WO2005009937A1 - Verfahren zur dehydrierung von carbonylverbindungen - Google Patents

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WO2005009937A1
WO2005009937A1 PCT/EP2004/008191 EP2004008191W WO2005009937A1 WO 2005009937 A1 WO2005009937 A1 WO 2005009937A1 EP 2004008191 W EP2004008191 W EP 2004008191W WO 2005009937 A1 WO2005009937 A1 WO 2005009937A1
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dehydrogenation
catalyst
oxygen
gas
dehydrogenation catalyst
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PCT/EP2004/008191
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English (en)
French (fr)
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Christian Walsdorff
Beatrice RÖßLER
Götz-Peter SCHINDLER
Joaquim H. Teles
Klaus Harth
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
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    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
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    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the invention relates to a ner process for the production of alpha, beta-unsaturated acyclic or cyclic carbonyl compounds by dehydrogenation of the corresponding saturated carbonyl compounds in the gas phase over a heterogeneous dehydrogenation catalyst.
  • JP 49127909 A2 describes a ner process for the dehydrogenation of saturated ketones. Accordingly, butanone can be converted to l-buten-3-one at 500 ° C. on a catalyst containing iron oxide, aluminum oxide and potassium oxide with the addition of water vapor with 5.5% conversion and 83% selectivity.
  • No. 6,433,229 B1 describes a ner process for the preparation of cyclic alpha, beta-unsaturated ketones by dehydrogenation of the corresponding saturated ketones, in particular the dehydrogenation of cyclopentanone to 2-cyclopenten-l-one, in the gas phase over heterogeneous catalysts in the presence of less than 0.1 moles of oxygen per mole of the starting material to be dehydrogenated.
  • CuO, AgO, PdO, O, Mn 2 O 3 or Re 2 O on ZnO, CaO, BaO, SiO 2 or Al 2 O 3 are described as catalysts.
  • a catalyst containing 9.5% Pd and 0.55 Pt on ZrO 2 is used. The regeneration of the catalysts is said to take place at temperatures between 400 and 500 ° C.
  • the object is achieved by a ner process for the production of alpha, beta-unsaturated acyclic or cyclic carbonyl compounds by dehydrogenation of the corresponding saturated carbonyl compounds in the gas phase on a heterogeneous dehydrogenation catalyst, characterized in that the dehydrogenation catalyst is platinum and / or palladium and tin on an oxidic support contains.
  • the dehydrogenation catalysts used according to the invention generally have a support and an active composition.
  • the carrier consists of a heat-resistant oxide or mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalyst preferably contains a metal oxide as carrier which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof.
  • Preferred carriers are zirconium dioxide and / or silicon dioxide; mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide are particularly preferred.
  • the active composition of the dehydrogenation catalyst used according to the invention contains platinum and / or palladium as active metals.
  • the dehydrogenation catalyst also contains tin.
  • the dehydrogenation catalyst contains 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1, particularly preferably 0.2 to 0.6% by weight of palladium and / or platinum and 0.01 to 10% by weight , preferably 0.2 to 2% by weight, particularly preferably 0.4 to 1% by weight of tin, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst.
  • the weight ratio of platinum: tin is preferably 1 to 3, in particular approximately 2.
  • the dehydrogenation catalyst can have one or more elements of the 1st and / or 2nd main group, preferably potassium and / or cesium. Furthermore, the dehydrogenation catalyst can include one or more elements of III. ⁇ ebenou including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium. Finally, the dehydrogenation catalyst can include one or more elements of III. and / or other elements of the IN. Have main group, preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon and lead.
  • the dehydrogenation catalyst contains, in addition to palladium and / or platinum and tin, at least one element from main group I and / or II and at least one element from III. Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • the active composition contains the following further components:
  • At least one element from main group I or II preferably cesium and / or potassium, with a content of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight, based on the total weight of the catalyst;
  • Secondary group including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium with a content of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight, in particular from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • the dehydrogenation catalyst is preferably halogen-free.
  • Precursors for oxides of zircon, silicon, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum or cerium, which can be converted into the oxides by calcination, can be used to produce the dehydrogenation catalysts used according to the invention.
  • These can be prepared by known ner processes, for example by the sol-gel process, precipitation of the salts, dewatering of the corresponding acids, dry mixing, slurrying or spray drying.
  • a water-rich zirconium oxide of the general formula ZrO 2 ⁇ xH 2 O can first be produced by precipitation of a suitable precursor containing zirconium.
  • Suitable zirconium precursors are, for example, Zr (,O 3 ), ZrOCl 2 , or ZrCl 4 .
  • the precipitation itself is carried out by adding a base such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 and NH 3 and is described, for example, in EP-A 0 849 224.
  • a base such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 and NH 3 and is described, for example, in EP-A 0 849 224.
  • the zirconium-containing precursor obtained beforehand can be mixed with a silicon-containing precursor.
  • Well suited Precursors for SiO 2 are e.g. B. water-containing brine of SiO 2 such as Ludox.
  • the two components can be mixed, for example, by simple mechanical mixing or by spray drying in a spray.
  • the SiO 2 'ZrO 2 powder mixture obtained as described above can be mixed with an aluminum-containing precursor. This can be done, for example, by simple mechanical mixing in a kneader.
  • the preparation of the ⁇ ZrO 2 SiO 2 «* Al 2 O 3 ⁇ mixed oxide but may also be effected in a single step by dry mixing of the individual precursors.
  • the supports for the dehydrogenation catalysts used according to the invention have the advantage, among other things, that they can be easily deformed.
  • the powder mixture obtained is mixed with a concentrated acid in the kneader and then in a shaped body, e.g. by means of an extruder or an extruder.
  • the dehydrogenation catalysts used according to the invention have a defined pore structure.
  • the grain size of the different precursors influence the pore structure.
  • Al 2 O 3 with low loss on ignition and a defined grain size composition allows macropores to be created in the structure.
  • the use of Al 2 O 3 with a loss on ignition of about 3% (eg Puralox®) has proven itself in this connection.
  • a further possibility for the targeted production of the supports with special pore radius distributions for the dehydrogenation catalysts used according to the invention consists in the addition of various polymers during production which are partially or completely removed by calcination, pores being formed in defined pore radius ranges.
  • the polymers and the oxide precursors can be mixed, for example, by simple mechanical mixing or by spray drying in a spray tower.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the calcination of the supports for the dehydrogenation catalysts used according to the invention is advantageously carried out after the application of the active components and is carried out at temperatures from 400 to 1000 ° C., preferably from 500 to 700 ° C., particularly preferably at 550 to 650 ° C. and in particular at 560 to 620 ° C performed.
  • the calcination temperature should usually be at least as high as the reaction temperature of the dehydrogenation at which the dehydrogenation catalysts according to the invention are used.
  • the supports of the dehydrogenation catalysts used according to the invention generally have high BET surface areas after the calcination.
  • the BET surface areas are generally greater than 40 m Ig, preferably greater than 50 m Ig, particularly preferably greater than 70 m 2 / g.
  • the pore volume of the dehydrogenation catalysts according to the invention is usually 0.2 to 0.6 ml / g, preferably 0.25 to 0.5 ml / g.
  • the average pore diameter of the dehydrogenation catalysts according to the invention which can be determined by mercury porosimetry, is between 3 and 20 nm, preferably between 4 and 15 nm.
  • a bimodal pore radius distribution is also characteristic of the dehydrogenation catalysts used according to the invention.
  • the pores are in the range up to 20 nm and between 40 and 5000 nm. Based on the total pore volume of the dehydrogenation catalyst, these pores have a total of at least 70%.
  • the proportion of pores smaller than 20 nm is generally between 20 and 60%, the proportion of pores between 40 and 5000 nm is also generally 20 to 60%.
  • the dehydrogenation-active component is generally applied by impregnation with a suitable metal salt precursor.
  • the dehydrogenation-active component can also be carried out by other methods such as, for example, spraying on the metal salt precursor.
  • Suitable metal salt precursors are, for example, the nitrates, acetates and chlorides of the corresponding metals, and complex anions of the metals used are also possible.
  • Platinum is preferably used as H 2 PtCl 6 , platm (II) oxalate or Pt (NO 3 ) 2 and palladium as palladium (II) oxalate or Pd (NO 3 ) 2 .
  • Water is just as suitable as a solvent for the metal salt precursors, as is organic Solvent. Water and lower alcohols such as methanol and ethanol are particularly suitable.
  • Suitable precursors when noble metals are used as the dehydrogenation-active component are also the corresponding noble metal sols, which can be prepared by one of the known processes, for example by reducing a metal salt in the presence of a stabilizer such as PVP with a reducing agent.
  • a stabilizer such as PVP with a reducing agent.
  • the manufacturing technology is dealt with in detail in German patent application DE 195 00 366.
  • the further components of the active composition can either be used during the preparation of the carrier, e.g. by common precipitation, or subsequently, for example by impregnating the carrier with suitable precursor compounds.
  • precursor compounds use is generally made of compounds which can be converted into the corresponding oxides by calcining. For example, hydroxides, carbonates, oxalates, acetates, chlorides or mixed hydroxycarbonates of the corresponding metals are suitable.
  • aqueous solutions of compounds which can be converted into the corresponding oxides by calcination are expediently used.
  • Hydroxides, carbonates, oxalates, acetates or basic carbonates of the alkali or alkaline earth metals are suitable, for example. If the catalyst carrier with metals of III.
  • the hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, formates or oxalates are often used, which can be converted into the corresponding oxides by calcination, for example La (OH) 3 , La 3 (CO 3 ) 2 , La (NO 3 ) 3 , lanthanum acetate, lanthanum formate or lanthanum oxalate.
  • the dehydrogenation catalyst can be fixed in the reactor or e.g. be used in the form of a fluidized bed and have a corresponding shape. Suitable are e.g. Forms such as grit, tablets, monoliths, spheres or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings).
  • a catalyst support which can be obtained by mixing zirconium dioxide powder with a monomeric, oligomeric or polymeric organosilicon compound as
  • Binder optionally a pore former, optionally an acid, water and optionally further additives are mixed to form a kneadable mass, the mass is homogenized, shaped into shaped bodies, dried and calcined.
  • catalyst supports By mixing essentially monoclinic zirconium dioxide powder, which has a high surface area, with an organosilicon compound as binder, which forms SiO 2 when calcined, shaping into shaped bodies such as tablets, strands and spheres and calcining the shaped bodies, catalyst supports with high mechanical stability and a produce a very suitable pore structure for the dehydrogenation of carbonyl compounds.
  • the catalyst supports obtained are sufficiently stable to withstand several hundred oxidative regeneration cycles without mechanical damage and loss of activity.
  • the organosilicon compounds used as binders are generally liquid.
  • the high-surface area zirconium dioxide is uniformly wetted with the organosilicon compound during mixing, as a result of which the zirconium dioxide particles are enclosed by the organosilicon compound and partially soaked. This results in a high level of bond strengthening between the zirconium dioxide particles and very good mechanical stability of the catalyst support moldings obtained.
  • the organic residues of the organosilicon binder burn. This forms SiO 2 , which is very finely distributed in the zirconium dioxide matrix. The combustion of the organic residues of the organosilicon binder creates additional pores.
  • Suitable organosilicon binders are monomeric, oligomeric or polymeric silanes, alkoxysilanes, aryloxyilanes, acyloxysilanes, oximinosilanes, halosilanes, aminoxysilanes, aminosilanes, amidosilanes, silazanes or silicones, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, pages 21 A24 to 56 are described. These include in particular the monomeric compound of the general formulas (I) to (VI) below:
  • R independently of one another H or an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, arylalkyl or aryl radical
  • R, R independently of one another H or an optionally substituted alkyl, acyl, arylalkyl or aryl radical, and x mean 0 to 4.
  • R, R 1 and R 2 can denote H, an alkyl radical, preferably a Ci to C 6 alkyl radical, which can be linear or branched. If R is an alkyl radical, R is in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, especially methyl or ethyl. R, R 1 and R 2 can furthermore be an aryl radical, preferably phenyl, or an arylalkyl radical, preferably benzyl.
  • R can also mean an alkenyl radical, preferably a C 2 -C 6 alkenyl radical, in particular vinyl or allyl, or an alkynyl radical, preferably ethynyl.
  • R 1 and R 2 can also mean an acyl radical, preferably a C 2 -C 6 acyl radical, in particular an acetyl radical.
  • organosilicon compounds of the general formula (I) are SiCl 4 , MeSiCl 3 , Me 2 SiCl 2 and Me 3 SiCl.
  • Suitable organosilicon compounds of the general formula (IN) are, for example, Si (OEt) 4 , MeSi (OEt) 3 , Me 2 Si (OEt) 2 and Me 3 SiOEt.
  • Suitable compounds of the general formula (V) are, for example, Me 3 Si ( ⁇ MeCOMe) and MeSi (NMeCOCH 2 C 6 H 5 ).
  • a suitable compound of the general formula (VI) is, for example, (MeO) 3 SiNMe 2 .
  • suitable oligomeric and polymeric organosilicon compounds are methyl silicones and ethyl silicones.
  • Wacker organosilicon binder are methyl silicones, for example, the Silres ® brands from..
  • zirconium dioxide powder is mixed with the organosilicon binder, optionally a pore former, optionally an acid, water and optionally further additives to form a kneadable mass.
  • organosilicon binder optionally a pore former, optionally an acid, water and optionally further additives to form a kneadable mass.
  • the zirconia powder has a high surface area, usually it is essentially monoclinic zirconia powder.
  • Essentially monoclinic zirconium dioxide powder which consists of 85 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, of monoclinic zirconium dioxide can be prepared as described in EP-A 0 716 883 by precipitation of zirconium salts with ammonia by: adding a zirconyl nitrate or zirconyl chloride solution to an aqueous ammonia solution, the pH falling from 14 to 6, the precipitate being washed out, dried and calcined.
  • zirconium carbonate and hydrochloric acid are first prepared as concentrated as possible, usually 2 to 5 mol% zirconium chloride solution, or preferably zirconium carbonate and nitric acid are used to prepare a concentrated, usually 2 to 5 mol% zirconium nitrate solution.
  • This solution is generally added to a submitted aqueous ammonia solution (approx. 15 mol% NH 3 ) at temperatures of 20 to 60 ° C. while checking the pH, the addition being carried out at a pH of 6 to 8 is ended and the pH must not drop below 6. This is followed by a subsequent stirring time of generally 30 to 600 minutes.
  • the precipitate is washed out, for example, on a filter press and essentially freed of ammonium salts, dried and calcined in air at a temperature of 300 to 600 ° C., preferably 400 to 500 ° C. and a pressure of 0.05 to 1 bar.
  • the essentially monoclinic zirconia so produced still contains small amounts of the tetragonal or cubic modification.
  • the proportion of the tetragonal or cubic modification can be reduced to the x-ray detection limit if drying is carried out under a water vapor partial pressure of 0.2 to 0.9 bar before the calcination. Drying takes about 16 hours at 120 ° C, for example.
  • Water is usually added to the zirconium dioxide powder and the organosilicon compound in order to obtain a kneadable mass.
  • An acid can also be added to the catalyst support composition. This causes the modeling clay to be peptized. Suitable acids are, for example, nitric acid and acetic acid, nitric acid is preferred.
  • the catalyst support mass usually contains a pore former.
  • Suitable pore formers are, for example, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, carbohydrates such as cellulose and sugar, natural fibers, pulp or synthetic polymers such as polyvinyl alcohol.
  • the catalyst support molding composition may also contain other additives.
  • Other additives are, for example, known compounds which influence the rheology.
  • Components a) to f) are mixed and homogenized in conventional mixing apparatus.
  • Suitable mixing apparatuses are, for example, kneaders, pan mills and mix-mullers, which ensure thorough mixing and homogenization of the initially inhomogeneous kneadable mass.
  • the catalyst support molding composition is then shaped to give shaped articles, for example by extrusion into strands or hollow supports.
  • the shaped catalyst support bodies are usually subsequently dried.
  • the drying is carried out, for example, at a temperature of 90 to 120 ° C. over a period of 10 to 100 hours.
  • the dried shaped catalyst support body is then calcined.
  • the calcination is usually carried out at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably from 400 to 600 ° C over a period of 0.5 to 6 hours.
  • the calcination is preferably carried out in air and at atmospheric pressure.
  • the catalyst supports impregnated with the relevant metal salt solutions are usually calcined at a temperature of 350 to 650 ° C. over a period of 0.5 to 6 hours.
  • Used dehydrogenation catalysts are usually regenerated by purging with an inert gas, passing through an oxygen-containing gas mixture, purging with an inert gas and subsequent activation with hydrogen, working at atmospheric pressure.
  • the catalyst is regenerated by purging with inert gas, passing through an oxygen-containing gas mixture, purging with inert gas and then passing through an HCl / oxygen mixture to redisperse the active metal (palladium) on the support.
  • the regeneration process preferably comprises the following step (b): (b) Passing through an oxygen-containing gas mixture containing an inert gas at a pressure of 0.5 to 20 bar and a gas load of 1000 to 50,000 h "1 over a period of 0.25 to 24 h with a gradual or continuous increase in the oxygen concentration from an initial value of 0.01 to 1% by volume of O 2 to a final value of 10 to 25% by volume of O 2 .
  • step (a) is usually carried out first:
  • steps (c) and / or (d) are then carried out: (c) optionally passing an oxygen-containing gas mixture containing an inert gas at a pressure of 0.5 to 20 bar and a gas load of 10 to 500 h "1 over a period of 0.25 to 100 h, the oxygen concentration being 10 to 25 vol. % O 2 ;
  • step (e) is usually carried out:
  • Step (f) is preferably carried out last:
  • steps (c) or (d) are carried out and the entire regeneration process is carried out at a temperature of 300 to 800 ° C.
  • Steps (b) and optionally (c) are preferably carried out at a temperature above 500 ° C.
  • the dehydrogenation catalyst is preferably installed in a dehydrogenation reactor. However, it can also be regenerated in a separate regeneration reactor.
  • step (a) the purging is preferably carried out with inert gas until the purging gas essentially contains no traces of the dehydrogenation product and hydrogen anymore, that is to say such traces can no longer be detected using the usual analytical methods, for example gas chromatography.
  • purging over a period of 0.1 to 24 h is required at a pressure of 0.5 to 2.0 bar and a gas load of 1000 to 50 000 h -1 .
  • the pressure is preferably 1 to 1.5 bar, the gas load preferably 2000 to 20,000 h "1 .
  • the duration of the rinsing step is preferably 0.1 to 6 hours.
  • Nitrogen is generally used as the inert gas.
  • the purge gas can also contain water vapor in amounts of, for example, 10 to 90% by volume.
  • an oxygen-containing gas mixture is passed through the catalyst bed in order to burn off the surface coke deposits on the catalyst particles.
  • Diluted air is preferably used as the oxygen-containing gas mixture, which in addition to an inert gas can also contain water vapor, for example in amounts of 10 to 90% by volume.
  • the oxygen content is gradually increased, in generally from an initial concentration of 0.01 to 1% by volume, for example 0.1% by volume, to a final concentration of 10 to 25% by volume. If the oxygen-containing gas contains no water vapor and air is used, the final concentration is generally approx. 21% by volume.
  • Oxygen It is essential that work is carried out at a pressure significantly above the pressure that prevails during the dehydrogenation.
  • the pressure is preferably 3 to 7 bar, for example 4 to 6 bar.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 12 h, for example 1 to 9 h. In general, a high gas load is used. This is preferably 2,000 to 20,000 h "1 .
  • step (c) an oxygen-containing gas mixture which has a high oxygen content is passed through the catalyst bed. Air is preferably used for this.
  • the oxygen-containing gas mixture can contain water vapor, for example in amounts of 10 to 90% by volume.
  • the catalyst particles of coke deposited in the pores are burned off. This is carried out at low gas loads of generally 10 to 500 h "1 , preferably 20 to 100 h " 1 .
  • the pressure is not critical, it can be the same as the pressure in step (b) or lower. In general, it is 0.5 to 20 bar, preferably 1 to 5 bar.
  • step (d) the pressure is repeatedly changed in the opposite direction, that is to say the pressure increases and the pressure decreases in short time intervals. In this way, CO formed in the pores can be effectively removed.
  • the pressure is changed 2 to 20 times by a factor of 2 to 5 within the range of 1 to 5 bar.
  • a total of 3 pressure increases and decreases from 1 to 5 and 5 to 1 bar are carried out.
  • the total duration of all pressure increase and pressure reduction steps is preferably 0.1 to 1 h.
  • the gas load should not be chosen too low and is generally 100 to 50,000 h "1 , preferably 1000 to 20,000 h " 1 .
  • Step (c) and step (d) can alternatively be carried out, usually at least one of these steps is carried out.
  • Step (d) is carried out in particular when step (c) has been carried out over a short period of time, for example 0.25 to 5 hours. If step (c) is carried out over a longer period of time, for example 20 to 100 h, step (d) can be omitted.
  • step (e) flushing is carried out with inert gas such as nitrogen or argon or water vapor, preferably over a period of 1 min to 1 h.
  • step (f) by the known activation of the catalyst with hydrogen.
  • the activation is preferably carried out at normal pressure over a period of 10 minutes to 2 hours.
  • the temperature is generally 300 to 800 ° C, preferably 400 to 700 ° C.
  • Steps (b) and (c) are preferably carried out at a temperature above 500 ° C.
  • the gas phase dehydrogenation of the carbonyl compound takes place as a so-called non-oxidative dehydrogenation.
  • the corresponding saturated carbonyl compound is at least partially dehydrogenated in a dehydrogenation reactor over the dehydrogenation-active catalyst to give the alpha, beta-unsaturated carbonyl compound, it also being possible for polyunsaturated products to be formed if appropriate.
  • hydrogen and, in small quantities, low-molecular-weight by-products such as methane, ethane, ethene, propane and propene are obtained.
  • carbon oxides (CO, CO 2 ) water and nitrogen can also be present in the product gas mixture.
  • unreacted starting material is generally also present in the product gas mixture.
  • Cyclic or acyclic aldehydes or ketones can be dehydrogenated as cyclic or acyclic carbonyl compounds.
  • Examples of acyclic aldehydes and ketones which can be dehydrogenated to the corresponding alpha, beta-unsaturated compounds by the process according to the invention are propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, iso-valeraldehyde, butanone, 2-pentanone and 2-hexanone.
  • the dehydrogenation follows the following general reaction scheme:
  • R 1 H or methyl, R 2 H, methyl or ethyl and R 3 and R 4 independently of one another H, Ci-GrAlkyl (methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec- Butyl, tert-butyl) or optionally substituted phenyl or pyridyl.
  • cyclic ketones for example, cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone can be dehydrated by the process according to the invention.
  • the dehydrogenation of the cyclic ketones follows the general reaction scheme:
  • Y is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • the non-oxidative catalytic dehydrogenation can be carried out with or without oxygen-containing gas as an additional feed gas stream.
  • a feature of the non-oxidative mode of operation compared to an oxidative mode of operation is the presence of hydrogen in the discharge gas. In the oxidative dehydrogenation, free hydrogen is not produced in substantial amounts.
  • the non-oxidative catalytic dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types and procedures known from the prior art.
  • a comparatively comprehensive description of dehydrogenation processes suitable erfmdungshack also contains "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor. These contain the catalyst (dehydrogenation catalyst and, when working with oxygen as an additional feed gas stream, possibly a special oxidation catalyst) as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the reaction tubes are usually heated indirectly in that the A gas, for example a hydrocarbon such as methane, is burned or a heat transfer medium (salt bath, rolling gas etc.) is used.
  • the reaction tubes can also be heated electrically with heating jackets. Usual reaction tube inner diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises approximately 10 to 10,000 reaction tubes, preferably approximately 10 to 200 reaction tubes.
  • the temperature in the interior of the reaction tube is usually in the range from 300 to 1200 ° C., preferably in the range from 400 to 600 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution (analogous to the Linde process for propane dehydrogenation), but also between 3 and 8 bar when using a high water vapor dilution (analogous to that So-called "steam active reforming process” (STAR process) for the dehydrogenation of propane or butane from Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342).
  • Typical catalyst loads (GHSV) are 500 to 2000 h "1 on hydrocarbon used.
  • the catalyst geometry can be spherical or cylindrical (hollow or full), for example.
  • the non-oxidative catalytic dehydrogenation can also, as in Chem. Eng. Be. 1992 b, 47 (9-11) 2313, heterogeneously catalyzed in a fluidized bed.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature.
  • the preheaters can be dispensed with and the required heat can be generated directly in the reactor system by burning hydrogen in the presence of oxygen. If necessary, a hydrogen-containing co-feed can also be added.
  • the non-oxidative catalytic dehydrogenation can be carried out with or without oxygen-containing gas as a co-feed in a tray reactor.
  • This contains one or more successive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds can be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the reaction beds preferably flow radially or axially through the catalyst beds.
  • Such a tray reactor is generally operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of concentrically arranged cylindrical gratings.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde.
  • the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to a preferred embodiment, it being possible to work with an oxygen-containing co-feed.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the reaction gas mixture in the tray reactor is subjected to intermediate heating on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing it over heat-exchanger surfaces heated with hot gases or by passing it through pipes heated with hot fuel gases.
  • the non-oxidative catalytic dehydrogenation is carried out autothermally.
  • oxygen is additionally added to the reaction gas mixture in at least one reaction zone and the hydrogen and / or hydrocarbon contained in the reaction gas mixture is at least partially burned, as a result of which at least some of the heat of dehydrogenation required is generated directly in the reaction gas mixture in the at least one reaction zone.
  • the amount of the oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected such that the amount of heat required for the dehydrogenation is generated by the combustion of hydrogen present in the reaction gas mixture and optionally of the carbonyl compounds present in the reaction gas mixture and / or of carbon present in the form of coke.
  • the total amount of oxygen supplied, based on the total amount of carbonyl compounds is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.2 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol / mol.
  • Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas in a mixture with inert gases, for example in the form of air.
  • the inert gases and the resulting combustion gases generally have an additional dilution effect and thus promote heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed in the catalytic dehydrogenation and, if appropriate, hydrogen additionally added to the reaction gas mixture as a hydrogen-containing gas.
  • Sufficient hydrogen should preferably be present so that the molar ratio H * 2 O 2 in the reaction gas mixture is 1 to 10, preferably 2 to 5 mol / mol immediately after the oxygen has been fed in. In the case of multi-stage reactors, this applies to every intermediate feed of oxygen-containing and possibly hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen is burned catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the carbonyl compound and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this is required.
  • the process is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen to oxygen in the presence of the carbonyl compound.
  • the combustion of the carbonyl compound with oxygen to CO, CO 2 and water takes place only to a minor extent.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are preferably present in different reaction zones.
  • the oxidation catalyst can be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen, is preferably arranged at the points where there are higher oxygen partial pressures than at other points in the reactor, in particular in the vicinity of the feed point for the oxygen-containing gas.
  • Oxygen-containing gas and / or hydrogen-containing gas can be fed in at one or more points in the reactor.
  • oxygen-containing gas and hydrogen-containing gas are fed in before each horde except the first horde.
  • a layer of a special oxidation catalyst is present behind each feed point, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • no special oxidation catalyst is present.
  • the dehydrogenation temperature is generally 400 to 1100 ° C
  • the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor generally 0.2 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the load (GHSV) is generally 500 to 2000 h "1 , in the high-load mode also up to 100,000 h " 1 , preferably 4000 to 16000 h "1 .
  • a preferred catalyst that selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides and / or phosphates selected from the group consisting of the oxides and / or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth.
  • Another preferred catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of the VIII. And / or I. subgroup. Processing of the dehydrogenation discharge
  • the dehydrogenation output can be worked up continuously or batchwise.
  • the reaction discharge from the dehydrogenation essentially consists of the alpha, beta-unsaturated carbonyl compound, unreacted starting material, water, hydrogen, CO, CO 2 and low-boiling hydrocarbons such as methane, ethene, ethane, propene and propane.
  • Low-boiling constituents of the reactor discharge can be separated off in a condenser, a mixture of water, product and starting material being obtained as the condensate. Because of the high polarity of the educt and product carbonyl compounds, there is often no or only poor phase separation into organic and aqueous phases. In this case, the work-up can comprise an extraction of the aqueous condensate with an organic extracting agent.
  • An extracting agent is preferably used which has either a significantly higher or a significantly lower boiling point than the starting material and product.
  • the extractant is then recovered in a distillation.
  • the remaining educt / product mixture is then separated in a further distillation.
  • the recovered starting material is preferably returned to the dehydrogenation.
  • the extracting agent is preferably selected such that it also entrains the water remaining in the organic phase when it is distilled off.
  • water can also be separated off by azeotropic distillation with a suitable entrainer, such as, for example, cyclohexane.
  • Low boilers (9) such as hydrogen, CO, CO and methane are separated off in the condenser (8).
  • the condensate (10) consists essentially of water, 2-cyclopenten-l-one and cyclopentanone.
  • an organic extractant 15
  • Suitable organic extractants are, for example, ethyl acetate, methyl tert.- buytlether and dichloromethane.
  • the aqueous phase leaving the extraction stage (11) can at least partially be returned to the dehydration as a partial stream (12a).
  • the organic phase (13) leaving the extraction stage which essentially consists of 2-cyclopenten-1-one, cyclopentanone and organic extractant, is fed to the distillation column (14), in which the organic extractant, for example at a pressure of 150 mbar, withdrawn overhead and thus recovered.
  • the organic extractant for example at a pressure of 150 mbar
  • a partial stream (15a) (“purge stream”) of the recovered extractant is separated from the main stream (15).
  • cyclopentanone and 2-cyclopenten-1-one) is separated in a further distillation column (17), preferably under reduced pressure, for example at 70 mbar, into cyclopentanone 18 as the top product and 2-cyclopenten-l-one (19) as the bottom product, and the cyclopentanone 18 is returned to the dehydrogenation Crude product (19) is further purified by distillation in a downstream purification nozzle column (20), the pure product being obtained as top draw stream 21.
  • the purification nozzle column (20) is preferably operated at reduced pressure, for example of 30 mbar
  • Bottom liquefier (22) for example propylene carbonate or fatty alcohol ethoxylates, is added FLOWING as a bottom draw stream (23) ( "purge stream”) removed.
  • the supernatant ethanol was removed on a rotary evaporator.
  • the mixture was then dried at 100 ° C. for 15 h and calcined at 560 ° C. for 3 h.
  • the catalyst obtained was then poured with a solution of 7.68 g of CsNO 3 , 13.54 g of KNO 3 and 98.329 g of La (NO 3 ) 3 * 6H 2 O in 23 ml of H 2 O.
  • the supernatant water was drawn off on a rotary evaporator.
  • the mixture was then dried at 100 ° C. for 15 h and calcined at 560 ° C. for 3 h.
  • the catalyst had a BET surface area of 85 m Ig.
  • Mercury porosimetry measurements showed a pore volume of 0.29 ml / g.
  • Cyclopentanone and water are evaporated together via an evaporator and dehydrated in a continuous process in a tubular reactor at 500 ° C. over the catalyst from Example 1.
  • the mass ratio of the water vapor: cyclopentanone feeds is 1: 1.
  • the catalyst is loaded with an LHSV of 1.25 / h.
  • the LHSV is defined as the cyclopentanone flow (defined as the liquid volume flow under standard conditions) per volume of the catalyst bed.
  • the reactor discharge is liquefied on a cooler at 0 ° C and separated from non-condensed gaseous components.
  • the liquefied reaction product which contains about 50% water, is extracted with ethyl acetate.
  • the organic phase which consists essentially of the extractant, cyclopentanone and cyclopentenone, is subjected to a fractional distillation.
  • the extractant ethyl acetate
  • the high boiler fraction drawn off at the bottom is mixed with bottom liquefier.
  • cyclopentanone at 70 mbar and 60 ° C. and finally 2-cyclopenten-l-one at 30 mbar and 60 ° C. are separated off from this at the top under reduced pressure.
  • the cyclopentenone obtained has a purity of> 99.5%.
  • the recovered cyclopentanone is used again for dehydrogenation.
  • the extractant is returned to the extraction.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 2, but with an LHSV of 0.4 h "1 and a water vapor content of 50% by weight, based on cyclopentanone. The discharges were collected and analyzed after 8 hours. A conversion of 24 , 8% found.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten acyclischen oder cyclischen Carbonylverbindungen durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen in der Gasphase an einem heterogenen Dehydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierkatalysator Platin und/oder Palladium und Zinn auf einem oxidischen Träger enthält.

Description

Nerfahren zur Dehydrierung von Carbonylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten acyclischen oder cyclischen Carbonylverbindungen durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen in der Gasphase an einem heterogenen Dehydrierkatalysator.
Aus der JP 49127909 A2 ist ein Nerfahren zur Dehydrierung von gesättigten Ketonen beschrieben. Demnach kann Butanon bei 500°C an einem Eisenoxid, Aluminiumoxid und Kaliumoxid enthaltenden Katalysator unter Zusatz von Wasserdampf mit 5,5%igem Umsatz und 83%iger Selektivität zu l-Buten-3-on umgesetzt werden.
Allerdings müssen solche Katalysatoren auf Basis von Eisenoxid mit relativ viel Wasserdampf im Verhältnis zum zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff eingesetzt werden und deaktivieren unter dem Einfluss von Kohlenwasserstoffen mit Oxofunktionen dennoch sehr rasch.
Aus der US 6,433,229 Bl ist ein Nerfahren zur Herstellung von cyclischen alpha, betaungesättigten Ketonen durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Ketone, insbesondere die Dehydrierung von Cyclopentanon zu 2-Cyclopenten-l-on, in der Gasphase an Heterogenkatalysatoren in Anwesenheit von weniger als 0,1 mol Sauerstoff pro Mol des zu dehydrierenden Edukts beschrieben. Als Katalysatoren werden CuO, AgO, PdO, O, Mn2O3 oder Re2O auf ZnO, CaO, BaO, SiO2 oder Al2O3 beschrieben. In einem Beispiel wird ein Katalysator enthaltend 9,5% Pd und 0,55 Pt auf ZrO2 eingesetzt. Die Regenerierung der Katalysatoren soll laut Beschreibung bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C stattfinden.
Auch die in der US 6,433,229 Bl beschriebenen Katalysatoren werden unter den dort beschriebenen Bedingungen binnen Stunden deaktiviert. Darüber hinaus ist eine Regenerierung bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C reaktionstechnisch wenig praktikabel, da zur Vermeidung höherer hot-spot-Temperaturen einerseits eine sehr starke Nerdünnung des sauerstoffhaltigen Gases mit Inertgas erforderlich ist, was die Regenerierung langwierig, mühsam und teuer macht. Darüber hinaus reichen Temperaturen zwischen 400 und 500°C in der Regel nicht aus, um kohlenstoffhaltige Ablagerungen binnen angemessener Regenerierungszeiten vollständig aus den Katalysatoren, insbesondere aus tiefer liegenden Porensystemen zu entfernen. Andererseits können jedoch höhere hot-spot-Temperaturen zu einer Schädigung der beschriebenen Katalysa- toren, beispielsweise durch Sinterung der oxidischen Materialien, fuhren.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb ein verbessertes Nerfahren zur Dehydrierung von Oxofunktionen enthaltenden Kohlenwasserstoffen an Heterogenkatalysatoren in der Gasphase zu finden. Dieses soll insbesondere auch eine einfache und praktikable Regenerierung der Katalysatoren beinhalten.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Nerfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten acyclischen oder cyclischen Carbonylverbindungen durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen in der Gasphase an einem heterogenen Dehydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Platin und/oder Palladium Und Zinn auf einem oxidischen Träger enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthält der Dehydrierungskatalysator als Träger ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die Aktivmasse des erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysators enthält als Aktivmetalle Platin und/oder Palladium. Daneben enthält der Dehydrierkatalysator Zinn. Im allgemeinen enthält der Dehydrierkatalysator 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% Palladium und/oder Platin und 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dehydrierkatalysators. Enthält der Dehydrierungskatalysator Platin als Aktivmetall, so beträgt das Gewichtsverhältnis Platin : Zinn vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere ungefähr 2.
Darüber hinaus kann der Dehydrierungskatalysator ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin kann der Dehydrierungskatalysator ein oder mehrere Elemente der III. Νebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich kann der Dehydrierungskatalysator ein oder mehrere Elemente der III. und/oder weitere Elemente der IN. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium und Blei.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator neben Palladium und/oder Platin und Zinn zusätzlich mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Νebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
In vorteilhaften Ausführungsformen enthält die Aktivmasse folgende weitere Komponenten:
- mindestens ein Element aus der I. oder II. Hauptgruppe, bevorzugt Caesium und/oder Kalium mit einem Gehalt von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;
- mindestens ein Element der III. Νebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, bevorzugt Lanthan und/oder Cer mit einem Gehalt von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Der Dehydrierungskatalysator ist bevorzugt halogenfrei.
Herstellung des Dehydrierungskatalysators Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren können Precursoren für Oxide des Zirkons, Siliciums, Aluminiums, Titans, Magnesiums, Lanthans oder Cers, die sich durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen, eingesetzt werden. Diese können nach bekannten Nerfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Nerfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden. Zum Beispiel kann zur Herstellung eines ZrO2 βAl2O3 **SiO2-Mischoxides zunächst ein wasserreiches Zirkonoxid der allgemeinen Formel ZrO2 βxH2O durch Fällung eines geeigneten Zirkon enthaltenden Precursors hergestellt werden. Geeignete Precursoren des Zirkons sind z.B. Zr(ΝO3) , ZrOCl2, oder ZrCl4 . Die Fällung selbst erfolgt durch Zugabe einer Base wie zum Beispiel NaOH, KOH, Na2CO3 und NH3 und ist beispielsweise in der EP-A 0 849 224 beschrieben. Zur Herstellung eines ZrO2*SiO2-Mischoxides kann der zuvor erhaltene Zirkon enthaltende Precursor mit einem Silizium enthaltenden Precursor gemischt werden. Gut geeignete Precursoren für SiO2 sind z. B. wasserhaltige Sole des SiO2 wie Ludox . Die Mischung der beiden Komponenten kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühtuπn erfolgen.
Zur Herstellung eines ZrO2 **SiO2 *Αl2θ3-Mischoxides kann die wie oben beschrieben erhaltene SiO2'ZrO2-Pulvermischung mit einem Aluminium enthaltenden Precursor versetzt werden. Dies kann z.B. durch einfaches mechanisches Mischen in einem Kneter erfolgen. Die Herstellung des ZrO2 βSiO2 «*Al2O3~Mischoxides kann aber auch in einem einzigen Schritt durch Trockenmischung der einzelnen Precursoren erfolgen.
Die Träger für die erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren haben unter anderem den Vorteil, dass sie sich leicht verformen lassen. Dazu wird die erhaltene Pulvermischung im Kneter mit einer konzentrierten Säure versetzt und dann in einen Formkörper, z.B. mittels einer Strangpresse oder eines Extruders, überführt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysatore besitzen in besonderen Ausgestaltungsformen eine definierte Porenstruktur. Bei der Verwendung von Mischoxiden besteht die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung der Porenstruktur. Die Korngröße der verschiedenen Precursoren beeinflussen das Porengefüge. So lassen sich beispielsweise über die Verwendung von Al2O3 mit einem geringen Glühverlust und einer definierten Korngrößenzusammensetzung Makroporen im Gefüge erzeugen. Bewährt hat sich in diesem Zusammenhang die Verwendung von Al2O3 mit einem Glühverlust von etwa 3% (z.B. Puralox®).
Eine weitere Möglichkeit zur gezielten Herstellung der Träger mit speziellen Porenradien- verteilungen für die erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren besteht in der Zugabe verschiedener Polymere während der Herstellung, die durch Calcinierung teilweise oder vollständig entfernt werden, wobei Poren in definierten Porenradienbereichen entstehen. Die Mischung der Polymere und der Oxid-Precursoren kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühturm erfolgen.
Besonders bewährt zur Herstellung der Träger mit bimodaler Porenradienverteilung hat sich die Verwendung von PVP (Polyvinylpyrrolidon). Wird dieses in einem Herstellschritt zu einem oder mehreren Oxid-Precursoren für Oxide der Elemente Zr, Ti, AI oder Si gegeben, so entstehen nach dem Calcinieren Makroporen im Bereich von 200 bis 5000 nm. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von PVP ist die leichtere Verformbarkeit des Trägers. So können aus frisch gefälltem wasserhaltigem ZrO2 »x H2O, das vorher bei 120°C getrocknet wurde, unter Zusatz von PVP und Ameisensäure auch ohne weitere Oxid-Precursoren mühelos Stränge mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
Die Calcinierung der Träger für die erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren erfolgt zweckmäßigerweise nach dem Aufbringen der Aktivkomponenten und wird bei Temperaturen von 400 bis 1000°C, bevorzugt von 500 bis 700° C, besonders bevorzugt bei 550 bis 650°C und insbesondere bei 560 bis 620°C durchgeführt. Die Calcinierungstemperarur sollte dabei üblicherweise mindestens so hoch sein wie die Reaktionstemperatur der Dehydrierung, bei welcher die erfindungsgemäßen Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt werden.
Die Träger der erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen nach der Calcinierung im allgemeinen hohe BET-Oberflächen auf. Die BET-Oberflächen sind im Allgemeinen größer als 40 m Ig, bevorzugt größer als 50 m Ig, besonders bevorzugt größer als 70 m2/g. Das Porenvolumen der erfindüngsgemäßen Dehydrierungskatalysatoren beträgt üblicherweise 0,2 bis 0,6 ml/g, bevorzugt 0,25 bis 0,5 ml/g. Der durch Hg- Porosimetrie bestimmbare mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäßen Dehydrierungskatalysatoren liegt zwischen 3 und 20 nm, bevorzugt zwischen 4 und 15 nm.
Charakteristisch für die erfindungsgemäß eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren ist weiterhin eine bimodale Porenradienverteilung. Die Poren liegen dabei im Bereich bis 20 nm und zwischen 40 und 5000 nm. Bezogen auf das gesamte Porenvolumen des Dehydrierungskatalysators besitzen diese Poren in Summe mindestens einen Anteil von 70%. Der Anteil an Poren kleiner als 20 nm beträgt dabei im allgemeinen zwischen 20 und 60%, der Anteil an Poren zwischen 40 und 5000 nm beträgt im allgemeinen ebenfalls 20 bis 60%.
Die Aufbringung der dehydrieraktiven Komponente erfolgt in der Regel durch Tränkung mit einem geeigneten Metallsalzprecursor. Statt durch Tränkung kann die dehydrieraktive Komponente aber auch durch andere Verfahren wie beispielsweise Aufsprühen des Metallsalzprecursors erfolgen. Geeignete Metallsalzprecursoren sind z.B. die Nitrate, Acetate und Chloride der entsprechenden Metalle, möglich sind auch komplexe Anionen der verwendeten Metalle. Bevorzugt werden Platin als H2PtCl6, Platm(II)oxalat oder Pt(NO3)2 und Palladium als Palladium(II)oxalat oder Pd(NO3)2 eingesetzt. Als Lösungsmittel für die Metallsalzprecursoren eignet sich Wasser genauso wie organische Lösungsmittel. Besonders geeignet sind Wasser und niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol.
Geeignete Precursoren bei der Verwendung von Edelmetallen als dehydrieraktive Kompo- nente sind auch die entsprechenden Edelmetallsole, die nach einem der bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart eines Stabilisators wie PVP mit einem Reduktionsmittel, hergestellt werden können. Die Herstelltechnik wird in der deutschen Patentanmeldung DE 195 00 366 ausführlich behandelt.
Die weiteren Komponenten der Aktivmasse können entweder während der Herstellung des Trägers, z.B. durch gemeinsame Fällung, oder nachträglich, zum Beispiel durch Tränken des Trägers mit geeigneten Precursor- Verbindungen, aufgebracht werden. Als Precursor- Verbindungen verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, Chloride oder gemischte Hydroxycarbonate der entsprechenden Metalle.
Zum Aufbringen von Alkali- und Erdalkalimetallen setzt man zweckmäßigerweise wässrige Lösungen von Verbindungen ein, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind z.B. Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate oder basische Carbonate der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle. Wird der Katalysatorträger mit Metallen der III. Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so werden häufig die Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Acetate, Formiate oder Oxalate eingesetzt, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen, beispielsweise La(OH)3, La3(CO3)2, La(NO3)3, Lanthanacetat, Lanthanformiat oder Lanthanoxalat.
Der Dehydrierungskatalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z.B. in Form eines Wirbelbettes eingesetzt werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z.B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithe, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).
Herstellung eines bevorzugten Katalysatorträgers
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysatorträger eingesetzt, der dadurch erhältlich ist, dass man Zircondioxidpulver mit einer monomeren, oligomeren oder polymeren Organosiliciumverbindung als
Bindemittel, gegebenenfalls einem Porenbildner, gegebenenfalls einer Säure, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen zu einer knetbaren Masse vermischt, die Masse homogenisiert, zu Formkörpern formt, trocknet und calciniert.
Durch das Vermischen von im wesentlichen monoklinem Zircondioxidpulver, welches eine hohe Oberfläche aufweist, mit einer Organosiliciumverbindung als Bindemittel, welche beim Calcinieren SiO2 bildet, Formung zu Formkörpern wie Tabletten, Strängen und Kugeln und Calcinieren der Formkörper lassen sich Katalysatorträger mit hoher mechanischer Stabilität und einer für die Dehydrierung von Carbonylverbindungen sehr gut geeigneten Porenstruktur herstellen. Die erhaltenen Katalysatorträger sind ausreichend stabil, um mehrere hundert oxidative Regenerierzyklen ohne mechanische Schädigung und Aktivitätsverlust zu überstehen.
Die als Bindemittel eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind im allgemeinen flüssig. Dadurch wird das hochoberflächige Zircondioxid beim Vermischen gleichmäßig mit der Organosiliciumverbindung benetzt, wodurch die Zircondioxidpartikel von der Organosiliciumverbindung umschlossen und teilweise durchtränkt werden. Daraus resultiert eine hohe Bindungsverstärkung zwischen den Zircondioxidpartikeln und eine sehr gute mechanische Stabilität der erhaltenen Katalysatorträger-Formkörper. Beim Calcinieren der Katalysatorträger-Formkörper verbrennen die organischen Reste des siliciumorganischen Bindemittels. Dabei wird SiO2 gebildet, welches in der Zircondioxidmatrix sehr fein verteilt vorliegt. Durch die Verbrennung der organischen Reste des siliciumorganischen Bindemittels entstehen zusätzliche Poren. Diese Poren sind aufgrund der gleichmäßigen Verteilung des siliciumorganischen Bindemittels in der Zircondioxidmatrix ebenfalls sehr gleichmäßig verteilt. Dadurch wird die Gesamtporosität des Katalysatorträgers erhöht. Durch die Gegenwart von SiO2 wird zudem eine Stabilisierung des Zircondioxids gegen thermische Sinterung bewirkt. Diese ist umso ausgeprägter, je gleichmäßiger das Siliciumdioxid verteilt ist.
Als siliciumorganisches Bindemittel geeignet sind monomere, oligomere oder polymere Silane, Alkoxysilane, Aryloxyilane, Acyloxysilane, Oximinosilane, Halogensilane, Aminoxysilane, Aminosilane, Amidosilane, Silazane oder Silikone, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A24, auf den Seiten 21 bis 56 beschrieben sind. Insbesondere gehören dazu die monomeren Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI):
(HarjxSilU-x (I)
(Hal)xSi(OR1)4-x (II) (Hal)xSi(NR1R2)4.χ (HI)
Figure imgf000009_0001
RxSi(NR1R2)4-x (V)
(R1O)xSi(NR1R2)4-χ (VI)
worin
Hai unabhängig voneinander Halogen (F, Cl, Br oder I),
R unabhängig voneinander H oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Arylalkyl- oder Arylrest, R , R unabhängig voneinander H oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Acyl-, Arylalkyl- oder Arylrest, und x 0 bis 4 bedeuten.
R, R1 und R2 können H, einen Alkylrest, vorzugsweise einen Ci- bis C6- Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, bedeuten. Falls R ein Alkylrest ist, ist R insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, speziell Methyl oder Ethyl. R, R1 und R2 können weiterhin einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl, oder einen Arylalkylrest, vorzugsweise Benzyl, bedeuten.
R kann darüber hinaus einen Alkenylrest, vorzugsweise einen C2-C6-Alkenylrest, insbesondere Vinyl oder Allyl, oder einen Alkinylrest, vorzugsweise Ethinyl, bedeuten.
R1 und R2 können darüber hinaus einen Acylrest, vorzugsweise einen C2-C6-Acylrest, insbesondere einen Acetylrest, bedeuten.
Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind SiCl4, MeSiCl3, Me2SiCl2 und Me3SiCl.
Geeignete Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (IN) sind beispielsweise Si(OEt)4, MeSi(OEt)3, Me2Si(OEt)2 und Me3SiOEt.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind beispielsweise Me3Si(ΝMeCOMe) und MeSi(NMeCOCH2C6H5).
Eine geeignete Verbindung der allgemeinen Formel (VI) ist beispielsweise (MeO)3SiNMe2. Beispiele für geeignete oligomere und polymere Organosiliciumverbindungen sind Methylsilikone und Ethylsilikone.
Ganz besonders bevorzugte siliciumorganische Bindemittel sind Methylsilikone, beispielsweise die Silres®-Marken der Fa. Wacker.
In einem ersten Schritt vermischt man Zircondioxidpulver mit dem siliciumorganischen Bindemittel, gegebenenfalls einem Porenbildner, gegebenenfalls einer Säure, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen zu einer knetbaren Masse. Vorzugsweise werden
a) 50 bis 98 Gew.-% Zircondioxidpulver, b) 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der Organosiliciumverbindung, c) 0 bis 48 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Porenbildner, und d) 0 bis 48 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% weitere Zuschlagstoffe,
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergibt,
unter Zusatz von Wasser und einer Säure zu einer knetbaren Masse vermischt.
Das Zircondioxidpulver hat eine hohe Oberfläche, üblicherweise ist es im wesentlichen monoklines Zircondioxidpulver. Im wesentlichen monoklines Zircondioxidpulver, das zu 85 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zu 90 bis 100 Gew.-% aus monoklinem Zircondioxid besteht, kann wie in EP-A 0 716 883 beschrieben durch Fällung von Zirconiumsalzen mit Ammoniak hergestellt werden, indem man eine Zirconylnitrat- oder Zirconylchlorid- Lösung zu einer wässrigen Ammoniaklösung zugibt, wobei der pH- Wert von 14 auf 6 absinkt, das Fällungsprodukt auswäscht, trocknet und calciniert. Dazu stellt man zunächst aus Zirconcarbonat und Salzsäure eine möglichst konzentrierte, in der Regel 2 bis 5 mol- %ige Zirconchlorid-Lösung oder bevorzugt aus Zirconcarbonat und Salpetersäure eine möglichst konzentrierte, in der Regel 2 bis 5 mol-%ige Zirconnitrat-Lösung her. Diese Lösung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 60°C unter Kontrolle des pH- Wertes zu einer vorgelegten wässrigen Ammoniak-Lösung (ca. 15 mol-% NH3) zugegeben, wobei die Zugabe bei einem pH- Wert von 6 bis 8 beendet wird und der pH- Wert nicht unter 6 fallen darf. Daran schließt sich eine Nachrührzeit von im allgemeinen 30 bis 600 min an. Das Fällungsprodukt wird beispielsweise auf einer Filterpresse ausgewaschen und von Ammoniumsalzen im wesentlichen befreit, getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, bevorzugt von 400 bis 500°C und einem Druck von 0,05 bis 1 bar an Luft calciniert. Gelegentlich enthält das so hergestellte, im wesentlichen monokline Zircondioxid noch geringe Mengen der tetragonalen oder kubischen Modifikation. Den Anteil an der tetragonalen bzw. kubischen Modifikation kann man bis zur röntgenographischen Nachweisgrenze reduzieren, wenn vor der Calcinierung eine Trocknung unter einem Wasserdampfpartialdruck von 0,2 bis 0,9 bar durchgeführt wird. Die Trocknung erfordert beispielsweise bei 120°C ca. 16 Stunden.
Üblicherweise wird dem Zircondioxidpulver und der Organosiliciumverbindung Wasser zugesetzt, um eine knetbare Masse zu erhalten.
Ferner kann der Katalysatorträgermasse eine Säure zugesetzt werden. Diese bewirkt eine Peptisierung der Knetmasse. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salpetersäure und Essigsäure, bevorzugt ist Salpetersäure.
Die Katalysatorträgermasse enthält üblicherweise einen Porenbildner. Geeignete Porenbildner sind beispielsweise Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Kohlenhydrate wie Cellulose und Zucker, Naturfasern, Pulp oder synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol.
Die Katalysatorträger-Formmasse kann ferner weitere Zuschlagstoffe enthalten. Weitere Zuschlagstoffe sind beispielsweise bekannte, die Rheologie beeinflussende Verbindungen.
Die Komponenten a) bis f) werden in üblichen Mischapparaturen vermischt und homogenisiert. Geeignete Mischapparaturen sind beispielsweise Kneter, Kollergänge und Mix-Muller, die eine gute Durchmischung und Homogenisierung der anfangs inhomogenen knetbaren Masse gewährleisten. Anschließend wird die Katalysatorträger- Formmasse zu Formkörpern geformt, beispielsweise durch Extrudieren zu Strängen oder Hohlträgern.
Die Katalysatorträger-Formkörper werden üblicherweise anschließend getrocknet. Die Trocknung wird beispielsweise bei einer Temperatur von 90 bis 120°C über einen Zeitraum von 10 bis 100 Stunden durchgeführt. Anschließend wird der getrocknete Katalysatorträger-Formkörper calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt von 400 bis 600°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 Stunden. Die Calcinierung wird vorzugsweise an Luft und bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Calcinierung der mit dem betreffenden Metallsalzlösungen imprägnierten Katalysatorträger erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 350 bis 650°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 Stunden.
Regenerierung des Dehydrierungskatalysators
Bei der erfindungsgemäßen Dehydrierung von Carbonylverbindungen werden mit der Zeit geringe Mengen an schwersiedenden, hochmolekularen organischen Verbindungen oder Kohlenstoff gebildet, die sich auf der Katalysatoroberfläche und in den Poren abscheiden und den Katalysator mit der Zeit deaktivieren.
Gebrauchte Dehydrierkatalysatoren werden üblicherweise durch Spülen mit Inertgas, Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs, Spülen mit Inertgas und anschließender Aktivierung mit Wasserstoff regeneriert, wobei bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. In dem Verfahren gemäß US 5,087,792 wird der Katalysator durch Spülen mit Inertgas, Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs, Spülen mit Inertgas und anschließendem Durchleiten eines HCl/Sauerstoff-Gemischs zur Redispergierung des Aktivmetalls (Palladium) auf dem Träger regeneriert.
Vorzugsweise umfasst das Regenerierungsverfahren den nachstehenden Schritt (b): (b) Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 h unter stufenweiser oder kontinuierlicher Erhöhung der Sauerstoffkonzentration von einem Anfangswert von 0,01 bis 1 Vol.- % O2bis auf einen Endwert von 10 bis 25 Vol.-% O2.
Üblicherweise wird vor Durchführung von Schritt (b) zunächst der Schritt (a) durchgeführt:
(a) Spülen mit Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 2,0 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50000 h"1.
Gegebenenfalls werden anschließend noch die Schritte (c) und/oder (d) durchgeführt: (c) gegebenenfalls Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 10 bis 500 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 100 h, wobei die Sauerstoffkonzentration 10 bis 25 Vol.-% O2 beträgt;
(d) gegebenenfalls wiederholte schnelle entgegengesetzte Druckänderung um einen Faktor 2 bis 20 innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 bar.
Üblicherweise wird nach Schritt (b), (c) bzw. (d) der Schritt (e) durchgeführt:
(e) Spülen mit einem Inertgas oder Wasserdampf.
Vorzugsweise wird zuletzt noch der Schritt (f) durchgeführt:
(f) Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff.
Üblicherweise wird mindestens einer der Schritte (c) oder (d) durchgeführt wird und das gesamte Regenerierungsverfahren bei einer Temperatur von 300 bis 800°C durchgeführt. Die Schritte (b) und gegebenenfalls (c) werden vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von 500°C durchgeführt.
Der Dehydrierungskatalysator liegt vorzugsweise in einem Dehydrierungsreaktor eingebaut vor. Er kann jedoch auch in einem separaten Regenerierungsreaktor regeneriert werden.
In Schritt (a) wird vorzugsweise so lange mit Inertgas gespült, bis das Spülgas im wesentlichen keine Spuren von Dehydrierungsprodukt und Wasserstoff mehr enthält, das heißt solche Spuren mit den gängigen analytischen Methoden, beispielsweise gaschromatographisch, nicht mehr nachweisbar sind. Im allgemeinen ist dazu bei einem Druck von 0,5 bis 2,0 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1 ein Spülen über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h erforderlich. Der Druck beträgt vorzugsweise 1 bis 1,5 bar, die Gasbelastung vorzugsweise 2000 bis 20 000 h"1. Die Dauer des Spülschritts beträgt vorzugsweise 0,1 bis 6 Stunden. Als Inertgas wird im allgemeinen Stickstoff eingesetzt. Das Spülgas kann darüber hinaus Wasserdampf in Mengen von beispielsweise 10 bis 90 Vol.-% enthalten.
In Schritt (b) wird ein sauerstofflialtiges Gasgemisch durch die Katalysatorschüttung durchgeleitet, um die oberflächlichen Koksablagerungen auf den Katalysatorpartikeln abzubrennen. Als sauerstofflialtiges Gasgemisch wird vorzugsweise verdünnte Luft eingesetzt, die neben einem Inertgas auch Wasserdampf, beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Vol.-%, enthalten kann. Der Sauerstoffgehalt wird dabei sukzessive erhöht, im allgemeinen von einer Ausgangskonzentration von 0,01 bis 1 Vol.-%, beispielsweise 0,1 Vol.-%, auf eine Endkonzentration von 10 bis 25 Vol.-%. Enthält das sauerstoffhaltige Gas keinen Wasserdampf und wird mit Luft gearbeitet, so beträgt die Endkonzentration im allgemeinen ca. 21 Vol.-%. Sauerstoff. Wesentlich ist, dass bei einem Druck deutlich oberhalb des Druckes, der während der Dehydrierung herrscht, gearbeitet wird. Der Druck beträgt vorzugsweise 3 bis 7 bar, beispielsweise 4 bis 6 bar. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 12 h, beispielsweise bei 1 bis 9 h. Im allgemeinen wird mit einer hohen Gasbelastung gearbeitet. Diese liegt vorzugsweise bei 2000 bis 20 000 h"1.
In Schritt (c) wird ein sauerstofflialtiges Gasgemisch durch die Katalysatorschüttung geleitet, welches einen hohen Sauerstoffanteil aufweist. Vorzugsweise wird dazu Luft eingesetzt. Das sauerstoffhaltige Gasgemisch kann Wasserdampf enthalten, beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Vol.-%. In diesem Schritt wird in den Poren der Katalysatorpartikel abgelagerter Koks abgebrannt. Dabei wird bei niedrigen Gasbelastungen von im allgemeinen 10 bis 500 h"1, vorzugsweise 20 bis 100 h"1 gearbeitet. Der Druck ist unkritisch, er kann gleich dem Druck in Schritt (b) oder niedriger sein. Im Allgemeinen beträgt er 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar.
In Schritt (d) wird der Druck wiederholt schnell entgegengesetzt geändert, es folgt also in kurzen Zeitabständen Druckerhöhung auf Druckerniedrigung. Auf diese Weise kann in den Poren gebildetes CO wirksam entfernt werden. Vorzugsweise wird der Druck 2 bis 20 mal um einen Faktor 2 bis 5 innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 bar geändert. Beispielsweise werden insgesamt 3 Druckerhöhungen und -erniedrigungen von 1 auf 5 beziehungsweise 5 auf 1 bar durchgeführt. Die Gesamtdauer aller Druckerhöhungs- und Druckerniedrigungs- schritte beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 h. Damit sich der Druck in dem Reaktor schnell aufbaut, ist die Gasbelastung nicht zu niedrig zu wählen und beträgt im allgemeinen 100 bis 50 000 h"1, vorzugsweise 1000 bis 20 000 h"1.
Schritt (c) und Schritt (d) können alternativ durchgeführt werden, üblicherweise wird zumindest einer dieser Schritte durchgeführt. Schritt (d) wird insbesondere dann durchgeführt, wenn Schritt (c) über einen kurzen Zeitraum von beispielsweise 0,25 bis 5 h durchgeführt wurde. Wird Schritt (c) über einen längeren Zeitraum von beispielsweise 20 bis 100 h durchgeführt, kann auf Schritt (d) verzichtet werden.
In Schritt (e) wird mit Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder Wasserdampf gespült, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 min bis 1 h. Darauf folgt in Schritt (f) die an sich bekannte Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff. Sie kann mit reinem Wasserstoff oder mit einem wasserstoffhaltigen Gas, das ein Inertgas und/oder Wasserdampf, beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Vol.-%, enthalten kann, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Aktivierung bei Normaldruck über einen Zeitraum von 10 min bis 2 h durchgeführt.
In allen Schritten (a) bis (f) beträgt die Temperatur in der Regel 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 700°C. Die Schritte (b) und (c) werden vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von 500°C durchgeführt.
Dehydrierung
Die Gasphasen-Dehydrierung der Carbonylverbindung erfolgt als sogenannte nicht- oxidative Dehydrierung. Dabei wird die entsprechende gesättigte Carbonylverbindung in einem Dehydrierreaktor an dem dehydrieraktiven Katalysator zumindest teilweise zu der alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindung dehydriert, wobei gegebenenfalls auch mehrfach ungesättigte Produkte gebildet werden können. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen auch niedermolekulare Nebenprodukte wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen an. Je nach Fahrweise der Dehydrierung können außerdem Kohlenstoffoxide (CO, CO2), Wasser und Stickstoff im Produktgasgemisch enthalten sein. Daneben liegt im Produktgasgemisch in der Regel auch noch nicht umgesetztes Edukt vor.
Als cyclische oder acyclische Carbonylverbindungen können cyclische oder acyclische Aldehyde oder Ketone dehydriert werden. Beispiele für acyclische Aldehyde und Ketone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu den entsprechenden alpha, betaungesättigten Verbindungen dehydriert werden können, sind Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, Butanon, 2-Pentanon und 2-Hexanon. Die Dehydrierung folgt dabei dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema:
Figure imgf000015_0001
wobei R1 H oder Methyl, R2 H, Methyl oder Ethyl und R3 und R4 unabhängig voneinander H, Ci-GrAlkyl (Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl) oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl bedeuten.
Als cyclische Ketone können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Cylopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon dehydriert werden. Die Dehydrierung der cyclischen Ketone folgt dem allgemeinen Reaktionsschema:
Figure imgf000016_0001
wobei Y -CH2-, -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- bedeutet.
Die nicht-oxidative katalytische Dehydrierung kann mit oder ohne sauerstoffhaltigem Gas als zusätzlichem Einsatzgasstrom durchgeführt werden.
Ein Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise ist das Vorhandensein von Wasserstoff im Austragsgas. Bei der oxidativen Dehydrierung wird kein freier Wasserstoff in wesentlichen Mengen gebildet.
Die nicht-oxidative katalytische Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfmdungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als zusätzlichem Einsatzgasstrom, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird oder ein Wärmeträgermedium (Salzbad, Wälzgas etc.) eingesetzt wird. Es kann auch eine elektrische Beheizung der Reaktionsrohre mit Heizmanschetten erfolgen. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 10 bis 10000 Reaktionsrohre, bevorzugt ca. 10 bis 200 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (analog dem Linde-Verfahren zur Propan-Dehydrierung), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (analog dem sogenannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h"1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die nicht-oxidative katalytische Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sei. 1992 b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden zusätzlichen Einsatzgasstroms (Co-Feed) kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die nicht-oxidative katalytische Dehydrierung kann mit oder ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform, wobei mit sauerstoffhaltigem Co-Feed gearbeitet werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z.B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nicht-oxidative katalytische Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von den im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Carbonylverbindungen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge der Carbonylverbindungen, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstofflialtiges Gas im Gemisch mit Inertgasen, beispielsweise in Form von Luft, eingesetzt werden. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung. Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H*2 O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas. Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen auch die Verbrennung der Carbonylverbindung und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. I-n einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart der Carbonylverbindung katalysieren. Die Verbrennung der Carbonylverbindung mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.
Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder an mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 1100°C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h"1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h"1, bevorzugt 4000 bis 16000 h"1.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe. Aufarbeitung des Dehydrieraustrags
Die Aufarbeitung des Dehydrieraustrages kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Der Reaktionsaustrag der Dehydrierung besteht im wesentlichen aus der alpha, betaungesättigten Carbonylverbindung, nicht umgesetzter Eduktverbindung, Wasser, Wasserstoff, CO, CO2 sowie leicht siedenden Kohlenwasserstoffen wie Methan, Ethen, Ethan, Propen und Propan. Leichtsiedende Bestandteile des Reaktoraustrages können in einem Kondensator abgetrennt werden, wobei als Kondensat ein Gemisch aus Wasser, Produkt und Edukt erhalten wird. Wegen der hohen Polarität der Edukt- und Produkt- Carbonylverbindungen kommt es häufig zu keiner oder nur schlechter Phasentrennung in organische und wässrige Phase. In diesem Fall kann die Aufarbeitung eine Extraktion des wässrigen Kondensats mit einem organischen Extraktionsmittel umfassen. Dabei wird vorzugsweise ein Extraktionsmittel eingesetzt, das entweder einen deutlich höheren oder einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als Edukt und Produkt aufweist. Anschließend wird in einer Destillation das Extraktionsmittel wieder gewonnen. Das verbleibende Edukt/Produkt-Gemisch wird anschließend in einer weiteren Destillation aufgetrennt. Vorzugsweise wird das wieder gewonnene Edukt in die Dehydrierung zurückgeführt. Beim Vorliegen von Azeotropen zwischen Wasser und dem Edukt und/oder Produkt wird das Extraktionsmittel bevorzugt so gewählt, dass es beim AbdestiUieren zugleich das in der organischen Phase verbliebene Wasser mit herausschleppt. Alternativ kann an Stelle einer Extraktion Wasser auch durch Azeotropdestillation mit einem geeigneten Schleppmittel wie beispielsweise Cyclohexan abgetrennt werden.
Die Aufarbeitung kann wie in der Figur I für die Dehydrierung von Cyclopentanon zu 2- Cyclopenten-1-on beispielhaft dargestellt erfolgen. Cyclopentanon (1) und Wasser/Dampf- Gemisch (2) werden dem Verdampfer (3) zugeführt und gemeinsam verdampft. In das gasförmige Cyclopentanon/Wasserdampf-Gemisch werden Wasserstoff (4) und optional Sauerstoff oder ein sauerstofflialtiges Gas (5) eingespeist und das Gasgemisch wird dem Dehydrierreaktor (6) zugeführt. Der Reaktoraustrag (7) enthält im wesentlichen das Dehydrierprodukt 2-Cyclopenten-l-on, nicht umgesetztes Cyclopentanon, Wasserdampf, Wasserstoff, CO, CO2 sowie leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan. In dem Kondensator (8) werden Leichtsieder (9) wie Wasserstoff, CO, CO und Methan abgetrennt. Das Kondensat (10) besteht im wesentlichen aus Wasser, 2-Cyclopenten-l-on und Cyclopentanon. In einer nachfolgenden Extraktionsstufe (11) werden die organischen Bestandteile des Kondensats (10) mit einem organischen Extraktionsmittel (15) extrahiert. Geeignete organische Extraktionsmittel sind beispielsweise Ethylacetat, Methyl-tert.- buytlether und Dichloπnethan. Die die Extraktionsstufe (11) verlassende wässrige Phase kann zumindest teilweise als Teilstrom (12a) in die Deyhdrierung zurückgeführt werden. Die die Extraktionsstufe verlassende organische Phase (13), die im wesentlichen aus 2- Cyclopenten-1-on, Cyclopentanon und organischem Extraktionsmittel besteht, wird der Destillationskolonne (14) zugeführt, in der das organische Extraktionsmittel, beispielsweise bei einem Druck von 150 mbar, über Kopf abgezogen und so wieder gewonnen wird. Um die Anreicherung von Nebenprodukten zu vermeiden, wird ein Teilstrom (15a) („Purge-Strom") des wieder gewonnenen Extraktionsmittels von dem Hauptstrom (15) abgetrennt. Der im wesentlichen aus Cyclopentanon und 2-Cyclopenten- 1-on bestehende Sumpfabzugsstrom (16) wird in einer weiteren Destillationskolonne (17), bevorzugt unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 70 mbar, in Cyclopentanon 18 als Kopfprodukt und 2-Cyclopenten-l-on (19) als Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Cyclopentanon 18 wird in die Dehydrierung zurückgeführt. Das Roh-Produkt (19) wird in einer nachgeschalteten Reindestülationskolonne (20) durch Destillation weiter aufgereinigt, wobei das Reinprodukt als Kopfabzugsstrom (21) gewonnen wird. Die Reindestülationskolonne (20) wird bevorzugt bei vermindertem Druck, beispielsweise von 30 mbar, betrieben. Dabei werden Sumpfverflüssiger (22), beispielsweise Propylencarbonat oder Fettalkoholethoxylate, zugesetzt. Hochsiedende Verunreinigungen werden mit dem Sumpfverflüssiger als Sumpfabzugsstrom (23) („Purge-Strom") entfernt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des Dehydrierkatalysators
1000 g eines gesplitteten ZrO2 βSiO2-Mischoxides der Firma Norton (Siebfraktion 1,6 bis 2 mm) wurden mit einer Lösung von 11,992 g SnCI2 92H2O und 7,888 g H2PtCl6*6H2O in 5950 ml Ethanol übergössen.
Das überstehende Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschließend wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurde der erhaltene Katalysator mit einer Lösung von 7,68 g CsNO3, 13,54 g KNO3 und 98,329 g La(NO3)3*6H2O in 23 ml H2O Übergossen. Das überstehende Wasser wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschließend wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 85 m Ig. Quecksilber-Porosimetrie- Messungen ergaben ein Porenvolumen von 0,29 ml/g.
Beispiel 2 Dehydrierung von Cyclopentanon zu 2-Cyclopentenon
Über einen Verdampfer werden Cyclopentanon und Wasser gemeinsam verdampft und in einem kontinuierlichen Verfahren in einem Rohrreaktor bei 500° C an dem Katalysator aus Beispiel 1 dehydriert. Das Massenverhältnis der Zuläufe Wasserdampf : Cyclopentanon beträgt 1:1. Der Katalysator wird mit einer LHSV von 1,25/h belastet. Die LHSV ist definiert als Strom Cyclopentanon (definiert als flüssiger Volumenstrom bei Standard- bedingungen) pro Volumen der Katalysatorschüttung.
Der Reaktoraustrag wird an einem Kühler bei 0°C verflüssigt und von nicht kondensierten gasförmigen Bestandteilen getrennt. Der verflüssigte Reaktionsaustrag, der zu ca. 50 % Wasser enthält, wird mit Ethylacetat extrahiert. Nach Trennung der beiden Phasen wird die organische Phase, die im Wesentlichen aus dem Extraktionsmittel, Cyclopentanon und Cyclopentenon besteht, einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Zunächst wird unter vermindertem Druck das Extraktionsmittel (Ethylaceatat) bei 150 mbar und 40°C über Kopf abdestilliert. Die über Sumpf abgezogene Schwersiederfraktion wird mit Sumpfverflüssiger versetzt. Daraus werden in den folgenden Destillationsstufen wiederum unter vermindertem Druck zunächst Cyclopentanon bei 70 mbar und 60°C und schließlich 2-Cyclopenten-l-on bei 30 mbar und 60°C über Kopf abgetrennt.
Das erhaltene Cyclopentenon besitzt eine Reinheit von > 99,5 %. Das zurückgewonnene Cyclopentanon wird erneut zur Dehydrierung eingesetzt. Das Extraktionsmittel wird in die Extraktion zurückgeführt.
Bei einem 8-stündigen Testlauf wurde ein durchschnittlicher Umsatz von 18 %, von ca. 24 % nach 1 h auf ca. 8 % nach 8 h abfallend, bei einer durchschnittlichen Selektivität der Bildung von 2-Cyclopenten-l-on von 85 % erzielt. Als Nebenprodukt wurden neben organischen Ablagerungen auf dem Katalysator praktisch ausschließlich gasförmige Verbindungen wie Methan, Ethylen, Propylen und Kohlenstoffoxide gebildet.
Der Katalysator wird in regelmäßigen Abständen regeneriert. Beispiel 3
Das Beispiel wurde analog Beispiel 2, jedoch mit einer LHSV von 0,4 h"1 und einem Wasserdampfanteil von 50 Gew.-%, bezogen auf Cyclopentanon, durchgeführt. Die Austräge wurden gesammelt und nach 8 Stunden analysiert. Es wurde ein Umsatz von 24,8% gefunden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten acyclischen oder cyclischen Carbonylverbindungen durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen in der Gasphase an einem heterogenen Dehydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierkatalysator Platin und/oder Palladium und Zinn auf einem oxidischen Träger enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidische Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator zusätzlich mindestens ein Element der I. oder II. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe, einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Caesium und/oder Kalium enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Lanthan und/oder Cer enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff unter autothermen Bedingungen durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein regenerierter Dehydrierkatalysator eingesetzt wird, wobei die Regenerierung zumindest den folgenden Schritt umfasst: Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas durch das Katalysatorbett bei einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 1000 - 2 - bis 50 000 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 h unter stufenweiser oder kontinuierlicher Erhöhung der Sauerstoffkonzentration von einem Anfangswert von 0,01 bis 1 Vol.-% O2bis auf einen Endwert von 10 bis 25 Vol.-% O2.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung des Dehydrierkatalysators die Schritte (a), (b) und (e) und gegebenenfalls (c), (d) und (f) umfasst:
(a) Spülen mit Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 2,0 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1; (b) Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas durch das Katalysatorbett bei einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 h unter stufenweiser oder kontinuierlicher Erhöhung der Sauerstoff- konzentration von einem Anfangswert von 0,01 bis 1 Vol.-% O2bis auf einen Endwert von 10 bis 25 Vol.-% O2; (c) gegebenenfalls Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 10 bis 500 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 100 h, wobei die Sauerstoffkonzentration 10 bis 25 Vol.-% O2 beträgt; (d) gegebenenfalls wiederholte schnelle entgegengesetzte Druckänderung um einen Faktor 2 bis 20 innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 bar; (e) Spülen mit einem Inertgas; (f) Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff; wobei mindestens einer der Schritte (c) oder (d) durchgeführt wird und das gesamte Regenerierungsverfahren bei einer Temperatur von 300 bis 800°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (b) und gegebenenfalls (c) bei einer Temperatur von > 500°C durchgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen oder acyclischen Carbonylverbindungen cyclische oder acyclische Aldehyde oder Ketone sind. - 3 -
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein acyclischer Aldehyd oder Keton, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, Butanon, 2-Pentanon und 2- Hexanon, dehydriert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein cyclischer Keton, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cylopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon, dehydriert wird.
14. Verwendung des regenerierten Dehydrierkatalysators, wie er in einem der Ansprüche 8 bis 10 definiert ist, in dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
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