CN108786804B - 氢化催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

氢化催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氢化催化剂，为活性炭负载金属催化剂，其中金属为钌和钼，以质量百分含量计，氢化催化剂中钌的含量为2％～8％，钼的含量为2％～10％，活性炭的含量为82％～96％。上述氢化催化剂，具备高活性和高选择性，用作3‑羟基丙醛氢化制备1,3‑丙二醇过程的第二步氢化催化剂，能明显抑制3‑羟基丙醛氢化过程中2‑(2’‑羟乙基)‑1,3‑二噁烷(HED)等缩醛杂质的生成，从而提高1,3‑丙二醇的选择性，提高产品质量。此外，本发明还涉及上述氢化催化剂的制备方法及应用。

Description

氢化催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及氢化工艺技术领域，特别是涉及一种氢化催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
1,3-丙二醇是重要的化工原料，主要用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)。PTT合成的纤维具有比涤纶和锦纶纤维更为优异的性能。
1,3-丙二醇的化学生产方法主要有两种，一种是以环氧乙烷、一氧化碳、氢气为原料合成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再经氢化合成1,3-丙二醇；一种是丙烯醛水合合成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再经氢化合成1,3-丙二醇。
传统的3-羟基丙醛氢化合成1,3-丙二醇包括两步氢化反应，第一步氢化反应和第二步氢化反应均在负载镍基催化剂存在下进行，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇容易生成2-(2’-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)等缩醛杂质，2-(2’-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)和1,3-丙二醇的相对挥发度差别很小，分离困难，使得1,3-丙二醇产品中缩醛含量偏高，从而导致1,3-丙二醇下游的聚合产品粘度、色度等不合格。
发明内容
基于此，有必要提供一种能有效抑制3-羟基丙醛氢化过程中2-(2’-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)等缩醛杂质的生成的氢化催化剂。
此外，本申请还提供一种上述氢化催化剂的制备方法及应用。
一种氢化催化剂，为活性炭负载金属催化剂，所述金属为钌和钼，以质量百分含量计，所述氢化催化剂中钌的含量为2％～8％，钼的含量为2％～10％，活性炭的含量为82％～96％。
在其中一个实施例中，以质量百分含量计，所述氢化催化剂中钌的含量为3％～5％，钼的含量为3％～8％，活性炭的含量为87％～94％。
在其中一个实施例中，所述活性炭的比表面积＞900m2/g。
在其中一个实施例中，所述氢化催化剂的粒径＜3mm。
一种上述任一项所述的氢化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供钌的盐溶液和钼的盐溶液；
将所述钌的盐溶液、所述钼的盐溶液和活性炭按比例混合静置，得到液固混合物；
将所述液固混合物的pH值调至12～14，在50℃～80℃，加入甲醛水溶液，3～5小时后过滤，取固体物洗涤至中性，得到所述氢化催化剂。
在其中一个实施例中，所述钌的盐溶液中钌的质量含量为5％～30％；所述钼的盐溶液中钼的质量含量为5％～20％。
在其中一个实施例中，调节pH值所用的试剂为氢氧化钠质量含量为4％～10％的氢氧化钠溶液。
一种上述任一项所述的氢化催化剂在以3-羟基丙醛为原料制备1,3-丙二醇方法中的应用。
一种上述任一项所述的氢化催化剂催化制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
提供3-羟基丙醛的水溶液；
将所述3-羟基丙醛的水溶液在氧化物负载镍钼催化剂存在下进行一段氢化反应至3-羟基丙醛转化率为80％～95％，得到一段氢化反应液；
将所述一段氢化反应液在所述氢化催化剂存在下进行二段氢化反应至3-羟基丙醛转化率接近100％，得到1,3-丙二醇。
在其中一个实施例中，所述二段氢化反应的温度为80℃～170℃，压力为4.0MPa～10.0MPa。
上述氢化催化剂，具备高活性和高选择性，用作3-羟基丙醛氢化制备1,3-丙二醇过程的第二步氢化催化剂，能明显抑制3-羟基丙醛氢化过程中2-(2’-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)等缩醛杂质的生成，从而提高1,3-丙二醇的选择性，提高产品质量。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的氢化催化剂，为活性炭负载金属催化剂，其中，金属为钌和钼。该氢化催化剂中钌的质量含量为2％～8％，钼的质量含量为2％～10％，活性炭的质量含量为82％～96％。
进一步地，上述氢化催化剂中钌的质量含量为3％～5％，钼的质量含量为3％～8％，活性炭的质量含量为87％～94％。
上述氢化催化剂，通过钌、钼和活性炭的合理配比及相互配合，可显著提高该氢化催化剂的活性和选择性。
进一步地，活性炭为煤质炭或果核炭。活性炭的比表面积＞900m2/g。活性炭的比表面积＞900m2/g，可进一步提高氢化催化剂的活性。
进一步地，上述氢化催化剂的粒径＜3mm。氢化催化剂的粒径＜3mm，可有效缩短物料在氢化催化剂表面的扩散时间，提高反应效率。
一实施方式的氢化催化剂的制备方法，包括以下步骤S110～S130：
S110、提供钌的盐溶液和钼的盐溶液。
其中，钌的盐溶液中钌的质量含量为5％～30％，钼的盐溶液中钼的质量含量为5％～20％。
进一步地，钌的盐溶液为氯化钌溶液，钼的盐溶液为氯化钼溶液。
S120、将上述钌的盐溶液、钼的盐溶液和活性炭按比例混合静置，得到液固混合物。
可以理解，将钌的盐溶液、钼的盐溶液和活性炭按比例混合静置，即钌的盐溶液、钼的盐溶液和活性炭的用量需满足上述氢化催化剂中各组分含量。
S130、将上述液固混合物的pH值调至12～14，在50℃～80℃，加入甲醛水溶液，3～5小时后过滤，取固体物洗涤至中性，得到氢化催化剂。
其中，调pH值所用的试剂为氢氧化钠质量含量为4％～10％的氢氧化钠溶液。
进一步地，调pH值所用的试剂为氢氧化钠质量含量为8％的氢氧化钠溶液。
需要说明的是，上述氢化催化剂的制备方法不限于以上描述的浸渍法，在其他实施方式中，上述氢化催化剂还可以采用其他方法制备，只要能得到上述氢化催化剂即可。
上述氢化催化剂，具备高活性和高选择性，用作3-羟基丙醛氢化制备1,3-丙二醇过程的第二步氢化催化剂，能明显抑制3-羟基丙醛氢化过程中2-(2’-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)等缩醛杂质的生成，从而提高1,3-丙二醇的选择性，提高产品质量。
一实施方式的上述氢化催化剂在以3-羟基丙醛为原料制备1,3-丙二醇方法中的应用，具体包括以下步骤S210～S230：
S210、提供3-羟基丙醛的水溶液。
其中，3-羟基丙醛的水溶液中3-羟基丙醛的质量含量为8％～13％。
在本实施方式中，3-羟基丙醛的水溶液由以下方法制备S2101～S2102：
S2101、将丙烯醛质量含量为12％～17％的丙烯醛水溶液和对苯二酚混合，在40℃～70℃，0.1MPa～1.0MPa，弱酸性螯合型树脂催化剂的作用下，反应得到3-羟基丙醛的水溶液。
其中，丙烯醛的水溶液由丙烯氧化制备后简单提浓至12％～17％即可。
可以理解，若丙烯醛的水溶液中丙烯醛的质量含量小于12％，虽然有利于提高水合反应的选择性，但会导致加氢产品中1，3-丙二醇的浓度过低，从而导致后续提纯1，3-丙二醇的能耗太高；若丙烯醛的水溶液中丙烯醛的质量含量大于17％，则3-羟基丙醛的二聚、三聚、多聚物会增加，降低水合反应的选择性，从而导致物耗增加。
进一步地，丙烯醛质量含量为12％～17％的丙烯醛水溶液和对苯二酚混合后，对苯二酚的质量含量为100ppm～500ppm。
S2102、采用过氧化氢质量含量为1％～10％的过氧化氢水溶液对上述弱酸性螯合型树脂催化剂进行再生。
可以理解，这里采用双氧水对弱酸性螯合型树脂催化剂进行再生是对反应完后的弱酸性螯合型树脂催化剂进行再生。
由于弱酸性螯合型树脂催化剂孔道在水合反应过程中容易被丙烯醛和3-羟基丙醛的二聚物、三聚物、多聚物等大分子物质堵塞，造成催化剂活性下降，采用过氧化氢质量含量为1％～10％的过氧化氢水溶液在50℃～80℃对上述弱酸性螯合型树脂催化剂进行再生，可将堵塞在催化剂孔道中的大分子物质氧化成小分子物质，从而使催化剂的活性部分恢复，延长催化剂的使用寿命。
需要说明的是，若过氧化氢水溶液总过氧化氢的质量含量小于1％，则再生温度下产生的活性氧少，达不到再生效果；若过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量含量大于10％，则再生温度下产生的氧含量高，会造成安全风险。
S220、将上述3-羟基丙醛水溶液在氧化物负载镍钼催化剂存在下进行一段氢化反应至3-羟基丙醛转化率为80％～95％，得到一段氢化反应液。
其中，一段氢化反应的温度为40℃～80℃，压力为4.0MPa～10.0MPa。
进一步地，氧化物负载镍钼催化剂中的氧化物选自氧化硅、氧化铝及氧化镁中的至少一种。
进一步地，上述一段氢化反应在固定床反应器中进行。
S230、将上述一段氢化反应液在氢化催化剂存在下进行二段氢化反应至3-羟基丙醛转化率接近100％，得到1,3-丙二醇。
其中，二段氢化反应的温度为80℃～170℃，压力为4.0MPa～10.0MPa。
进一步地，上述二段氢化反应在另一固定床反应器中进行。
上述氢化催化剂催化制备1,3-丙二醇的方法，以3-羟基丙醛水溶液为原料，采用氧化物负载镍钼作为一段氢化反应的催化剂，控制一段氢化反应温度为40℃～80℃，压力为4.0MPa～10.0MPa至3-羟基丙醛的转化率在80％～95％范围内；再以活性炭负载钌钼作为二段氢化反应的催化剂，控制二段氢化反应温度为80℃～170℃，压力为4.0MPa～10.0MPa至3-羟基丙醛的转化率接近100％，发现2-(2-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)等缩醛杂质的生成得到有效抑制，1,3-丙二醇的选择性得到有效提高，从而产品的质量也得到有效提高。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)提供活性炭比表面积为950m2/g，粒径为2mm的活性碳负载钌钼催化剂(记为钌-钼/活性炭)，其中活性炭的质量含量为92.1％，钌的质量含量为3.9％，钼的质量含量为4.0％。
(2)将质量浓度为10％的3-羟基丙醛水溶液在氧化铝负载镍钼催化剂(记为镍-钼/氧化铝，其中镍的质量含量为36.0％、钼的质量含量为8.0％，氧化铝的质量含量为52.1％)存在下进行一段氢化反应，得到一段氢化反应液。其中，一段氢化反应的温度为60℃，压力为10.0MPa，空速为1.2h-1，氢气和3-羟基丙醛的摩尔比为6:1。
(3)将上述一段氢化反应液在上述活性碳负载钌钼催化剂的存在下进行二段氢化反应，得到1,3-丙二醇。其中，二段氢化反应的温度为110℃，压力为10.0MPa，空速为2.8h-1。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同的是，对比例1采用的氢化催化剂为活性炭负载钌(记为钌/活性炭)，其中活性炭的质量含量为95.9％，钌的质量含量为4.1％。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同的是，对比例2采用的氢化催化剂为氧化硅和氧化铝的组合负载镍钼(记为镍-钼/氧化硅-氧化铝)，其中氧化硅的质量含量为49.7％，氧化铝的质量含量为1.8％，镍的质量含量为36.5％，钼的质量含量为8.2％。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同的是，对比例3采用的氢化催化剂为活性炭负载钌钼，其中钌的质量含量为1.6％，钼的质量含量为1.5％，活性炭的质量含量为96.9％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同的是，实施例2采用的氢化催化剂为活性炭负载钌钼，其中钌的质量含量为8％、钼的质量含量为10％，活性炭的质量含量为82％。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同的是，实施例3采用的氢化催化剂为活性炭负载钌钼，其中钌的质量含量为2％，钼的质量含量为2％，活性炭的质量含量为96％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同的是，实施例4中的活性炭负载钌钼催化剂中活性炭的比表面积为800m2/g。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同的是，实施例5的活性炭负载钌钼催化剂的粒径为4mm。
采用气相色谱分析实施例1～5及对比例1～3中的反应产物组成，其结果见表1。
表1
序号 3-羟基丙醛转化率/％ 1,3-丙二醇选择性/％ 残余HED/ppm
实施例1 ＞99.9 99.6 50
实施例2 ＞99.9 99.7 30
实施例3 ＞99.9 98.8 112
实施例4 ＞99.9 97.9 203
实施例5 99.7 97.6 340
对比例1 ＞99.9 98.4 230
对比例2 ＞99.9 97.5 450
对比例3 99.8 97.6 295
其中，3-羟基丙醛的转化率％＝(转化的3-羟基丙醛摩尔数/加入的3-羟基丙醛摩尔数)×100％；
1,3-丙二醇的选择性％＝(生成的1,3-丙二醇摩尔数/转化的3-羟基丙醛摩尔数)×100％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氢化催化剂在以3-羟基丙醛为原料制备1,3-丙二醇方法中的应用，其特征在于，所述氢化催化剂为活性炭负载金属催化剂，所述金属为钌和钼，以质量百分含量计，所述氢化催化剂中钌的含量为3.9％～8％，钼的含量为4％～10％，活性炭的含量为82％～96％；
所述氢化催化剂的粒径＜3mm；所述活性炭的比表面积＞900m2/g。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以质量百分含量计，所述氢化催化剂中钌的含量为8％，钼的含量为10％，活性炭的含量为82％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性炭的比表面积＞950m2/g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于，所述氢化催化剂的粒径为2mm。
5.根据权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于，所述氢化催化剂的制备方法包括以下步骤：
提供钌的盐溶液和钼的盐溶液；
将所述钌的盐溶液、所述钼的盐溶液和活性炭按比例混合静置，得到液固混合物；
将所述液固混合物的pH值调至12～14，在50℃～80℃，加入甲醛水溶液，3～5小时后过滤，取固体物洗涤至中性，得到所述氢化催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述钌的盐溶液中钌的质量含量为5％～30％；所述钼的盐溶液中钼的质量含量为5％～20％。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，调节pH值所用的试剂为氢氧化钠质量含量为4％～10％的氢氧化钠溶液。
8.一种利用氢化催化剂催化制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供3-羟基丙醛的水溶液；
将所述3-羟基丙醛的水溶液在氧化物负载镍钼催化剂存在下进行一段氢化反应至3-羟基丙醛转化率为80％～95％，得到一段氢化反应液；
将所述一段氢化反应液在所述氢化催化剂存在下进行二段氢化反应至3-羟基丙醛转化率接近100％，得到1,3-丙二醇；
所述氢化催化剂为活性炭负载金属催化剂，所述金属为钌和钼，以质量百分含量计，所述氢化催化剂中钌的含量为3.9％～8％，钼的含量为4％～10％，活性炭的含量为82％～96％；所述氢化催化剂的粒径＜3mm；所述活性炭的比表面积＞900m2/g。
9.根据权利要求8所述的利用氢化催化剂催化制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述二段氢化反应的温度为80℃～170℃，压力为4.0MPa～10.0MPa。
10.根据权利要求8所述的利用氢化催化剂催化制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述二段氢化反应的温度为110℃，压力为10.0MPa。
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