CN101565778B - 一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种从钨钼酸盐混合溶液中沉淀分离钨钼的方法,在适当的pH值范围内,向钨钼酸盐混合溶液中加入沉淀剂使之与钨优先生成沉淀。经液固分离后,钼主要保留于溶液中,而钨则主要富集于沉淀物中,沉淀物经碱性溶液处理后可回收其中的钨。该方法流程短,设备简单,易于实施,成本低,且对环境无污染。
Description
技术领域:
本发明属于有色金属提取领域,用于溶液中金属元素的分离,特别是用于钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中钨钼的沉淀分离。
背景技术:
钼、钨分别为钨、钼冶金产品中严格控制的杂质元素,我国国标GB10116-88规定0级仲钨酸铵中含钼不大于20ppm,而国标GB/T3480-2007规定MSA-0级钼酸按产品中含钨不大于150ppm。但是,当前钼矿物原料越来越复杂,尤其是在处理高钨辉钼矿、高钼白钨矿、废催化剂等原料时,都面临着溶液中钨钼分离的任务和难题。
为了除去钼酸盐溶液中的钨,钼冶金中普遍采用的经典方法是通过控制由钼酸铵溶液加酸沉淀钼酸铵晶体的终点pH值,利用pH>2.0时钼酸铵优先结晶析出、而钨却较难结晶析出的的特点,实现除钨的目的。但是该方法除钨深度有限,且在较高的pH值下钼酸铵的结晶率低,因此只能起到辅助除钨的作用;范薇、黄普选、姚莉等在《无机盐工业》2001,33(5):3-4页报道了“氨浸法生产钼酸铵中钨的分离”的方法,吕莹、孙放在《稀有金属与硬质合金》2005,33(3):1-3页报道了“Fe(OH)3吸附法从高钼钨酸钠溶液中分离钨母的研究”,两种方法的本质都是利用活性Fe(OH)3对钨的优先吸附的特点,选择性地将钼酸盐溶液中的钨吸附除去,但是在除钨的过程中,钼的损失较大。
为了除去钨酸盐溶液中的钼,过去主要是采用经典的MoS3沉淀法,其缺点是除钼效果不够好,且有H2S气体产生而污染环境;中国专利ZL88105712.6提出用强碱性阴离子交换树脂从钨酸盐溶液中吸附除钼,其实质是在弱碱性条件下加入S2-优先将溶液中的钼硫化成硫代钼酸盐,从而被强碱性阴离子交换树脂优先吸附,从而将其除去。该方法流程长,化学试剂消化多,成本高,且负钼树脂难以再生;中国专利ZL93111497.7提出用用S2-优先将溶液中的钼硫化成硫代钼酸盐后,使含有钼、磷、砷、硅的钨酸钠溶液流过装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换住,先将钨钼共同吸附于离子交换柱上,而杂质磷、砷、硅则不被吸附。然后用解吸剂优先解吸吸附于树脂上的钨,从而实现钨与杂质元素的分离。但该方法操作复杂,成本较高,且吸附于树脂上的钼解吸困难;中国专利ZL97108113.1提出用S2-优先将溶液中的钼硫化成硫代钼酸盐后,加入铜化合物,选择性地将溶液中的钼、砷、锡、锑沉淀除去。该方法操作简单,除杂效果好,成本较低。
上述从钼酸盐溶液中除钨和从钨酸盐溶液中除钼的方法,均适用于钼酸盐溶液中少量钨和钨酸盐溶液中少量钼的除去,而除杂后的溶液则用于钨、钼产品的生产。但是对于钨钼含量较为相近的钨钼酸盐混合溶液中钨钼的分离,上述方法尚难以直接处理。而本发明则适用于处理上述钨钼酸盐混合溶液,并得到可适用于上述除钨或除钼方法的溶液,从而实现与现有钨、钼冶炼工艺的衔接,同时,亦可直接适用于生产不同钨钼含量比的钨、钼制品。
发明的内容:
本发明的目的是提供一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法。经本发明处理后得到的钼酸盐或钨酸盐溶液,可用于现有钨、钼冶炼工艺生产钨、钼制品,亦可直接适用于生产不同钨钼含量比的钨、钼制品。该方法流程短,设备简单,易于实施,成本低,且对环境无污染。
为达到上述目的,本发明采取的技术方案是:将钨酸盐和钼酸盐的混合溶液调整pH值为7.0-12.0,向其中加入沉淀剂使之与钨优先生成沉淀;经液固分离后,得到钼酸盐溶液和富钨渣;富钨渣经碱性溶液处理后回收其中的钨;
所述的钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中Mo/WO3的质量浓度比为0.3-3;
所用的沉淀剂为锰的二价化合物硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或碳酸锰。
富钨渣经碱性溶液处理后,经液固分离得到钨酸酸盐溶液和含锰渣,从钨酸盐溶液中回收钨,含锰渣经酸处理后返回作为沉淀剂用于钨钼分离。
调整钨酸盐和钼酸盐的混合溶液的pH值为7.0-12.0,按1.0-2.0倍理论摩尔量加入沉淀剂,反应温度为5-98℃,反应时间为10分钟-5小时后,过滤分离得钼酸盐溶液与富钨渣。
钨钼沉淀分离后所得到的富钨渣,加入碱性溶液,然后在80-180℃的温度下搅拌1-4小时后过滤,滤液主要为钨酸盐溶液,而滤渣为含锰渣。
本发明所用的处理富钨渣的碱性溶液可以为NaOH或Na2CO3或NH4OH溶液。
富钨渣经碱性溶液处理后得到的含锰渣,用1.0-1.2倍理论摩尔量的酸处理,在10-100℃的温度下搅拌0.5-4小时后过滤,滤液作为钨钼分离沉淀剂返回使用。
本发明所用的处理含锰渣的酸为盐酸或硫酸或硝酸或上述酸中一种、两种或三种的混合物。
本发明所用调整钨酸盐和钼酸盐的混合溶液pH值的无机酸或无机碱或通入二氧化碳,无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或碳酸,无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
向钨酸盐和钼酸盐的混合溶液加入沉淀剂使之与钨优先生成沉淀过程中,可根据不同的分离深度要求,加入适当的氧化剂,以提高分离效果。
具体实施方式:
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1.钨酸钠钼酸钠混合溶液5L,含Mo 2g/L,WO3 6.0g/L,pH=12。在室温、搅拌速度为150rpm的条件下,按理论量的2.0倍加入所需试剂,即缓慢加入硫酸锰39g(配制成200-300g/L的硫酸锰溶液加入),然后继续搅拌5小时后过滤,滤液中含Mo 1.8g/L,WO30.4g/L。在富钨渣中加入1.2倍的NaOH,即12g,再加入200ml水,在高压釜中于120℃下保温2小时后过滤,滤液中含WO3 138g/L,Mo 4.6g/L。在锰渣中按理论量的1.5倍加入50%的硫酸38ml,再补加水50ml,在室温下搅拌30分钟,沉淀溶解完全,可作为钨钼分离沉淀剂返回使用。
实施例2.钨酸钠钼酸钠混合溶液5L,含Mo 8g/L,WO3 4.0g/L,pH=8.2。在室温、搅拌速度为150rpm的条件下,按理论量的1.2倍加入所需试剂,即缓慢加入硫酸锰15.6g(配制成200-300g/L的硫酸锰溶液加入),然后继续搅拌2小时后过滤,滤液中含Mo 7.7g/L,WO30.36g/L。在富钨渣中加入1.2倍的NaOH,即7.5g,再加入200ml水,在高压釜中于120℃下保温2小时后过滤,滤液中含WO3 89g/L,Mo 7.5g/L。在锰渣中按理论量的1.5倍加入50%的硫酸15.3ml,再补加水50ml,在室温下搅拌30分钟,沉淀溶解完全,可作为钨钼分离沉淀剂返回使用。
实施例3.钨酸铵钼酸铵混合溶液5L,含Mo 15g/L,WO3 5.0g/L,pH=7.0。在室温、搅拌速度为150rpm的条件下,按理论量的1.0倍加入所需试剂,即缓慢加入硫酸锰16.2g(配制成200-300g/L的硫酸锰溶液加入),然后继续搅拌10分钟后静置澄清后过滤,滤液中含Mo 14.6g/L,WO3 0.44g/L。在富钨渣中加入1.2倍的NaOH,即9.5g,再加入200ml水,在高压釜中于120℃下保温2小时后过滤,滤液中含WO3 110g/L,Mo 9g/L。在锰渣中按理论量的1.5倍加入50%的硫酸15.3ml,再补加水50ml,在室温下搅拌30分钟,沉淀溶解完全,可作为钨钼分离沉淀剂返回使用。
实施例4.钨酸铵钼酸铵混合溶液5L,含Mo 4g/L,WO3 8.0g/L,pH=7.5。在98℃、搅拌速度为150rpm的条件下,按理论量的1.2倍加入所需试剂,即缓慢加入硫酸锰31.2g(配制成200-300g/L的硫酸锰溶液加入),然后继续搅拌4小时后过滤,滤液中含Mo 3.7g/L,WO3 0.68g/L。在富钨渣中加入1.2倍的NaOH,即15.2g,再加入400ml水,在高压釜中于120℃下保温2小时后过滤,滤液中含WO3 90g/L,Mo 3.6g/L。在锰渣中按理论量的1.5倍加入50%的硫酸33ml,再补加水100ml,在室温下搅拌30分钟,沉淀溶解完全,可作为钨钼分离沉淀剂返回使用。
Claims (7)
1.一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法,其特征在于:将钨酸盐和钼酸盐的混合溶液调整pH值为7.0-12.0,向其中加入沉淀剂使之与钨优先生成沉淀;经液固分离后,得到含钼酸盐溶液和富钨渣;富钨渣经碱性溶液处理后回收其中的钨;
所述的沉淀剂为锰的二价化合物硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或碳酸锰;
所述的钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中Mo/WO3的质量浓度比为0.3-3。
2.根据权利要求1所述的一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法,其特征在于:富钨渣经碱性溶液处理后,经液固分离得到钨酸盐液和含锰渣,从钨酸盐溶液中回收钨,含锰渣经酸处理后返回作为沉淀剂用于钨钼分离。
3.根据权利要求1的一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法,其特征在于:富钨渣加入NaOH或Na2CO3或NH4OH碱性溶液,然后在80-180℃的温度下搅拌1-4小时后过滤,滤液为钨酸盐溶液,而滤渣为含锰渣。
4.根据权利要求2或3所述的一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法,其特征在于:所用的处理含锰渣的酸为盐酸或硫酸或硝酸或上述酸中两种或三种的混合物,酸用量为分解锰沉淀所需理论摩尔量的1.0-1.2倍,在10-100℃的温度下搅拌0.5-4小时后过滤,滤液作为钨钼分离沉淀剂返回使用。
5.根据权利要求1或2所述的一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法,其特征在于:按沉淀钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中钨所需理论摩尔量的1.0-2.0倍加入沉淀剂,反应温度为5-98℃,反应时间为10分钟-5小时。
6.根据权利要求1所述的的一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法,其特征在于:钨酸盐和钼酸盐的混合溶液为其钠盐溶液或铵盐溶液。
7.根据权利要求1所述的的一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法,其特征在于:调整钨酸盐和钼酸盐的混合溶液的pH值采用的是无机酸或无机碱或通入二氧化碳,无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、或碳酸,无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
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