CN101269332A - 一种铁基费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备铁基费托合成催化剂的方法,该方法包括以下步骤:1)铁盐水溶液和碳酸铵水溶液反应得到沉淀浆液;经老化处理、洗涤、过滤后得到滤饼;在滤饼中加水打浆;2)将硅酸钾水溶液,或硅溶胶,或硅酸钾与硅溶胶混合溶液加入到浆液中,搅拌均匀,浸渍5-60分钟;3)将作为助剂的硝酸盐和/或碳酸盐水溶液加入到浆液中,浸渍5-60分钟;4)所得物经喷雾干燥、焙烧后,制得铁基费托合成催化剂;或者,步骤3)在步骤2)之前进行。该方法能避免杂质金属元素的引入,降低对洗涤过程的要求,并能消除助剂在催化剂制备过程中的流失途径,提高催化剂制备原料的原子利用率。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂的制备方法,尤其涉及一种铁基费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
1923年,德国人F.Fischer和H.Tropsch发现了用合成气(CO+H2)合成液体燃料和化学产品的过程,称为费托合成反应。目前常用的费托合成催化剂有铁基催化剂和钴基催化剂,而铁基催化剂又分为沉淀铁催化剂和熔铁催化剂,沉淀铁催化剂主要用于反应温度小于280℃的低温固定床或浆态床费托合成过程,熔铁催化剂主要用于反应温度在280℃-350℃的高温流化床费托合成过程。由于费托合成催化剂对合成气转化率、产物选择性、合成工艺等有较大影响,催化剂的制备研究一直是费托合成研究的重点。
常见的制备方法多采用含金属元素的盐作为碱性沉淀剂,或将铁盐与其它金属助剂的盐制成待沉淀的混合溶液。由于这种制备方法引入了除铁外的其它金属元素,因此对洗涤步骤有严格要求以控制这些金属元素的残留量,这是催化剂工业化生产中的不稳定因素,可能带来催化剂性能的波动。例如,南非SASOL公司在专利申请WO01/89689、WO 03/043734、WO04/047986中,中国科学院山西煤化所在专利申请CN1128667C、CN1159098C、CN1245255C、CN1395992A、CN1597105A、CN1562471中,上海兖矿能源科技研发有限公司在专利申请CN1600420、CN1600421中公开的催化剂制备方法里,采用将除钾元素外的其它金属助剂的盐与铁盐溶液混合配制成溶液,再与碱性沉淀剂反应的方法制得含铁和金属助剂的共沉淀浆液,碱性沉淀剂选自碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。在这类制备方法中,当沉淀剂为含金属元素的碱性沉淀剂时,由于由沉淀剂引入了其他的金属元素,因此对洗涤步骤有严格要求,以控制这些金属元素的残留量,降低对催化剂性能的影响。如当采用含钠元素的沉淀剂时,残留的钠会导致催化剂晶粒增大,抑制催化剂的活化、使得一氧化碳转化率下降(参见“The negative effect ofresidual sodium on iron-based catalyst for Fischer Tropschsynthesis”,Journal of molecular catalysis A,Xia An,et al.,1997(263):266-272);如果采用含钾元素的沉淀剂时,在洗涤时必须严格控制钾的残留量,以避免催化剂中实际钾含量与所需钾含量的偏差。
而当沉淀剂为氨水或碳酸铵等易挥发、易洗涤的沉淀剂时,如果催化剂配方中含有某些能与铵离子络合的金属元素,如铜离子、锌离子等,现有专利申请中公开的共沉淀制备技术路线会发生这些金属离子与铵根的络合反应,生成的络合金属离子溶解在溶液中,在沉淀洗涤和过滤时进入洗涤液而流失,从而使部分金属助剂流失,不仅造成制备原料的过量消耗,还需要对洗涤液中的金属离子进行回收、以消除对环境的污染。上述两方面的问题增加了催化剂的生产成本。
山西煤化所在专利申请CN1651138A中提到沉淀剂可为碳酸铵,SASOL在专利申请CN1451035A中提到沉淀剂可为碳酸盐,但以上两篇专利申请中申请保护的催化剂配方均不含有能和铵离子络合的金属元素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备铁基费托合成催化剂的方法,该方法能避免杂质金属元素的引入,降低对洗涤过程的要求,并能消除助剂在催化剂制备过程中的流失途径,提高催化剂制备原料的原子利用率。
为了实现上述发明目的,本发明提供了一种制备铁基费托合成催化剂的方法,所述催化剂的重量比组成为Fe2O3∶Cu∶K∶Zn∶SiO2=100∶(1-10)∶(0.5-6)∶(1-5.5)∶(5-27),该方法包括以下步骤:
1)铁盐水溶液和碳酸铵水溶液反应得到沉淀浆液;经老化处理、洗涤、过滤后得到滤饼;在滤饼中加水打浆;
2)将硅酸钾水溶液,或硅溶胶,或硅酸钾与硅溶胶混合溶液加入到浆液中,搅拌均匀,浸渍5-60分钟;
3)将助剂硝酸盐和/或碳酸盐水溶液加入到浆液中,浸渍5-60分钟;
4)所得物经喷雾干燥、焙烧后,制得铁基费托合成催化剂;
或者,步骤3)在步骤2)之前进行。
其中,步骤1)中,将铁盐水溶液和碳酸铵水溶液在搅拌下加入至容器中,通过控制铁盐溶液与碳酸铵溶液各自加入的速度来调节反应混合液的pH值,在pH为4-10、温度为50-90℃条件下反应。作为铁源的铁盐水溶液可以是硝酸盐或硫酸盐水溶液,其浓度为8wt%-50wt%;作为沉淀剂的所述碳酸铵水溶液的浓度为15wt%-50wt%;老化处理的时间为30-300分钟,老化温度为20-90℃。
步骤1)中滤饼中加入的水为去离子水,用量为使溶液浓度为15wt%-60wt%。
其中,步骤2)中所述硅酸钾中SiO2∶K2O质量比为0.5-5,其浓度为10wt%-60wt%,硅溶胶中的SiO2含量为5wt%-50wt%,硅酸钾与硅溶胶混合溶液中硅酸钾和SiO2的质量比为0.5-10,其中的SiO2浓度为5wt%-50wt%;催化剂中的硅来自于硅酸钾和/或硅溶胶;在沉淀浆液中加入硅酸钾水溶液,或硅溶胶,或硅酸钾与硅溶胶混合溶液后,优选浸渍20-40分钟。
其中,步骤3)中硝酸盐和/或碳酸盐水溶液的浓度为20wt%-50wt%;沉淀浆液中加入助剂溶液后的浸渍时间优选为10-30分钟。
其中,步骤4)中所得物的固含量为5wt%-35wt%。
步骤4)中喷雾干燥的条件为:喷雾干燥机中热风入口温度为200-300℃,排风出口温度为100-150℃;对喷雾干燥后的微球颗粒进行焙烧,焙烧温度为300-400℃,焙烧时间为3-10小时,得到微球状费托合成铁基催化剂。
催化剂中的钾可来自硅酸钾,或硅溶胶与硅酸钾的混合溶液,或助剂溶液中的硝酸钾或碳酸钾。
相比现有技术的制备方法,本发明的制备方法具有如下优点:
将费托催化剂的主剂与助剂在两个分离环节分别形成,优先保证所制备的催化剂具有稳定的主体结构,从而保障催化剂费托反应性能的长期稳定;消除助剂在催化剂制备过程中的流失途径,提高了催化剂制备原料的原子利用率。
在催化剂制备的起始环节,采用了易洗涤和挥发的碳酸铵作为沉淀剂与铁盐溶液反应制得水合氧化铁作为催化剂主体,在此过程中,铁是唯一的金属元素,避免了其它金属元素的混入,降低了对所得沉淀的洗涤量;残余的碳酸铵可以在干燥和焙烧时除去。而且因为该环节被沉淀的阳离子成份单一,便于调控沉淀过程得到具有合适物理结构的沉淀物。
在助剂的添加方式上,先将铁沉淀洗涤、去除铵离子,再采用浸溃法将助剂溶液加入到铁沉淀中,这样,当催化剂中含有能与铵离子络合的金属元素,如铜、锌等助剂时,避免了因铜、锌元素生成铜铵络合离子、锌铵络合离子而导致的助剂流失问题。
以硅酸钾和/或硅溶胶作为硅源,除硅酸钾引入的钾元素外,以硝酸钾或碳酸钾作为补充钾源,对催化剂中的硅、钾含量比进行调变,催化剂浆液中的硅含量和钾含量无需通过改变pH值进行调变。
所得催化剂具有合理的比表面积和孔体积,适用于低温费托合成过程。
具体实施方式
下面将通过下述的实施例对本发明予以说明,但是,本发明并不仅限于这些例子。
下述实施例中所用到的原料均为化学纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
将76公斤九水硝酸铁溶解于去离子水中,配成400升溶液;将35公斤碳酸铵用去离子水溶解,配成120升溶液。将硝酸铁溶液与碳酸铵溶液并流共沉淀到反应釜中,反应釜温度控制在60℃,pH值控制在6,沉淀结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。往共沉淀滤饼中加入15公斤去离子水制成浆液,再加入K2O∶SiO2=1.0(质量比)、SiO2浓度为20wt%的硅酸钾水玻璃溶液5公斤,混合均匀,在60℃下浸渍30分钟。将3公斤三水硝酸铜用去离子水溶解,配成10升溶液;将硝酸铜助剂溶液加入到沉淀浆液中,混合均匀,继续浸渍20分钟。将得到的浆料在控制入口热风温度为250℃,出口热风120℃下进行喷雾干燥,380℃焙烧6小时,得到约15公斤催化剂。该催化剂命名为A。
实施例2
将76公斤九水硝酸铁溶解于去离子水中,配成400升溶液;将35公斤碳酸铵用去离子水溶解,配成100升溶液。将铁盐溶液与碳酸铵溶液并流共沉淀到反应釜中,反应釜温度控制在70℃,pH值控制在7,沉淀结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。往共沉淀滤饼加入8公斤去离子水制成浆液,再加入SiO2浓度为25wt%的硅溶胶10公斤混合均匀,在70℃下浸渍20分钟。将3公斤三水硝酸铜和1公斤硝酸钾用去离子水溶解,配成15升溶液。再将硝酸铜与硝酸钾的混合助剂溶液加入到沉淀浆液中,混合均匀,继续浸渍30分钟。将得到的浆料在控制入口热风温度为260℃,出口热风130℃下进行喷雾干燥,350℃焙烧8小时,得到约15公斤催化剂。该催化剂命名为B。
实施例3
将76公斤九水硝酸铁溶解于去离子水中,配成400升溶液;将35公斤碳酸铵用去离子水溶解,配成80升溶液。将铁盐溶液与碳酸铵溶液并流共沉淀到反应釜中,反应釜温度控制在90℃,pH值控制在8,沉淀结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。往共沉淀滤饼加入14公斤去离子水制成浆液,然后加入K2O∶SiO2=0.8(质量比)、SiO2浓度为20wt%的硅酸钾水玻璃溶液4公斤混合均匀,再加入SiO2浓度为25wt%的硅溶胶5公斤混合均匀,在90℃下浸渍40分钟。将1公斤三水硝酸铜和0.5公斤硝酸钾用去离子水溶解,配成5升溶液。将助剂溶液再加入到沉淀浆液中,混合均匀,继续浸渍10分钟。得到的浆料在控制入口热风温度为250℃,出口热风120℃下进行喷雾干燥,360℃焙烧6小时,得到约15公斤催化剂。该催化剂命名为C。
表1实施例催化剂的宏观结构
催化剂 | 粒度分布(20-200μm,%) | BET(m2/g) | 孔容(cm3/g) |
A | 80 | 51 | 0.2 |
B | 90 | 188 | 0.5 |
C | 85 | 144 | 0.34 |
表2实施例催化剂的反应性能
催化剂 | CO转化率(%) | CO2选择性(%) | CH4选择性(%) |
A | 54 | 32 | 2.0 |
B | 69 | 28 | 2.5 |
C | 76 | 34 | 2.6 |
上述表2中催化剂反应性能评价的条件为:H2/CO=1.5,T=235℃,P=1.6MPa,3000ml/(h·g-cat.)。
Claims (8)
1、一种制备铁基费托合成催化剂的方法,所述催化剂的重量比组成为Fe2O3∶Cu∶K∶Zn∶SiO2=100∶(1-10)∶(0.5-6)∶(1-5.5)∶(5-27),该方法包括以下步骤:
1)铁盐水溶液和碳酸铵水溶液反应得到沉淀浆液;经老化处理、洗涤、过滤后得到滤饼;在滤饼中加水打浆;
2)将硅酸钾水溶液,或硅溶胶,或硅酸钾与硅溶胶混合溶液加入到浆液中,搅拌均匀,浸渍5-60分钟;
3)将作为助剂的硝酸盐和/或碳酸盐水溶液加入到浆液中,浸渍5-60分钟;
4)所得物经喷雾干燥、焙烧后,制得铁基费托合成催化剂;
或者,步骤3)在步骤2)之前进行。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中铁盐水溶液和碳酸铵水溶液在pH为4-10、温度为50-90℃条件下反应。
3、根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1)中铁盐水溶液为硝酸盐或硫酸盐水溶液,其浓度为8wt%-50wt%;所述碳酸铵水溶液的浓度为15wt%-50wt%;老化处理的时间为30-300分钟,老化温度为20-90℃。
4、根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤1)中滤饼中加入的水为去离子水,用量为使其浓度为15wt%-60wt%。
5、根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述硅酸钾中SiO2∶K2O质量比为0.5-5,其浓度为10wt%-60wt%,硅溶胶中的SiO2含量为5wt%-50wt%,硅酸钾与硅溶胶混合溶液中硅酸钾和SiO2的质量比为0.5-10,其中的SiO2浓度为5wt%-50wt%;步骤2)所述浸渍时间为20-40分钟。
6、根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤3)中硝酸盐和/或碳酸盐水溶液的浓度为20wt%-50wt%;步骤3)所述浸渍时间为10-30分钟。
7、根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤4)中所得物的固含量为5wt%-35wt%。
8、根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤4)中喷雾干燥的条件为:喷雾干燥机中热风入口温度为200-300℃,排风出口温度为100-150℃;焙烧温度为300-400℃,焙烧时间为3-10小时。
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