WO2012101566A1 - Katalysator aus der flammen-spraypyrolyse für die autotherme propandehydrierung - Google Patents

Katalysator aus der flammen-spraypyrolyse für die autotherme propandehydrierung Download PDF

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Stefan Hannemann
Dieter Stuetzer
Goetz-Peter Schindler
Peter Pfab
Frank Kleine Jaeger
Dirk Grossschmidt
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to catalyst particles, to a process for their preparation and to the use of the catalyst particles as dehydrogenation catalyst.
  • DE-A 196 54 391 describes the preparation of a dehydrogenation catalyst by impregnation of essentially monoclinic ZrO 2 with a solution of Pt (NO 3 ) 2 and Sn (OAc) 2 or by impregnation of ZrO 2 with a first solution of Pt (NO 3 ) 2 and then a second solution of La (NO 3 ) 3 .
  • the impregnated carriers are dried and then calcined.
  • the catalysts thus obtained are used as dehydrogenation catalysts for the dehydrogenation of propane to propene.
  • the object of the present invention is to provide a cost-effective and time-saving process for the preparation of dehydrogenation catalysts, wherein the dehydrogenation catalysts obtained should be comparable in activity and selectivity to the prior art catalysts prepared by impregnation or spray-drying.
  • the object is achieved by a method for producing catalyst particles comprising platinum and tin and at least one further element selected from lanthanum and cesium on a zirconia-containing carrier, comprising the steps
  • (V) deposition of the particles formed from the pyrolysis gas The metal compounds and oxide-forming precursor compounds are fed to the pyrolysis zone as an aerosol. It is convenient to supply to the pyrolysis zone an aerosol which has been obtained by nebulization of only one solution containing all metal compounds and oxide-forming precursor compounds. In this way it is ensured in any case that the composition of the particles produced is homogeneous and constant.
  • the individual components are therefore preferably selected such that the oxide-forming precursors present in the solution and the noble metal compounds used are present in homogeneously dissolved state until the solution is atomized.
  • solution or solutions which on the one hand contain the oxide-forming precursors and, on the other hand, the active or promoter metal compounds, to be used.
  • the solution or solutions may contain both polar and non-polar solvents or solvent mixtures.
  • the decomposition of the noble metal compound to the noble metal and the decomposition and / or oxidation of the oxide precursors with the formation of the oxide occurs. Under certain circumstances, a part of the noble metal evaporates in order to re-deposit in colder zones on already formed carrier particles. As a result of the pyrolysis, spherical particles with varying surface area are obtained.
  • the temperature in the pyrolysis zone is above the decomposition temperature of the noble metal compounds at a temperature sufficient for oxide formation, usually in the range between 500 and 2000 ° C. Preferably, the pyrolysis is carried out at a temperature of 900 to 1500 ° C.
  • the pyrolysis reactor can be indirectly heated from the outside, for example by means of an electric furnace. Because of the temperature required for indirect heating From outside to inside, the furnace must be much hotter than the temperature required for pyrolysis. Indirect heating requires a temperature-stable furnace material and a complex reactor design, the required total amount of gas is, on the other hand, lower than in the case of a flame reactor.
  • the pyrolysis zone is heated by a flame (flame spray pyrolysis).
  • the pyrolysis zone then comprises an ignition device.
  • conventional fuel gases can be used, but preferably hydrogen, methane or ethylene are used.
  • the temperature can be adjusted in the pyrolysis zone targeted.
  • the pyrolysis zone instead of air as the source of 0 2 for the combustion of the fuel gas and pure oxygen can be supplied.
  • the total amount of gas also includes the carrier gas for the aerosol and the vaporized solvent of the aerosol.
  • the one or more of the pyrolysis zone supplied aerosols are conveniently passed directly into the flame.
  • the carrier gas for the aerosol While air is usually preferred as the carrier gas for the aerosol, it is also possible to use nitrogen, CO 2 , O 2 or a fuel gas, for example hydrogen, methane, ethylene, propane or butane.
  • the pyrolysis zone is heated by an electrical plasma or an inductive plasma.
  • the catalytically active noble metal particles precipitate on the surface of the carrier particles and are fixed firmly thereon.
  • a flame spray pyrolysis device generally comprises a reservoir for the liquid to be atomized, feed lines for carrier gas, fuel gas and oxygen-containing gas, a central aerosol nozzle and an annular burner arranged around it, a device for gas-solid separation comprising a filter element and a removal device for the solid and an outlet for the exhaust gas.
  • the cooling of the particles takes place by means of a quenching gas, for example nitrogen or air.
  • the pyrolysis zone comprises a so-called pre-dryer, which pre-dries the aerosol before it enters the pyrolysis reactor, for example in a flow tube with a heating unit arranged around it. If pre-drying is dispensed with, there is a risk that a product with a broader grain spectrum and, in particular, too much fines will be obtained.
  • the temperature of the pre-dryer depends on the nature of the dissolved precursors and their concentration. Usually, the temperature in the pre-dryer is above the boiling point of the solvent to 250 ° C; in the case of water as solvent, the temperature in the pre-dryer is preferably between 120 and 250 ° C., in particular between 150 and 200 ° C.
  • the pre-dried aerosol fed via a line to the pyrolysis reactor then enters the reactor via an outlet nozzle.
  • the combustion chamber which is preferably tubular, is thermally insulated.
  • a pyrolysis gas containing spherical particles of varying specific surface area is obtained.
  • the size distribution of the pigment particles obtained results essentially directly from the droplet spectrum of the pyrolysis zone supplied aerosol and the concentration of the solution or solutions used.
  • the pyrolysis gas is cooled sufficiently before deposition of the particles formed from the pyrolysis gas so that co-sintering of the particles is excluded.
  • the pyrolysis zone preferably comprises a cooling zone which adjoins the combustion chamber of the pyrolysis reactor.
  • a cooling of the pyrolysis gas and the catalyst particles contained therein to a temperature of about 100-500 ° C is required, depending on the filter element used.
  • a cooling to about 100 - 150 ° C instead.
  • a quenching gas for example nitrogen, air or air humidified with water is introduced.
  • Suitable zirconia-forming precursor compounds are alcoholates such as zirconium (IV) ethanolate, zirconium (IV) n-propoxide, zirconium (IV) isopropoxide, zirconium (IV) n-butoxide, and zirconium (IV) -tert butoxide.
  • zirconium (IV) propoxide which is preferably in the form of a solution in n-propanol, is used as the ZrO 2 precursor compound.
  • Suitable zirconia-forming precursor compounds are also carboxylates such as zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium oxalate, zirconium octoate, zirconium 2-ethylhexanoate, zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium oxalate, zirconium octanoate, zirconium 2-ethylhexanoate, zirconium neodecanoate, zirconium stearate and zirconium propionate.
  • zirconium (IV) acetylacetonate is used as precursor compound.
  • the precursor compounds additionally comprise a silica precursor compound.
  • Suitable precursors for silicon dioxide are organosilanes and reaction products of SiCl 4 with lower alcohols or lower carboxylic acids. It is also possible to use condensates of the stated organosilanes or silanols with Si-O-Si members. Preference is given to using siloxanes. The use of Si0 2 is also possible.
  • the precursor compounds comprise, as the silica-forming precursor compound, hexamethyldisiloxane.
  • the catalyst particles according to the invention furthermore contain platinum and tin and at least one further element selected from lanthanum and cesium.
  • the loading of Pt is 0.05 to 1% by weight and the loading of Sn is 0.05 to 2% by weight.
  • Preferred precursor compounds for lanthanum or cesium are carboxylates and nitrates, for example corresponding to the carboxylates mentioned above in connection with zirconium.
  • the precursor compounds comprise lanthanum (III) acetylacetonate and / or cesium acetate.
  • the precursor compounds comprise lanthanum (III) 2-ethylhexanoate.
  • Preferred precursor compounds for tin are carboxylates and nitrates, for example corresponding to the carboxylates mentioned above in connection with zirconium.
  • the precursor compounds comprise tin 2-ethylhexanoate.
  • Preferred precursor compounds for platinum are carboxylates and nitrates, for example corresponding to the carboxylates and ammonium platinates mentioned above in connection with zirconium.
  • the precursor compounds comprise platinum acetylacetonate. To prepare the solution or solutions required for aerosol formation, it is possible to use both polar and apolar solvents or solvent mixtures.
  • Preferred polar solvents are water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, n-propanone, n-butanone, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, CrC 8 -Carboxylic acids, ethyl acetate and mixtures thereof.
  • one or more precursor compounds are dissolved in a mixture of acetic acid, ethanol and water.
  • this contains Mixture 30 to 75 wt .-% acetic acid, 30 to 75 wt .-% ethanol and 0 to 20 wt .-% water.
  • zirconium (IV) acetylacetonate, hexamethyldisiloxane, tin 2-ethylhexanoate, platinum acetylacetonate, lanthanum (II) acetylacetonate and cesium acetate are dissolved in a mixture of acetic acid, ethanol and water.
  • Preferred apolar solvents are toluene, xylene, n-heptane, n-pentane, octane, isooctane, cyclohexane, methyl, ethyl or butyl acetate or mixtures thereof. Hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons with 5 to 15 carbon atoms are also suitable. Especially preferred is xylene.
  • Zr (IV) propylate, hexamethyldisiloxane, tin 2-ethylhexanoate, platinum acetylacetonate and lanthanum (III) acetylacetonate are dissolved in xylene.
  • the present invention also provides the catalyst particles obtainable by the process according to the invention. These preferably have a specific surface area of 36 to 70 m 2 / g.
  • the catalyst particles have the following percentage composition: 30 to 99.5 wt .-% Zr0 2 and 0.5 to 25 wt .-% Si0 2 as a carrier, 0.1 to 1 wt .-% Pt, 0 , 1 to 10 wt .-% Sn, La and / or Cs, based on the mass of the carrier, wherein at least Sn and La or Cs are included.
  • the present invention also relates to the use of the catalyst particles as hydrogenation catalysts or dehydrogenation catalysts.
  • Alkanes such as butane and propane, but also ethylbenzene are preferably dehydrated.
  • catalysts of the invention for the dehydrogenation of propane to propene.
  • the invention is further illustrated by the following examples.
  • HMDSO Hexamethyldisiloxane
  • the solvent is HoAc: EtOH: H 2 O in the mass ratio 4.6 to 4.6 to 1.
  • the acetic acid-ethanol mixture is freshly prepared. This dissolves the precursor compounds for Sn, Cs, La, Si, Pt and Zr.
  • composition of the polar solutions of the precursor compounds for Examples 1, 2, 3, 9 and 10 can be found in Table 1.
  • Table 1 Compositions of solutions of precursor compounds for polar
  • Table 2 Compositions of solutions of precursor compounds for apolar
  • the solution containing the precursor compounds was fed by means of a piston pump via a two-fluid nozzle and sprayed with an appropriate amount of air.
  • a support flame was partially used from an ethylene-air mixture, which was metered via a ring burner located around the nozzle.
  • the pressure drop was kept constant at 1, 1 bar.
  • Table 3 summarizes the flame synthesis conditions.
  • GLMR gas to liquid mass ratio.
  • a baghouse filter was used to separate the particles. To clean these filters, the filter bags were subjected to 5 bar pressure surges of nitrogen.
  • Particle characterization was performed by X-ray diffractometry (XRD) and BET measurement and elemental analysis. The crystallite size of the formed catalyst particles using the solution of the precursor compounds 3 and 4 are shown in Table 4. Table 4: X-ray powder diffractometry for the characterization of Zr0 2
  • the BET surface area was investigated as a function of the combustion chamber temperature.
  • the solutions containing the precursor compounds were compared with regard to their solvent (acetic acid versus xylene). There was no clear trend in the acetic acid mixtures.
  • the xylene approaches showed an increasing BET surface area with increasing temperature, which can be attributed to a shorter residence time, which limits particle growth.
  • the propane dehydrogenation was carried out at approx. 600 ° C. (Rivers at 20 ml Cat volume, see table 5 for mass): 21 Nl / h total gas (20 Nl / h propane, 1 Nl / h nitrogen as internal standard), 5 g / h water.
  • the regeneration is carried out at 400 ° C as follows: 2 hours 21 Nl / h N 2 + 4 Nl / h air; 2 hours 25 Nl / h air; 1 hour 25 Nl / h of hydrogen.
  • the support of the reference catalyst from the hydrothermal synthesis (Zr0 2 ) followed by spray drying consists of 95% Zr0 2 and 5% Si0 2 .
  • the active / promoter metals are 0.5% Pt, 1% Sn, 3% La, 0.5% Cs and 0.2% K and were wet-chemically impregnated by the procedure according to EP 1 074 301, Example 4 applied the carrier.
  • Figure 1 shows activities and selectivities of the flame-synthesized catalysts ( ⁇ Example 13, ⁇ Example 17) and the reference catalyst (-) in the autothermal dehydrogenation of propane to propene.
  • the catalyst ( ⁇ ) only the carrier was prepared by pyrolysis and the carrier was then wet-chemically impregnated as in the case of the reference catalyst.
  • the abscissa shows the time in hours, the ordinate shows turnover (40 to 50%) and selectivities (> 80%). It shows a comparable performance of the three catalysts.
  • the reference catalyst has lower initial selectivities. However, over the experimental cycles of a few weeks, it adapts to the catalysts according to the invention. Thus, the flame-synthesized catalyst behaves like an aged catalyst, which was prepared conventionally wet-chemically.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln, umfassend Platin und Zinn sowie mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus Lanthan und Cäsium, auf Zirkondioxid als Träger, umfassend die Schritte: Bereitstellung einer oder mehrerer Lösungen enthaltend Vorläuferverbindungen von Pt, Sn, mindestens ein weiteres Element von La oder Cs sowie ZrO2, Überführung der Lösung(en) in ein Aerosol, Einbringen des Aerosols in eine direkt oder indirekt beheizte Pyrolysezone, Durchführung der Pyrolyse und Abscheidung der gebildeten Partikel aus dem Pyrolysegas. Geeignete Vorläuferverbindungen umfassen Zirconium(IV)-acetylacetonat, Lanthanum(II)-acetylacetonat und Cäsiumacetat, Hexamethyldisiloxan, Zinn-2- ethylhexanoat, Platin-Acetylacetonat, Zirconium(IV)-propylat in n-Propanol und Lanthanum(II)-acetylacetonat. Gegenstand der Erfindung sind auch die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Katalysatorpartikel sowie deren Verwendung als Dehydrierkatalysatoren.

Description

Katalysator aus der Flammen-Spraypyrolyse für die Autotherme Propandehydrierung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Katalysatorpartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Katalysatorpartikel als Dehydrierkatalysator.
Es ist bekannt, Dehydrierkatalysatoren durch Tränkprozesse oder Sprühtrocknung herzustellen. Bei diesen Verfahren werden auf einen oxidischen Träger oder einen Silikatträger die katalytisch aktiven Metalle durch Tränkprozesse aufgebracht oder der Katalysator durch Sprühtrocknung von gemeinsam gefällten Oxidvorläufern hergestellt.
DE-A 196 54 391 beschreibt die Herstellung eines Dehydrierkatalysators durch Tränkung von im Wesentlichen monoklinem Zr02 mit einer Lösung von Pt(N03)2 und Sn(OAc)2 bzw. durch Tränkung des Zr02 mit einer ersten Lösung von Pt(N03)2 und anschließend einer zweiten Lösung von La(N03)3. Die imprägnierten Träger werden getrocknet und anschließend calciniert. Die so erhaltenen Katalysatoren werden als Dehydrierkatalysatoren für die Dehydrierung von Propan zu Propen eingesetzt.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren durch Flammen-Spray- Pyrolyse wird in Pisduangnawakij et al., Applied Catalysis A: General 370 1-6, 2009 beschrieben. Dabei wird eine Lösung enthaltend Vorläuferverbindungen von Platin und Zinn sowie von Aluminiumoxid als Träger in Xylol in ein Aerosol überführt, dieses in einem inerten Trägergas in einem Pyrolysereaktor bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Precursorverbindungen behandelt und anschließend das gebildete feinteili- ge Metall vom Trägergas abgetrennt.
Die bekannte Synthese von Edelmetallpulverkatalysatoren durch nasschemische Präparation ist zeit- und kostenintensiv. Die Verfahren zur Herstellung von Dehydrierkatalysatoren sind also hinsichtlich ihres Zeit- und Kostenaufwandes noch verbesserungsfähig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein kostengünstiges und zeitsparendes Verfahren zur Herstellung von Dehydrierkatalysatoren bereitzustellen, wobei die erhalte- nen Dehydrierkatalysatoren hinsichtlich Aktivität und Selektivität mit den durch Tränkprozesse bzw. Sprühtrocknung hergestellten Katalysatoren des Standes der Technik vergleichbar sein sollen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln, umfassend Platin und Zinn sowie mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus Lanthan und Cäsium, auf einem Zirkoniumdioxid enthaltenden Träger, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellung einer oder mehrerer Lösungen enthaltend Vorläuferverbindungen von Platin, Zinn und dem mindestens einen weiteren Element, ausgewählt aus Lanthan und Cäsium, sowie von Zirkoniumdioxid, (ii) Überführung der Lösung(en) in ein Aerosol,
(iii) Einbringen des Aerosols in eine direkt oder indirekt beheizte Pyrolysezone,
(iv) Durchführung der Pyrolyse und
(v) Abscheidung der gebildeten Partikel aus dem Pyrolysegas. Die Metallverbindungen und Oxid bildenden Vorläuferverbindungen werden der Pyrolysezone als Aerosol zugeführt. Es ist zweckmäßig, der Pyrolysezone ein Aerosol zuzuführen, das durch Vernebelung nur einer Lösung erhalten wurde, welche alle Metallverbindungen und Oxid bildenden Vorläuferverbindungen enthält. Auf diese Weise ist in jedem Fall gewährleistet, dass die Zusammensetzung der erzeugten Partikel homogen und kon- stant ist. Bei der Zubereitung der in ein Aerosol zu überführenden Lösung werden die einzelnen Komponenten also vorzugsweise so gewählt, dass die in der Lösung enthaltenen Oxid bildenden Vorstufen und die eingesetzten Edelmetallverbindungen bis zum Vernebeln der Lösung homogen gelöst nebeneinander vorliegen. Alternativ ist es auch möglich, dass mehrere verschiedene Lösungen, die zum einen die Oxid bildenden Vorstufen und zum anderen die Aktiv- bzw. Promotormetallverbindungen enthalten, eingesetzt werden. Die Lösung bzw. Lösungen können sowohl polare als auch apolare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten.
In der Pyrolysezone kommt es zur Zersetzung der Edelmetallverbindung zum Edelmetall und zur Zersetzung und/oder Oxidation der Oxid-Vorstufen unter Bildung des Oxids. Unter Umständen verdampft auch ein Teil des Edelmetalls, um sich in kälteren Zonen auf bereits gebildeten Trägerpartikeln wieder abzuscheiden. Als Ergebnis der Pyrolyse werden sphärische Partikel mit variierender spezifischer Oberfläche erhalten. Die Temperatur in der Pyrolysezone liegt oberhalb der Zersetzungstemperatur der Edelmetallverbindungen bei einer für die Oxid-Bildung ausreichenden Temperatur, üblicherweise im Bereich zwischen 500 und 2000 °C. Vorzugsweise wird die Pyrolyse bei einer Temperatur von 900 bis 1500 °C durchgeführt.
Der Pyrolysereaktor kann indirekt von außen, beispielsweise mittels eines elektrischen Ofens beheizt werden. Wegen des bei der indirekten Beheizung erforderlichen Tempera- turgradienten von außen nach innen muss der Ofen wesentlich heißer sein als es der für die Pyrolyse erforderlichen Temperatur entspricht. Eine indirekte Beheizung erfordert ein temperaturstabiles Ofenmaterial und eine aufwendige Reaktorkonstruktion, die benötigte Gesamtgasmenge ist andererseits niedriger als im Falle eines Flammenreaktors.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Pyrolysezone durch eine Flamme beheizt (Flammen-Sprühpyrolyse). Die Pyrolysezone umfasst dann eine Zündvorrichtung. Zur direkten Beheizung können übliche Brenngase eingesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch Wasserstoff, Methan oder Ethylen verwendet. Durch das Verhältnis von Brenngas- zur Gesamtgasmenge kann die Temperatur in der Pyrolysezone gezielt eingestellt werden. Um die Gesamtgasmenge niedrig zu halten und dennoch eine möglichst hohe Temperatur zu erzielen, kann der Pyrolysezone anstelle von Luft als 02-Quelle für die Verbrennung des Brenngases auch reiner Sauerstoff zugeführt werden. Die Gesamtgasmenge umfasst auch das Trägergas für das Aerosol sowie das verdampfte Lösungsmittels des Aerosols. Das oder die der Pyrolysezone zugeführten Aerosole werden zweckmäßigerweise unmittelbar in die Flamme geleitet. Während als Trägergas für das Aerosol meistens Luft bevorzugt wird, ist es auch möglich, Stickstoff, C02, 02 oder ein Brenngas, also beispielsweise Wasserstoff, Methan, Ethylen, Propan oder Butan zu verwenden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pyrolysezone durch ein elektrisches Plasma oder ein induktives Plasma beheizt. Bei dieser Ausführungsform schlagen sich auf der Oberfläche der Trägerpartikel die katalytisch wirksamen Edelmetallpartikel nieder und werden darauf fest fixiert. Eine Flammen-Sprühpyrolysevorrichtung umfasst im Allgemeinen einen Vorratsbehälter für die zu vernebelnde Flüssigkeit, Zuleitungen für Trägergas, Brenngas und sauerstoffhaltiges Gas, eine zentrale Aerosoldüse, sowie einen um diese herum angeordneten ringförmigen Brenner, eine Vorrichtung zur Gas-Feststofftrennung umfassend ein Filterelement und eine Entnahmevorrichtung für den Feststoff sowie einen Auslass für das Abgas. Die Abkühlung der Partikel erfolgt mittels eines Quenchgases, z.B. Stickstoff oder Luft.
Vorzugsweise umfasst die Pyrolysezone einen sogenannten Vortrockner, der das Aerosol vor dem Eintritt in den Pyrolysereaktor vortrocknet, beispielsweise in einem Strömungsrohr mit einem darum angeordneten Heizaggregat. Wird auf eine Vortrocknung verzichtet, so besteht die Gefahr, dass ein Produkt mit breiterem Kornspektrum und insbesondere zu viel Feinanteil erhalten wird. Die Temperatur des Vortrockners ist abhängig von der Natur der gelösten Vorstufen und von deren Konzentration. Üblicherweise liegt die Temperatur im Vortrockner oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels bis 250 °C; bei Wasser als Lösungsmittel liegt die Temperatur im Vortrockner vorzugsweise zwischen 120 und 250 °C, insbesondere zwischen 150 und 200 °C. Das über eine Leitung dem Pyrolysereaktor zugeführte vorgetrocknete Aerosol tritt über eine Austrittsdüse dann in den Reaktor ein. Um ein ausgeglichenes Temperaturprofil zu erzeugen, wird der Brennraum, der vorzugsweise rohrförmig ausgebildet ist, wärmeisoliert. Als Ergebnis der Pyrolyse wird ein Pyrolysegas erhalten, das sphärische Partikel mit variierender spezifischer Oberfläche enthält. Die Größenverteilung der erhaltenen Pigmentpartikel ergibt sich im Wesentlichen direkt aus dem Tröpfchenspektrum des der Pyrolysezone zugeführten Aerosols und der Konzentration der eingesetzten Lösung oder Lösungen. Vorzugsweise wird das Pyrolysegas vor dem Abscheiden der gebildeten Partikel aus dem Pyrolysegas soweit abgekühlt, dass ein Zusammensintern der Partikel ausgeschlossen wird. Die Pyrolysezone umfasst aus diesem Grund vorzugsweise eine Kühlzone, die sich an den Brennraum des Pyrolysereaktors anschließt. Im Allgemeinen ist eine Abkühlung des Pyrolysegases und der darin enthaltenen Katalysatorpartikel auf eine Temperatur von etwa 100-500 °C erforderlich, abhängig von dem verwendeten Filterelement. Vorzugsweise findet eine Abkühlung auf ca. 100 - 150°C statt. Das die Katalysatorpartikel enthaltende und teilweise abgekühlte Pyrolysegas tritt nach Verlassen der Pyrolysezone in eine Vorrichtung zur Abtrennung der Partikel vom Pyrolysegas, welche ein Filterelement umfasst, ein. Zur Abkühlung wird ein Quenchgas, beispielsweise Stickstoff, Luft oder mit Wasser befeuchtet Luft eingeleitet.
Geeignete Zirkoniumdioxid bildende Vorläuferverbindungen sind Alkoholate, wie Zirkoni- um(IV)-ethanolat, Zirkonium(IV)-n-propanolat, Zirkonium(IV)-isopropanolat, Zirkoni- um(IV)-n-butanolat und Zirkonium(IV)-tert-butanolat. In einer bevorzugten Ausführungs- form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Zr02-Vorläuferverbindung Zirkoni- um(IV)-propanolat, welches vorzugsweise als Lösung in n-Propanol vorliegt, eingesetzt.
Geeignete Zirkoniumdioxid bildende Vorläuferverbindungen sind weiterhin Carboxylate, wie Zirkoniumacetat, Zirkoniumpropionat, Zirkoniumoxalat, Zirkoniumoctoat, Zirkonium- 2-ethyl-hexanoat, Zirkoniumacetat, Zirconpropionat, Zirkoniumoxalat, Zirkoniumoctanoat, Zirkonium-2-ethylhexanoat, Zirkoniumneodecanoat, Zirkoniumstearat und Zirkoniumpropionat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Vorläuferverbindung Zirkonium(IV)-acetylacetonat eingesetzt.
In einer Ausführungsform umfassen die Vorläuferverbindungen zusätzlich eine Siliziumdioxid-Vorläuferverbindung. Als Vorstufe für Siliziumdioxid kommen Organosilane sowie Umsetzungsprodukte von SiCI4 mit niederen Alkoholen oder niederen Carbonsäuren in Frage. Es können auch Kondensate der genannten Organosilane beziehungsweise - silanole mit Si-O-Si Gliedern eingesetzt werden. Bevorzugt werden Siloxane verwendet. Der Einsatz von Si02 ist ebenso möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen als Siliziumdioxid bildende Vorläuferverbindung Hexamethyldisiloxan.
Neben Zirkoniumdioxid und gegebenenfalls Siliziumdioxid als Träger enthalten die erfin- dungsgemäßen Katalysatorpartikel weiterhin Platin und Zinn sowie mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus Lanthan und Cäsium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Beladung mit Pt 0,05 bis 1 % Gew.-% und die Beladung mit Sn 0,05 bis 2 Gew.-%.
Bevorzugte Vorläuferverbindungen für Lanthan bzw. Cäsium sind Carboxylate und Nitrate, beispielsweise entsprechend den oben im Zusammenhang mit Zirkonium genannten Carboxylaten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen Lanthan(lll)-acetylacetonat und/oder Cäsiumacetat.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen Lanthan(lll)-2-ethylhexanoat. Bevorzugte Vorläuferverbindungen für Zinn sind Carboxylate und Nitrate, beispielsweise entsprechend den oben im Zusammenhang mit Zirkonium genannten Carboxylaten. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen Zinn-2-ethylhexanoat. Bevorzugte Vorläuferverbindungen für Platin sind Carboxylate und Nitrate, beispielsweise entsprechend den oben im Zusammenhang mit Zirkonium genannten Carboxylaten und Ammoniumplatinate. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen Platinacetylacetonat. Zur Herstellung der zur Aerosolbildung erforderlichen Lösung bzw. Lösungen können sowohl polare als auch apolare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Bevorzugte polare Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Propanon, n-Butanon, Diethylether, tert.-Butyl- methylether, Tetra hydrofu ran, CrC8-Carbonsäuren, Essigsäureethylester sowie deren Gemische.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine oder mehrere der Vorläuferverbindungen, bevorzugt alle Vorläuferverbindungen in einem Gemisch aus Essigsäure, Ethanol und Wasser gelöst. Bevorzugt enthält dieses Gemisch 30 bis 75 Gew.-% Essigsäure, 30 bis 75 Gew.-% Ethanol und 0 bis 20 Gew.-% Wasser. Insbesondere werden Zirkoniumium(IV)-acetylacetonat, Hexamethyldisiloxan, Zinn-2-ethylhexanoat, Platinacetylacetonat, Lanthan(ll)-acetylacetonat und Casiumacetat in einem Gemisch aus Essigsäure, Ethanol und Wasser gelöst.
Bevorzugte apolare Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, n-Heptan, n-Pentan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methyl-, Ethyl- oder Butylacetat oder deren Gemische. Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 15 C-Atomen sind ebenso geeignet. Insbesondere bevorzugt ist Xylol.
Insbesondere werden Zr(IV)-propylat, Hexamethyldisiloxan, Zinn-2-ethylhexanoat, Platinacetylacetonat und Lanthan(lll)-acetylacetonat in Xylol gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Katalysatorpartikel. Diese haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 36 bis 70 m2/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Katalysatorpartikel folgende prozentuale Zusammensetzung auf: 30 bis 99,5 Gew.-% Zr02 und 0,5 bis 25 Gew.-% Si02 als Träger, 0,1 bis 1 Gew.-% Pt, 0,1 bis 10 Gew.-% Sn, La und/oder Cs, bezogen auf die Masse des Trägers, wobei mindestens Sn und La oder Cs enthalten sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Katalysatorpartikel als Hydrierkatalysatoren oder Dehydrierkatalysatoren. Bevorzugt dehydriert werden Alkane, wie Butan und Propan, aber auch Ethylbenzol.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Dehydrierung von Propan zu Propen. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Verwendete Chemikalien
Zirkoniumacetylacetonate Zr(acac)2 (98 %)
Zirkoniumium(IV)-propoxid Zr(OPr)4 (70 % in 1 -Propanol)
Hexamethyldisiloxan (HMDSO) (98 %)
Zinn(ll)-2-ethylhexanoat (ca. 95 %)
Platin(ll)-acetylacetat (98 %,) Lanthan(lll)-2-ethylhexanoat (10 % w/v)
Lanthan(lll)-acetylacetonat (99,99 %)
Cäsiumacetat (99,99 %)
Gemisch aus Essigsäure (100 %), Ethanol (96%) und Wasser (entionisiert)
Xylol (BASF, Isomerengemisch)
Herstellung der Lösungen der Vorläuferverbindungen
Das Lösungsmittel ist HoAc : EtOH : H20 im Masse-Verhältnis 4,6 zu 4,6 zu 1. Das Es- sigsäure-Ethanol-Gemisch wird frisch hergestellt. Darin löst man die Vorläuferverbindungen für Sn, Cs, La, Si, Pt und Zr.
Die Zusammensetzung der polaren Lösungen der Vorläuferverbindungen für die Beispiele 1 , 2, 3, 9 und 10 findet sich in Tabelle 1.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Lösungen der Vorläuferverbindungen für polare
Ansätze (EtOH:HoAc:H20)
Figure imgf000009_0001
Für die Herstellung der Lösung der Vorläuferverbindung für Beispiel 4 wurden folgende Substanzen in Xylol gelöst. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Zusammensetzungen der Lösungen der Vorläuferverbindungen für apolare
Ansätze (Xylol)
[g] Substanz Reinheit [Gew.%]
374,40 Zr(IV)-propylat in n-Propanol 70
10,1 1 Hexamethyldisiloxan 99
5,32 Zinn-2-ethylhexanoat 95
1 ,52 Platinacetylacetonat 98
103,47 Lanthan(lll)-2-ethylhexanoat 10 Bei der Herstellung der Lösungen der Vorläuferverbindungen für die Beispiele 5, 6 und 8 werden zusätzlich noch 2,14 g Cäsiumacetat eingesetzt. Beispiele 1 bis 10
Herstellung der Katalysatorpartikel durch Flammen-Spraypyrolyse
Die Lösung enthaltend die Vorläuferverbindungen wurde mit Hilfe einer Kolbenpumpe über eine Zweistoff-Düse zugeführt und mit einer entsprechenden Menge an Luft verdüst. Um die entsprechenden Temperaturen zu erreichen, wurde teilweise eine Stützflamme aus einem Ethylen-Luft-Gemisch, welches über einen um die Düse befindlichen Ringbrenner dosiert wurde, verwendet. Der Druckabfall wurde konstant bei 1 ,1 bar gehalten.
In Tabelle 3 sind die Flammensynthese-Bedingungen zusammengefasst.
Tabelle 3: Versuchsparameter zur Herstellung von Flammensprühpyrolyse- Katalysatoren
Figure imgf000010_0001
Lösung ohne Cäsium-Vorläuferverbindung
**Nur Si und Zr-Precursoren enthalten
GLMR= Gas to liquid Mass Ratio. Zur Abscheidung der Partikel wurde ein Baghousefilter verwendet. Zum Abreinigen dieser Filter konnten die Filtersäcke mit 5 bar Druckstößen von Stickstoff beaufschlagt werden. Es wurden eine Partikelcharakterisierung mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und BET-Messung sowie eine Elementanalyse durchgeführt. Die Kristallitgröße der gebildeten Katalysatorpartikel unter Verwendung der Lösung der Vorläuferverbindungen 3 und 4 sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Röntgenpulverdiffraktometrie zur Charakterisierung des Zr02
Figure imgf000011_0001
Die Synthesen der Katalysatoren aus den obigen Lösungen enthaltend Vorläuferverbindungen mit den oben genannten Einstellungen ergab Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von 36 - 70 m2/g (siehe Tabelle 5).
In einem weiteren Experiment wurde die BET-Oberfläche in Abhängigkeit der Brennkammertemperatur untersucht. Verglichen wurden dabei die Lösungen enthaltend die Vorläuferverbindungen hinsichtlich ihres Lösungsmittels (Essigsäure versus Xylol). Bei den Essigsäureansätzen war kein eindeutiger Trend zu erkennen.
Die Xylolansätze zeigten eine zunehmende BET-Oberfläche mit zunehmender Temperatur, was auf eine kürzere Verweilzeit, wodurch das Partikelwachstum beschränkt wird, zurückgeführt werden kann.
Beispiele 11 bis 17
Katalytische Messungen Die Propandehydrierung wurde bei ca. 600 °C durchgeführt. (Flüsse bei 20 ml Kat- Volumen, Masse siehe Tabelle 5): 21 Nl/h Gesamtgas (20 Nl/h Propan, 1 Nl/h Stickstoff als Interner Standard), 5 g/h Wasser. Die Regeneration wird bei 400 °C wie folgt vorgenommen: 2 Stunden 21 Nl/h N2 + 4 Nl/h Luft; 2 Stunden 25 Nl/h Luft; 1 Stunde 25 Nl/h Wasserstoff. Der Träger des Referenzkatalysators aus der Hydrothermalsynthese (Zr02) mit anschließender Sprühtrocknung besteht aus 95 % Zr02 und 5 % Si02. Die Aktiv- /Promotormetalle sind 0,5 % Pt, 1 % Sn, 3 % La, 0,5 % Cs und 0,2 % K und wurden nach der Vorschrift gemäß EP 1 074 301 , Beispiel 4 nasschemisch durch Imprägnie- rung auf den Träger aufgebracht.
In den katalytischen Tests wurden der Umsatz, die Langzeitstabilität sowie die Selektivität der Propenbildung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammenge- fasst. Die Aktivitäten und Selektivitäten beziehen sich auf einen optimalen Betriebszu- stand.
Tabelle 5: Katalyseergebnisse der flammensynthetisierten Katalysatorpartikel in der autothermen Propandehydrierung
Figure imgf000012_0001
Figur 1 zeigt Aktivitäten und Selektivitäten der flammensynthetisierten Katalysatoren (▲ Beispiel 13,■ Beispiel 17) und des Referenz-Katalysators (-) bei der autothermen Dehydrierung von Propan zu Propen. Bei dem Katalysator (■) wurde nur der Träger durch Pyrolyse hergestellt und der Träger anschließend wie bei dem Referenzkatalysator nasschemisch imprägniert. Auf der Abszisse ist die Zeit in Stunden aufgetragen, auf der Ordinate sind Umsätze (40 bis 50 %) und Selektivitäten (>80 %) aufgetragen. Es zeigt sich eine vergleichbare Performance der drei Katalysatoren. Der Referenzkatalysator weist geringere Anfangsselektivitäten auf. Über die Versuchszyklen einiger Wochen gleicht er sich jedoch an die erfindungsgemäßen Katalysatoren an. Somit verhält sich der flammensynthetisierte Katalysator wie ein gealterter Katalysator, der kon- ventionell nasschemisch hergestellt wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln, umfassend Platin und Zinn sowie mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus Lanthan und Cäsium, auf einem Zirkondioxid enthaltenden Träger, umfassend die Schritte
Bereitstellung einer oder mehrerer Lösungen enthaltend Vorläuferverbindun gen von Platin, Zinn und dem mindestens einen weiteren Element, ausge wählt aus Lanthan und Cäsium, sowie von Zirkondioxid,
Überführung der Lösung(en) in ein Aerosol,
Einbringen des Aerosols in eine direkt oder indirekt beheizte Pyrolysezone, Durchführung der Pyrolyse und
Abscheidung der gebildeten Katalysatorpartikel aus dem Pyrolysegas.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen zusätzlich eine Siliziumdioxid-Vorläuferverbindung umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolysezone durch eine Flamme beheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Katalysatorpartikel 0,05 bis 1 Gew.-% und 0,05 bis 2 Gew.-% Sn enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen Zirkon(IV)-acetylacetonat umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen Lanthan(lll)-acetylacetonat und/oder Cäsium-Acetat umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen Hexamethyldisiloxan umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen Zinn-2-ethylhexanoat umfassen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen Platinacetylacetonat umfassen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen Zirkon(IV)-propoxylat umfassen.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen Lanthan(lll)-2-ethylhexanoat umfassen. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere der Vorläuferverbindungen in einem Gemisch aus Essigsäure, Ethanol und Wasser gelöst sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere der Vorläuferverbindungen in Xylol gelöst sind.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur von 900 bis 1500 °C durchgeführt wird. 15. Katalysatorpartikel erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Katalysatorpartikel nach Anspruch 15 mit einer spezifische Oberfläche von 36 bis 70 m2/g.
17. Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 15 oder 16, umfassend 30 bis 99,5 Gew.-% Zr02 und 0,5 bis 25 Gew.-% Si02 als Träger und 0,1 bis 1 Gew.-% Pt, 0,1 bis 10 Gew.-% Sn, bezogen auf die Masse des Trägers, La und/oder Cs, wobei mindestens Sn und mindestens La oder Cs enthalten sind.
18. Verwendung der Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 15 bis 17 als Dehydrierkatalysator.
19. Verwendung nach Anspruch 18 der Katalysatorpartikel zur Dehydrierung von Propan zu Propen oder von Butan zu Buten.
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