CN106582634A - 一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。本发明通过加入钼、钨、钒、铼或钴等过渡金属原子，制得改性后的钌碳催化剂，使其催化活性大幅提升，打破了传统钌碳催化剂的活性限制瓶颈。本发明制备的改性钌碳催化剂，用氨基酸还原、酰亚胺还原等难活化反应作为评价反应，在相同反应条件下，均表现出比商业钌碳催化剂更高的催化活性，产率提高50％～2倍左右，实现了绿色、高效的催化反应过程。

Description

一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
钌碳催化剂是一类重要的化学反应催化剂，在精细化工、医药等行业中的氢化反应中具有广泛的应用，具体用于催化例如葡萄糖加氢制山梨醇、氨基酸加氢制氨基醇等诸多反应。
近些年来，随着环保法的严格要求，传统污染大、成本高的还原路线逐渐将被淘汰；而另一方面，市场对钌碳催化剂的产品质量需求不断提升，需要更高纯度的钌碳催化剂产品。基于这两方面的需求，开发具有更高活性的钌碳催化剂具有重要的环保意义和经济意义。
目前国内外有多个厂商生产钌碳催化剂，普遍采用浸渍氢气还原或者化学还原方式制得。虽然通过调控钌前驱体的种类、载体结构和还原方式等工艺参数，可以在一定程度上提高钌碳催化剂的活性，但仍难以满足市场对产品催化活性的需求。许多加氢反应用现有钌碳催化剂无法实现，主要原因就是现有钌碳催化剂活性不够，达不到反应要求。例如，目前生产格列齐特关键中间体仍然采用硼氢化盐还原法，不仅污染大，而且成本高。如果能采用氢气还原方法实现加氢，不仅具有高的原子经济性，而且成本会大幅度下降。然而，由于目前现有钌碳催化剂活性不够，难以实现其加氢反应。
因此，开发出一种更高活性的钌碳催化剂，实现高效催化加氢反应，成为了钌碳催化剂制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性的钌碳催化剂以及它的制备方法，通过与其他过渡金属原子的复合，显著提高了钌碳催化剂的催化活性，打破了传统钌碳催化剂的瓶颈，实现其高效催化加氢反应。
本发明提供了一种钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属是钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。
另一方面，本发明还提供一种所述钌碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭载体与钌溶液混合吸附；
加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；
加入还原剂溶液还原1～3小时；
反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，钌溶液为氯化钌、硫酸钌、三硝酸亚硝酸钌或醋酸钌溶液中的至少一种。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，按照钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％，配制相应量的钌溶液。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属盐溶液为钼、钨、钒、铼或钴中至少一种金属的可溶性盐溶液。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属盐溶液为钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24)、氯化钨溶液(WCl6)、钒酸铵溶液(NH4VO3)、高铼酸铵溶液(NH4ReO4)或硝酸钴溶液(Co(NO3)2)中的至少一种。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明使用其他过渡金属原子对钌碳催化剂改性，通过过渡金属原子与钌原子的复合，产生协同作用，显著提高了钌碳催化剂的催化活性，打破了传统钌碳催化剂的瓶颈，实现其高效催化加氢反应。
2.实验证明，本发明用过渡金属原子改性后的钌碳催化剂表现出显著高于现有商业钌碳催化剂的催化活性，在氨基酸还原、酰亚胺还原等难活化的评价反应中，产率提高50％～2倍左右，催化效果异常优异，令人出乎意料。因此，本发明提供了一类可靠的高活性钌碳催化剂。
附图说明
图1是实施例1制得的钼原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。
图2是实施例2制得的钨原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。
图3是实施例3制得的钒原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。
图4是实施例5制得的钴原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
发明人经过长期研究发现，采用某些过渡金属原子对钌碳催化剂改性，通过过渡金属原子与钌原子的复合，能显著提高钌碳催化剂的催化活性，从而打破传统钌碳催化剂的瓶颈，实现其高效催化加氢反应。过渡金属原子改性有效提高钌碳催化剂活性的原因可能是：过渡金属原子掺入后，一方面增加了反应底物在其表面的吸附，另一方面是过渡金属原子与钌原子产生协同作用，改变了钌原子的电子结构，有利于活化氢气。
为了实现本发明目的，经过大量的试验研究，发明人摸索出了几种非常有效的改性金属原子以及改性方法。
本发明提供一种改性的钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。其中，过渡金属优选钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。钌原子占催化剂的质量百分比为3wt％-10wt％。过渡金属原子的摩尔量可以是钌原子摩尔量的1/16-1/4。
本发明改性钌碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭载体与钌溶液混合吸附；
(2)加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；
(3)加入还原剂溶液还原1～3小时；
(4)反应结束后，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。
其中，步骤(1)中，钌溶液为可溶性的钌溶液，如氯化钌、硫酸钌、三硝酸亚硝酸钌或醋酸钌溶液等。按照钌原子占催化剂的质量百分比为3wt％-10wt％，配制相应量的钌溶液。
步骤(2)中，过渡金属盐溶液优选为钼、钨、钒、铼或钴中至少一种金属的可溶性盐溶液，如钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24)、氯化钨溶液(WCl6)、钒酸铵溶液(NH4VO3)、高铼酸铵溶液(NH4ReO4)或硝酸钴溶液(Co(NO3)2)等。过渡金属原子的摩尔量可以是钌原子摩尔量的1/16-1/4。还原剂可以是硼氢化钠或甲酸钠。还原剂应适当过量，以将钌溶液和过渡金属盐溶液完全还原为宜。
本发明通过加入过渡金属原子，制得改性后的钌碳催化剂，其催化活性得以大幅提升，打破了传统钌碳催化剂的活性限制瓶颈。将上述制得的改性钌碳催化剂，选择用氨基酸还原、酰亚胺还原等难活化反应作为评价反应，在相同反应条件下，均表现出比商业钌碳催化剂更高的催化活性，取得了产率提高50％～2倍左右的意想不到的好的反应效果，实现了绿色、高效的催化反应过程。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
钼原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.26g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.723g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取1.911g钼酸铵固体((NH4)6Mo7O24·4H2O)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钼原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钼的质量百分含量为2wt％(按催化剂总质量计)。
图1是实施例1制得的钼原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。从图上可以看出，大小约5纳米的颗粒均匀分布于活性炭载体上。
实施例2
钨原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.26g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.723g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取1g氯化钨固体(WCl6)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入甲酸钠水溶液(2g甲酸钠溶解于100mL去离子水)，80℃下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钨原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钨的质量百分含量为0.9wt％(按催化剂总质量计)。
图2是实施例2制得的钨原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。从图上可以看出，大小约8纳米的颗粒均匀分布于活性炭载体上。
实施例3
钒原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.5g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.47g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取0.3g钒酸铵固体(NH4VO3)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钒原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钒的质量百分含量为0.26wt％(按催化剂总质量计)。
图3是实施例3制得的钒原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。从图上可以看出，大小约10纳米的颗粒均匀分布于活性炭载体上。
实施例4
铼原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.5g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.47g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取0.66g高铼酸铵固体(NH4ReO4)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到铼原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，铼的质量百分含量为0.9wt％(按催化剂总质量计)。
实施例5
钴原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.5g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.47g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取0.69g六水合硝酸钴固体(Co(NO3)2·6H2O)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钴原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钴的质量百分含量为0.3wt％(按催化剂总质量计)。
图4是实施例5制得的钴原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。从图上可以看出，大小约5纳米的颗粒均匀分布于活性炭载体上。
实施例6
实施例1制备的钼原子改性钌碳催化剂用于氨基酸加氢制氨基醇，测试其催化活性
称取实施例1制得的钼原子改性钌碳催化剂2g，L-氨基丙酸10g，加入40mL去离子水，85％磷酸8mL，搅拌均匀后装入反应釜内，氢气置换5次后，升温至95℃后，氢气压力充至8MPa，开始反应计时，反应过程中不时补充氢气，保持氢气压力6～8MPa。24小时后停止反应，过滤催化剂，中和反应液，旋蒸去除水，加甲醇提取氨基丙醇，最后得到约7g氨基丙醇产物，产率为83％。
对比例1
商业钌碳催化剂用于氨基酸加氢制氨基醇，测试其催化活性，作为对照
与实施例6不同之处在于称取商业钌碳催化剂(钌的质量百分含量为5wt％，厂商：陕西瑞科新材料股份有限公司)2g，L-氨基丙酸10g，加入40mL去离子水，85％磷酸8mL，搅拌均匀后装入反应釜内，氢气置换5次后，升温至95℃后，氢气压力充至8MPa，开始反应计时，反应过程中不时补充氢气，保持氢气压力6～8MPa。24小时后停止反应，过滤催化剂，中和反应液，旋蒸去除水，加甲醇提取氨基丙醇，最后得到约4g氨基丙醇产物，产率为47％。
实施例6与对比例1的催化剂用量、原料用量和实验条件完全相同，仅催化剂不同，相比可知，本发明制备的钼原子改性钌碳催化剂催化氨基酸加氢反应，可使产率由现有的47％提高到83％，提高了77％。
实施例7
钨原子改性钌碳催化剂用于氨基酸加氢制氨基醇，测试其催化活性
称取实施例2制得的钨原子改性钌碳催化剂2g，L-氨基丙酸10g，加入40mL去离子水，85％磷酸8mL，搅拌均匀后装入反应釜内，氢气置换5次后，升温至95℃后，氢气压力充至8MPa，开始反应计时，反应过程中不时补充氢气，保持氢气压力6～8MPa。24小时后停止反应，过滤催化剂，中和反应液，旋蒸去除水，加甲醇提取氨基丙醇，最后得到约6g氨基丙醇产物，产率为71％。
实施例7与对比例1的催化剂用量、原料用量和实验条件完全相同，仅催化剂不同，相比可知，本发明制备的钨原子改性钌碳催化剂催化氨基酸加氢反应，可使产率由现有的47％提高到71％，提高了51％。。
实施例8
钒原子改性钌碳催化剂用于氨基酸加氢制氨基醇，测试其催化活性
称取实施例3制得的钒原子改性钌碳催化剂2g，L-氨基丙酸10g，加入40mL去离子水，85％磷酸8mL，搅拌均匀后装入反应釜内，氢气置换5次后，升温至95℃后，氢气压力充至8MPa，开始反应计时，反应过程中不时补充氢气，保持氢气压力6～8MPa。24小时后停止反应，过滤催化剂，中和反应液，旋蒸去除水，加甲醇提取氨基丙醇，最后得到约5.8g氨基丙醇产物，产率为69％。
实施例8与对比例1的催化剂用量、原料用量和实验条件完全相同，仅催化剂不同，相比可知，本发明制备的钒原子改性钌碳催化剂催化氨基酸加氢反应，可使产率由现有的47％提高到69％，提高了47％。
实施例9
铼原子改性钌碳催化剂用于氨基酸加氢制氨基醇，测试其催化活性
称取实施例4制得的铼原子改性钌碳催化剂2g，L-氨基丙酸10g，加入40mL去离子水，85％磷酸8mL，搅拌均匀后装入反应釜内，氢气置换5次后，升温至95℃后，氢气压力充至8MPa，开始反应计时，反应过程中不时补充氢气，保持氢气压力6～8MPa。24小时后停止反应，过滤催化剂，中和反应液，旋蒸去除水，加甲醇提取氨基丙醇，最后得到约6.6g氨基丙醇产物，产率为78％。
实施例9与对比例1的催化剂用量、原料用量和实验条件完全相同，仅催化剂不同，相比可知，本发明制备的铼原子改性钌碳催化剂催化氨基酸加氢反应，可使产率由现有的47％提高到78％，提高了66％。
实施例10
钴原子改性钌碳催化剂用于酰亚胺的加氢(反应式如下)，测试其催化活性
称取实施例5制得的钴原子改性钌碳催化剂2g，环戊烷酰亚胺10g，加入40mL去离子水，85％磷酸8mL，搅拌均匀后装入反应釜内，氢气置换5次后，升温至140℃后，氢气压力充至8MPa，开始反应计时，反应过程中不时补充氢气，保持氢气压力6～8MPa。30小时后停止反应，过滤催化剂，加碱中和后，加入等量的四氢呋喃溶剂，过滤，取样进液相色谱分析，得到产物约7.6g，产率为95％。
对比例2
商业钌碳催化剂用于酰亚胺的加氢，测试其催化活性，作为对照
与实施例10不同之处在于选取商业钌碳催化剂2g(钌的质量百分含量为5wt％，厂商：陕西瑞科新材料股份有限公司)，环戊烷酰亚胺10g，加入40mL去离子水，85％磷酸8mL，搅拌均匀后装入反应釜内，氢气置换5次后，升温至140℃后，氢气压力充至8MPa，开始反应计时，反应过程中不时补充氢气，保持氢气压力6～8MPa。30小时后停止反应，过滤催化剂，加碱中和后，加入等量的四氢呋喃溶剂，过滤，取样进液相色谱分析，得到产物约2.8g，产率为35％。
实施例10与对比例2的催化剂用量、原料用量和实验条件完全相同，仅催化剂不同，相比可知，本发明制备的钴原子改性钌碳催化剂催化酰亚胺加氢反应，可使产率从现有的35％提高到95％，提高了1.7倍。
由此可见，本发明用过渡金属原子改性后的钌碳催化剂表现出显著高于现有商业钌碳催化剂的催化活性，用于氨基酸的加氢和环戊烷酰亚胺的加氢，均获得了优异的催化反应结果，使产率提高50％～2倍左右，取得了预想不到的好的反应效果。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。
2.根据权利要求1的钌碳催化剂，其中，过渡金属是钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。
3.根据权利要求1或2的钌碳催化剂，其中，钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％。
4.根据权利要求1或2的钌碳催化剂，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。
5.如权利要求1-4任一所述的钌碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性炭载体与钌溶液混合吸附；
加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；
加入还原剂溶液还原1～3小时；
反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。
6.根据权利要求5的制备方法，其中，钌溶液为氯化钌、硫酸钌、三硝酸亚硝酸钌或醋酸钌溶液中的至少一种。
7.根据权利要求5或6的制备方法，其中，按照钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％，配制相应量的钌溶液。
8.根据权利要求5的制备方法，其中，过渡金属盐溶液为钼、钨、钒、铼或钴中至少一种金属的可溶性盐溶液。
9.根据权利要求8的制备方法，其中，过渡金属盐溶液为钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24)、氯化钨溶液(WCl6)、钒酸铵溶液(NH4VO3)、高铼酸铵溶液(NH4ReO4)或硝酸钴溶液(Co(NO3)2)中的至少一种。
10.根据权利要求5的制备方法，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。
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