步骤6中的超声碎化，具有晶体细碎化作用。
所述步骤7中的浸渍提拉速度为100mm/min，提拉间隔为10-15s。
所述步骤8中的梯度升温的升温为：100-150℃持续1-3h；250-300℃持续2-4h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法简便，催化剂具有高活性、低起燃温度、良好的高温稳定性等优点，具有很强的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
一种三元复合贵金属催化剂，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到钛液；
步骤2，将醋酸铂加入至钛液中，搅拌均匀后，加入酸性催化剂，进行密封加压反应1h；
步骤3，将乙二胺四乙酸加入至钛液中，搅拌并进行曝气反应3h；
步骤4，将步骤3中的反应液进行微沸蒸馏换液反应2h，得到钛铂混合液；
步骤5，将多聚磷酸铵加入至钛铂混合液中，搅拌均匀后，低温沉降2h；
步骤6，将沉降液中加入分散剂搅拌，并进行超声反应10min；
步骤7，将超声后的反应液在基材表面浸渍提拉，得到贵金属催化剂薄膜；
步骤8，将负载有贵金属催化剂的基材进行梯度升温烧结，得到三元复合贵金属催化剂。
所述贵金属催化剂的配方如下：
钛酸正丁酯15份、无水乙醇20份、醋酸铂3份、酸性催化剂1份、乙二胺四乙酸15份、多聚磷酸铵10份、分散剂2份；所述酸性催化剂采用甲酸，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中的搅拌速度为500r/min。
所述步骤2中的密封加压反应的反应温度为50℃，所述加压反应的压力为5MPa。
所述步骤3中的曝气反应采用氨气，所述曝气反应流速为3mL/min，所述曝气反应的温度为70℃，所述曝气反应的搅拌速度为1000r/min。
所述步骤4中微沸蒸馏换液反应的换液液体为去离子水，所述微沸温度为80℃，所述去离子水的添加速度为10mL/min。
所述步骤5中的低温沉降温度为1℃。
所述步骤6中的超声频率为10kHz，所述超声温度为50℃。
所述步骤7中的浸渍提拉速度为100mm/min，提拉间隔为10s。
所述步骤8中的梯度升温的升温为：100℃持续1h；250℃持续2h。
实施例2
一种三元复合贵金属催化剂，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到钛液；
步骤2，将醋酸铂加入至钛液中，搅拌均匀后，加入酸性催化剂，进行密封加压反应2h；
步骤3，将乙二胺四乙酸加入至钛液中，搅拌并进行曝气反应5h；
步骤4，将步骤3中的反应液进行微沸蒸馏换液反应2-5h，得到钛铂混合液；
步骤5，将多聚磷酸铵加入至钛铂混合液中，搅拌均匀后，低温沉降8h；
步骤6，将沉降液中加入分散剂搅拌，并进行超声反应15min；
步骤7，将超声后的反应液在基材表面浸渍提拉，得到贵金属催化剂薄膜；
步骤8，将负载有贵金属催化剂的基材进行梯度升温烧结，得到三元复合贵金属催化剂。
所述贵金属催化剂的配方如下：
钛酸正丁酯20份、无水乙醇30份、醋酸铂5份、酸性催化剂2份、乙二胺四乙酸30份、多聚磷酸铵13份、分散剂4份；所述酸性催化剂采用苯甲酸，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中的搅拌速度为1000r/min。
所述步骤2中的密封加压反应的反应温度为70℃，所述加压反应的压力为8MPa。
所述步骤3中的曝气反应采用氨气，所述曝气反应流速为5mL/min，所述曝气反应的温度为90℃，所述曝气反应的搅拌速度为1500r/min。
所述步骤4中微沸蒸馏换液反应的换液液体为去离子水，所述微沸温度为90℃，所述去离子水的添加速度为15mL/min。
所述步骤5中的低温沉降温度为5℃。
所述步骤6中的超声频率为20kHz，所述超声温度为60℃。
所述步骤7中的浸渍提拉速度为100mm/min，提拉间隔为15s。
所述步骤8中的梯度升温的升温为： 150℃持续3h； 300℃持续4h。
实施例3
一种三元复合贵金属催化剂，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到钛液；
步骤2，将醋酸铂加入至钛液中，搅拌均匀后，加入酸性催化剂，进行密封加压反应1h；
步骤3，将乙二胺四乙酸加入至钛液中，搅拌并进行曝气反应4h；
步骤4，将步骤3中的反应液进行微沸蒸馏换液反应3h，得到钛铂混合液；
步骤5，将多聚磷酸铵加入至钛铂混合液中，搅拌均匀后，低温沉降6h；
步骤6，将沉降液中加入分散剂搅拌，并进行超声反应13min；
步骤7，将超声后的反应液在基材表面浸渍提拉，得到贵金属催化剂薄膜；
步骤8，将负载有贵金属催化剂的基材进行梯度升温烧结，得到三元复合贵金属催化剂。
所述贵金属催化剂的配方如下：
钛酸正丁酯18份、无水乙醇25份、醋酸铂4份、酸性催化剂2份、乙二胺四乙酸20份、多聚磷酸铵11份、分散剂3份；所述酸性催化剂采用甲酸，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤1中的搅拌速度为800r/min。
所述步骤2中的密封加压反应的反应温度为60℃，所述加压反应的压力为7MPa。
所述步骤3中的曝气反应采用氨气，所述曝气反应流速为4mL/min，所述曝气反应的温度为80℃，所述曝气反应的搅拌速度为1300r/min。
所述步骤4中微沸蒸馏换液反应的换液液体为去离子水，所述微沸温度为85℃，所述去离子水的添加速度为13mL/min。
所述步骤5中的低温沉降温度为3℃。
所述步骤6中的超声频率为15kHz，所述超声温度为55℃。
所述步骤7中的浸渍提拉速度为100mm/min，提拉间隔为11s。
所述步骤8中的梯度升温的升温为：110℃持续2h；280℃持续3h。
催化性能测试
测试方法GB14761，在催化剂前后两端的排气管植入气体分析仪的传感器，检测气体经过催化剂前后的成分变化，计算催化剂对CO、CH4、NOx的转化率。
实施例1-3的材料进行测试
| 实施例 | CO转化率 | CH4转化率 | NOx转化率 |
| 实施例1 | 98 | 98 | 98 |
| 实施例2 | 98 | 98 | 96 |
| 实施例3 | 99 | 99 | 99 |
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到钛液；
步骤2，将醋酸铂加入至钛液中，搅拌均匀后，加入酸性催化剂，进行密封加压反应1-2h；
步骤3，将乙二胺四乙酸加入至钛液中，搅拌并进行曝气反应3-5h；
步骤4，将步骤3中的反应液进行微沸蒸馏换液反应2-5h，得到钛铂混合液；
步骤5，将多聚磷酸铵加入至钛铂混合液中，搅拌均匀后，低温沉降2-8h；
步骤6，将沉降液中加入分散剂搅拌，并进行超声反应10-15min；
步骤7，将超声后的反应液在基材表面浸渍提拉，得到贵金属催化剂薄膜；
步骤8，将负载有贵金属催化剂的基材进行梯度升温烧结，得到三元复合贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属催化剂的配方如下：
钛酸正丁酯15-20份、无水乙醇20-30份、醋酸铂3-5份、酸性催化剂1-2份、乙二胺四乙酸15-30份、多聚磷酸铵10-13份、分散剂2-4份；所述酸性催化剂采用甲酸或苯甲酸，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述步骤1中的搅拌速度为500-1000r/min。
4.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述步骤2中的密封加压反应的反应温度为50-70℃，所述加压反应的压力为5-8MPa。
5.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述步骤3中的曝气反应采用氨气，所述曝气反应流速为3-5mL/min，所述曝气反应的温度为70-90℃，所述曝气反应的搅拌速度为1000-1500r/min。
6.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述步骤4中微沸蒸馏换液反应的换液液体为去离子水，所述微沸温度为80-90℃，所述去离子水的添加速度为10-15mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述步骤5中的低温沉降温度为1-5℃。
8.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述步骤6中的超声频率为10-20kHz，所述超声温度为50-60℃。
9.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述步骤7中的浸渍提拉速度为100mm/min，提拉间隔为10-15s。
10.根据权利要求1所述的一种三元复合贵金属催化剂，其特征在于，所述步骤8中的梯度升温的升温为：100-150℃持续1-3h；250-300℃持续2-4h。
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