CN100431698C - 一种负载纳米双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载纳米双金属催化剂，其结构式：NiO-Cr2O3-SiO2。其制备方法是以无机镍盐硝酸镍和铬盐硝酸铬为起始原料，通过在乙醇-醋酸溶液中加热水解得到溶胶后，用乙醇作为介质，将溶胶在高压釜中超临界干燥获得气凝胶，在400～700℃温度范围焙烧3～6小时，得到NiO-CrO3-SiO2，最后在氢气中400～600℃下还原2～5小时后得到NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米双金属催化剂。该催化剂具有比表面积高、催化活性高、稳定性好、成本低等优点。可用于醛类或酮类的催化加氢反应，以制备相应的醇。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属或金属氧化物的催化剂，具体属于负载纳米镍铬双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
镍基催化剂作为一种重要的非贵金属加氢催化剂，具有催化活性高、选择性高以及成本低等优点，一直受到研究者们的重视。但是，镍单金属催化剂在催化一些加氢反应时，容易受到一些小分子的影响而中毒失活。例如，当该催化剂用于合成三羟甲基丙烷的中间产物2，2二羟甲基丁醛的催化加氢时，特别容易吸附反应液中的甲醛而失活。因此，可在镍基催化剂中加入少量第二种金属而形成双金属催化剂，利用其助催化作用以及协同作用，改善其催化活性和稳定性。CN03128451.5提供了一种用于氢化工艺的金属改性的钯/镍催化剂组合物，以及利用催化剂在醇氨基化或硝基氢化成胺中对有机化合物进行氢化的改进方法。该催化剂组合物是对负载在载体上的钯促进的镍催化剂的改进。但是，这种贵金属催化剂相对成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载纳米双金属催化剂。该催化剂具有比表面积高、催化活性高、稳定性好、成本低等优点。该催化剂制备工艺简单、操作条件温和、反应周期短。
本发明提供的一种负载纳米双金属催化剂，其结构式：NiO-Cr2O3-SiO2。
本发明的一种负载纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按重量比正硅酸乙酯∶无水乙醇∶冰醋酸∶水合硝酸镍∶水合硝酸铬＝1～4∶2～8∶0.5～2∶1～4∶0.3～1.5，将正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸混合，加热搅拌，当溶液变得清亮时，加入水合硝酸镍和水合硝酸铬，搅拌得到硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液；
(2)将上述硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液升温至60～100℃，进行0.5～1小时的水解得到溶胶后，用乙醇作为介质，将溶胶在高压釜中超临界干燥获得气凝胶；
(3)将上述气凝胶在400～700℃焙烧3～6小时，得到棕黑色的NiO-CrO3-SiO2；
(4)将NiO-CrO3-SiO2在通有氢气的石英管中400～600℃下加热2～5小时，得到墨绿色NiO-Cr2O3-SiO2。
本发明负载纳米双金属催化剂的另一种制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按重量比正硅酸乙酯∶无水乙醇∶冰醋酸∶水合硝酸镍∶水合硝酸铬＝1～4∶0.5～2∶0.5～2∶1～4∶0.3～1.5，将正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸混合，加热搅拌，当溶液变得清亮时，加入水合硝酸镍和水合硝酸铬，搅拌得到硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液；
(2)将上述硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液升温至60～100℃，搅拌下恒温0.5～2小时，产生兰绿色凝胶，停止搅拌，冷却至室温陈化0～5小时；
(3)将陈化后的凝胶用乙醇作为介质进行超临界流体干燥，得到蓝绿色疏松的干凝胶；
(4)将上述干凝胶在400～700℃焙烧3～6小时，得到棕黑色的NiO-CrO3-SiO2；
(5)将NiO-CrO3-SiO2在通有氢气的石英管中400～600℃下加热2～5小时，得到成品NiO-Cr2O3-SiO2。
本发明一种负载纳米双金属催化剂NiO-Cr2O3-SiO2的用途，可用于醛类或酮类的催化加氢反应，以制备相应的醇。所述的醛类是饱和醛类如2，2-二羟甲基丁醛或庚醛，所述的酮类是饱和酮类。
与现有技术相比本发明的优点和效果：(1)催化剂制备工艺简单，反应周期短，工艺参数易控制，所得NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米双金属催化剂具有高的比表面积，催化活性高，稳定性好，成本低等优点；(2)在2，2二羟甲基丁醛的催化加氢过程中，催化剂不受甲醛影响，2，2-二羟甲基丁醛加氢转化率达到100％。
附图说明
图1是本发明实施例1气凝胶的DSC、TG-DTG曲线(N2气氛，流速：50ml/min；升温速率：10℃/min)。
图2是本发明实施例1得到的NiO-Cr2O3-SiO2的TEM图。
图3是本发明实施例2得到的NiO-Cr2O3-SiO2的TEM图。
图4是本发明实施例1和实施例2得到的NiO-CrO3-SiO2和NiO-Cr2O3-SiO2的XRD图。其中，a.NiO-CrO3-SiO2(实施例1)，b.NiO-Cr2O3-SiO2(实施例1)，c.NiO-CrO3-SiO2(实施例2)，d.NiO-Cr2O3-SiO2(实施例2)。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明的突出特点。
实施例1：
量取12ml(11.12g)正硅酸乙酯、20ml(16g)无水乙醇和6ml(5.97g)冰醋酸置于250ml烧瓶中，加热搅拌，当溶液变得清亮时，加入13.5g的Ni(NO3)2·6H2O和6.8gCr(NO3)3·9H2O，搅拌得到硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液；在加热温度为80℃、搅拌下保持恒温0.5小时，形成蓝绿色粘稠均匀的溶胶，停止搅拌，将样品装入一端封口的筒状模具，并用金属网封堵另一开口端，然后将其放入高压釜，釜中加入280ml无水乙醇，将釜密封后以5℃/min的升温速率升温，釜内的压力也不断上升，直到温度和压力均在乙醇的临界值以上，即达到超临界状态，当整个体系达到超临界状态后(最终条件为T＝260℃，P＝7.5MPa)，以恒定的速率放出流体，并用氮气吹扫釜内样品表面残留的乙醇，待冷却至室温，启釜即得蓝绿色疏松的气凝胶；在焙烧温度为400℃焙烧4小时得到NiO-CrO3-SiO2；将NiO-CrO3-SiO2在通有氢气的石英管中400℃下加热3小时，得到含40％Ni、13％Cr的NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米双金属催化剂；用BET法测其比表面积达483.80m2/g。
所得气凝胶的DSC、TG-DTG曲线(N2气氛，流速：50ml/min；升温速率：10℃/min)如附图1所示。
从DSC曲线看出，在0-200℃之间的宽吸热峰可归属于水、乙醇、乙酸等小分子的脱水峰，TG曲线上的失重不是很多；在400℃和500℃附近的两个吸热峰是纯镍-硅凝胶和纯铬-硅凝胶都没有的，说明镍铬之间形成了合金氧化物。
附图2是按本实施例所得NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米催化剂的TEM图。显然，该负载纳米催化剂呈清晰的纤维状网络结构。
在100ml高压反应釜中，加入20ml溶剂甲醇和10ml 2，2-二羟甲基丁醛，按照1％的比例加入0.1g本实施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化剂，控制氢气压力为5Mpa，升温至90℃，反应3小时后停止，采用气相色谱法测得2，2-二羟甲基丁醛转化率为100％。
在100ml高压反应釜中，加入20ml溶剂甲醇和10ml庚醛，按照1％的比例加入0.1g本实施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化剂，控制氢气压力为3Mpa，升温至80℃，反应2小时后停止，采用气相色谱法测得庚醛转化率为100％。
实施例2：
量取12ml(11.12g)正硅酸乙酯、5ml(3.95g)无水乙醇和6ml(5.97g)冰醋酸置于250ml烧瓶中，加热搅拌，当溶液变得清亮时，加入13.5g的Ni(NO3)2·6H2O和6.8gCr(NO3)3·9H2O，搅拌得到硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液；在加热温度为80℃、搅拌下保持恒温0.5小时，产生兰绿色凝胶，停止搅拌，倒入烧杯中冷却陈化2小时；将凝胶放入如实施例1中的筒状模具中，用金属网封堵另一开口端，然后将其放入高压釜，釜中加入300ml无水乙醇，其余过程与实施例1相同，得到含40％Ni、13％Cr的NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米双金属催化剂；用BET法测其比表面积达450.45m2/g。
附图3是实施例2所得NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米双金属催化剂的TEM图。图中显示的与附图2几乎完全相似的纤维状网络结构。
附图4是本发明提供的制备方法分别按实施例1和实施例2得到的NiO-CrO3-SiO2和NiO-Cr2O3-SiO2的XRD图。其中，a.NiO-CrO3-SiO2(实施例1)，b.NiO-Cr2O3-SiO2(实施例1)，c.NiO-CrO3-SiO2(实施例2)，d.NiO-Cr2O3-SiO2(实施例2)。
显然四条曲线中均无明显的铬衍射峰，说明铬呈微晶态高度分散于载体中，无法辨别。在还原前后，均无还原态镍的衍射峰出现，而且二价镍的衍射峰均呈弥散型的较弱的宽峰，这充分说明镍铬之间形成了很强的相互作用，致使镍很难被还原，同时结晶度变差。此外，超临界干燥前是否已经形成凝胶对最终催化剂的结构以及性能几乎没有影响。
在100ml高压反应釜中，加入20ml溶剂甲醇和10ml 2，2-二羟甲基丁醛，按照1％的比例加入0.1g本实施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化剂，控制氢气压力为5Mpa，升温至90℃，反应3小时后停止，采用气相色谱法测得2，2-二羟甲基丁醛转化率为100％。
在100ml高压反应釜中，加入20ml溶剂甲醇和10ml庚醛，按照1％的比例加入0.1g本实施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化剂，控制氢气压力为3Mpa，升温至80℃，反应2小时后停止，采用气相色谱法测得庚醛转化率为100％。
实施例3：
量取12ml(11.12g)正硅酸乙酯、40ml(32g)无水乙醇和6ml(5.97g)冰醋酸置于250ml烧瓶中，加热搅拌，当溶液变得清亮时，加入13.5g的Ni(NO3)2·6H2O和6.8gCr(NO3)3·9H2O，搅拌得到硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液；在加热温度为80℃、搅拌下保持恒温0.5小时，形成蓝绿色粘稠均匀的溶胶，停止搅拌，直接将样品倒入如实施例1中的筒状模具中，用金属网封堵另一开口端，然后将其放入高压釜，釜中加入260ml无水乙醇，其余过程与实施例1相同，得到含40％Ni、13％Cr的NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米双金属催化剂，用BET法测其比表面积达502.96m2/g。
在100ml高压反应釜中，加入20ml溶剂甲醇和10ml 2，2-二羟甲基丁醛，按照1％的比例加入本实施例得到的0.1g NiO-Cr2O3-SiO2催化剂，控制氢气压力为5Mpa，升温至90℃，反应3小时后停止，采用气相色谱法测得2，2-二羟甲基丁醛转化率为100％。
在100ml高压反应釜中，加入20ml溶剂甲醇和10ml庚醛，按照1％的比例加入0.1g本实施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化剂，控制氢气压力为3Mpa，升温至80℃，反应2小时后停止，采用气相色谱法测得庚醛转化率为100％。
Claims (5)
1、一种负载纳米双金属催化剂，特征在于其结构式：NiO-Cr2O3-SiO2。
2、按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按重量比正硅酸乙酯∶无水乙醇∶冰醋酸∶水合硝酸镍∶水合硝酸铬＝1～4∶2～8∶0.5～2∶1～4∶0.3～1.5，将正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸混合，加热搅拌，当溶液变得清亮时，加入水合硝酸镍和水合硝酸铬，搅拌得到硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液；
(2)将上述硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液升温至60～100℃，进行0.5～1小时的水解得到溶胶后，用乙醇作为介质，将溶胶在高压釜中超临界干燥获得气凝胶；
(3)将上述气凝胶在400～700℃焙烧3～6小时，得到棕黑色的NiO-CrO3-SiO2；
(4)将NiO-CrO3-SiO2在通有氢气的石英管中400～600℃下加热2～5小时，得到墨绿色NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米双金属催化剂。
3、按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按重量比正硅酸乙酯∶无水乙醇∶冰醋酸∶水合硝酸镍∶水合硝酸铬＝1～4∶0.5～2∶0.5～2∶1～4∶0.3～1.5，将正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸混合，加热搅拌，当溶液变得清亮时，加入水合硝酸镍和水合硝酸铬，搅拌得到硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液；
(2)将上述硝酸镍和硝酸铬的醇水溶液升温至60～100℃，搅拌下恒温0.5～2小时，产生兰绿色凝胶，停止搅拌，冷却至室温陈化0～5小时；
(3)将陈化后的凝胶用乙醇作为介质进行超临界流体干燥，得到蓝绿色疏松的干凝胶；
(4)将上述干凝胶在400～700℃焙烧3～6小时，得到棕黑色的NiO-CrO3-SiO2；
(5)将NiO-CrO3-SiO2在通有氢气的石英管中400～600℃下加热2～5小时，得到墨绿色NiO-Cr2O3-SiO2负载纳米双金属催化剂。
4、按照权利要求1所述催化剂的用途，用于醛类或酮类的催化加氢反应，以制备相应的醇。
5、按照权利要求4所述催化剂的用途，所述的醛类是饱和醛类；所述的酮类是饱和酮类。
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