CN110882703A - 一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂及其制备方法，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分，载体为含碱土金属、硫和钛的氧化铝载体。本发明提供的催化剂以含碱土金属和含钛的含硫型氧化铝为载体，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分。在载体原位制备载体的过程中所形成的碱土金属‑Ti‑Al骨架结构能够显著改善载体表面氧化铝酸性单一的特点，显著降低氧化铝载体的酸性，提高催化剂的抗积炭性能，提高催化剂的高温活性和稳定性。氧化铝载体中钛和硫的存在，不仅提高了载体表面活性金属的分散度，而且能够促进活性金属组分和助剂组分活性相的形成，提高催化剂的高温活性和稳定性。

Description

一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能，作为可持续新能源的代表，在当前得到了广泛的关注。国外发达国家，如美国、日本、欧洲、加拿大等相继开展了氢能源的研究。尤其日本重视氢能源开发与利用。2017年12月26日，日本政府发布了“氢能源基本战略”(以下简称“基本战略”)，确定了2050年氢能社会建设的目标以及到2030年的具体行动计划。氢能被视为日本能源结构转型、保障能源安全和应对气候变化的重要抓手，全世界没有哪个国家如日本这般执着于发展氢能。其实，早在2014年日本政府就颁布了“第四次能源基本计划”，加速建设“氢能社会”。氢能源之所以被如此重视，因为氢能有很多优点，首先是来源广泛，可储存，可运输，可柔性，对能源安全有保障。第二，可以减少CO2的排放。
建立国际氢能供应链的难点是储运。氢能的储运方法有：高压～液化～管道(物理储氢)、有机氢化合物(化学储氢)、吸氢合金(吸附储氢)等方法。日本优先考虑以下两种方式：一是与液化天然气方法相同，用零下253度的超低温将氢气冷却液化，转换为液体形式进行储存。目前日本正在与澳大利亚合作，共同开发液化氢产业供给链。由川崎重工、岩谷产业和电源开发等公司在澳大利亚试开采褐煤，在当地制备、冷却液化，再通过船舶海运至日本。第二种方式是化学储氢法，即，利用基于苯、甲苯进行加氢～脱氢的可逆反应的储氢技术。日本千代田化工建设、三菱商事、三井物产、日本邮船四家公司联合成立了“新一代氢能源产业链技术研究会”，2020年将利用甲基环已烷储氢从文莱海运至川崎，年供给规模将达到210吨。
环烷烃作为有机液体储氢材料，得到了广泛的关注。环烷烃脱氢反应是制氢的主要反应，其核心是环烷烃脱氢催化剂。脱氢过程是一个强吸热过程、高度可逆的反应过程，因此从动力学和热力学两方面考虑，脱氢适合在高温条件下进行。然而高温容易导致催化剂积炭、裂解反应的发生，降低催化剂的活性，不利于脱氢反应的稳定性。大量的环烷烃脱氢催化剂得到了研究，以提高环烷烃的脱氢活性与稳定性。
专利CN1201715公开了一种Pt-Sn-Mg/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种大孔、低堆密度，但是具有双孔结构的γ-Al2O3小球载体，并用于直链烷烃的脱氢催化剂，具有良好的脱氢性能。USP6103103公开了一种以硼酸盐和碱土金属为载体，铂金属为活性金属，锌作为助剂的脱氢催化剂，也表现出了良好的性能。但是这些催化剂都普遍具有催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性不高的问题。
CN107537560A专利报道了一种改性MCM-41为载体的环烷烃脱氢催化剂，有效的提高了催化剂的活性、稳定性。然而MCM-41分子筛本身酸性较弱，在抑制积炭的同时，Pt金属的分散性和活性并没有明显的优势，而传统Al2O3载体酸性太强，催化剂表面积炭严重。
CN104785256B专利报道了一种Mg-Al-O复合氧化物载体，其目的是提高载体的抗积炭性能。然而，在环烷烃脱氢制备环己烯反应是有利的，如果想进一步提高脱氢活性制备苯，仍需要进一步的改进催化剂的活性金属和载体的性质，提高催化剂的抗积炭性能。
CN103785423A公开了一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法，该催化剂的载体采用溶胶凝胶法制备氧化铝并在成胶过程中引入La、Sn和金属硫化物(硫化镁或者硫化钙)，催化剂表现出了良好的性能。但是，该法制备的含硫型催化剂以硫化物为原料，制备过程中会产生硫化氢等有毒气体，对生产设备产生腐蚀，同时增加了人员的安全隐患。
综上所述，与丙烷脱氢催化剂所不同，目前环烷烃脱氢催化剂存在的主要问题是，环烷烃分子量大，在常温下是液体，其催化剂在低温下活性差，而在高温下催化剂表面容易积炭造成催化剂失活较快，催化剂的活性、稳定性较差。为了解决这些问题，环烷烃脱氢催化剂载体应具有适当的酸性，在催化剂表面抑制积炭的大量产生，并且能够提高Pt在载体表面的分散性，促进催化剂表面生成更多的活性相，提高催化剂的高温活性与稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分，载体为含碱土金属、硫和钛的氧化铝载体。本发明中，催化剂以含碱土金属和钛的含硫型氧化铝为载体，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分。载体上碱土金属、Ti和硫的存在，不仅降低了载体表明的酸性，有利于提高催化剂的抗积炭性能，而且能提高载体表面活性金属的分散度，而且能够促进活性金属组分和助剂组分活性相的形成。
采用原位制备法制备氧化铝载体过程中引入适量的含硫的碱土金属，同时引入助剂含Ti化合物，制备出含有一定量含碱土金属、含硫和含钛的氧化铝载体。在原位制备载体的过程中，所形成的碱土金属-Ti-Al骨架结构能够显著改善载体表面氧化铝酸性单一的特点，显著降低氧化铝载体的酸性，提高催化剂的抗积炭性能，提高催化剂的高温活性和稳定性。其次，载体中的碱土金属-Ti-Al骨架结构能够均一的分散在载体中，避免了局部分布不均导致的催化剂活性相分布不均匀现象，进一步提高催化剂在高温下的稳定性。第三，载体中Ti和硫的存在，可以促进活性金属的分散度，并且提高活性金属与助剂Sn生成更多的活性相，能够进一步的提高催化剂在高温下的高活性。该方法制备的催化剂较后硫化型催化剂具有更加明显的高温下的脱氢活性与稳定性。
根据本发明的一些优选实施方式，以所述催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.05～3.0wt％，Sn的含量为0.3～5.0wt％，碱土金属的含量为0.3～4.0wt％，硫的含量为0.3～4.0wt％，Ti的含量为1.0％～3.0wt％；优选的，Pt的含量为0.4～0.7wt％，Sn的含量为0.5～2.0wt％，碱土金属的含量为0.4～2.0wt％，硫的含量为0.4～1.25wt％，Ti的含量为1.5～3.0wt％。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱土金属为镁和/或钙；和/或，所述氧化铝载体为γ～Al2O3。
根据本发明的一些优选实施方式，所述载体为条状；和/或，所述载体的当量直径为0.2～5.0mm；和/或，所述载体的比表面积为185～255m2/g；和/或，所述载体的密度为0.50～0.90g/cm3；优选的，所述载体的当量直径为0.5～2.0mm，比表面积为190～230m2/g，密度为0.55～0.70g/cm3。
本发明另一方面提供一种所述的含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备载体：向铝盐溶液中加入理论量的碱土金属硫酸盐，配制铝盐混合溶液，将所述铝盐混合溶液与pH调节剂和钛盐溶液采用并流滴定法分别同时加入成胶罐中，于60～90℃成胶，成胶结束后，经老化、干燥、成型、焙烧，即得含碱土金属的氧化铝载体；所述成型可采用本领域常用的技术手段，如滴球成型、挤压成型等；
2)浸渍助剂和活性金属组分：先浸渍负载所述助剂组分，经干燥焙烧后，再浸渍负载所述活性金属组分，进行二次干燥焙烧；
3)还原：以氢气为还原剂，对步骤(3)所得产物进行还原，即得所述含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂。
本发明中，采用原位制备法制备氧化铝载体过程中引入适量的含硫的碱土金属，同时引入助剂含Ti化合物，制备出含有一定量含碱土金属、含硫和含钛的氧化铝载体。在原位制备载体的过程中，所形成的碱土金属-Ti-Al骨架结构能够显著改善载体表面氧化铝酸性单一的特点，显著降低氧化铝载体的酸性，提高催化剂的抗积炭性能，提高催化剂的高温活性和稳定性。其次，载体中的碱土金属-Ti-Al骨架结构能够均一的分散在载体中，避免了局部分布不均导致的催化剂活性相分布不均匀现象，进一步提高催化剂在高温下的稳定性。第三，载体中Ti和硫的存在，可以促进活性金属的分散度，并且提高活性金属与助剂Sn生成更多的活性相，能够进一步的提高催化剂在高温下的高活性。该方法制备的催化剂较后硫化型催化剂具有更加明显的高温下的脱氢活性与稳定性。同时，碱土金属更不易流失，确保催化剂在高温下具有较好的稳定性。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述铝盐溶液以三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种为溶质，优选为三氯化铝，所述铝盐溶液的浓度为0.8～1.2M；和/或，所述钛盐溶液以硫酸钛、氯化钛、硝酸钛中的一种或几种为溶质，优选为硫酸钛；和/或，所述碱土金属硫酸盐为硫酸镁和/或硫酸钙；和/或，步骤1)中，所述pH调节剂为氨水，优选的，所述pH调节剂的用量以调节反应体系的pH值为8～10为准。本发明中，控制成胶反应在pH值8～10条件下进行有助于氧化铝前驱体均匀沉淀，载体比表面积大，保证硫酸根离子、碱土金属离子、Ti离子在载体中沉淀分散均匀。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)：配制浓度为0.8～1.2M的三氯化铝水溶液，加入理论量的硫酸镁和/或硫酸钙，得混合盐溶液；搅拌状态下，将所述混合盐溶液和氨水、硫酸钛采用并流滴定法分别同时加入成胶罐中，控制流速为1～3mL/min，所述氨水的加入量以调节体系pH值为8～10为准；于60～90℃进行成胶反应；成胶结束后，老化0.3～0.8h，于40～70℃干燥50～80h，成型后，于500～800℃焙烧4～7h，即得。本发明在载体制备中，碱土金属的镁或钙离子和Ti离子与铝离子进行共沉淀生成一定量的碱土金属-Ti-Al骨架结构，并且均一分散在载体中，可起到弱化载体表面酸性的作用，从而减少载体表面的积炭，提高催化剂的抗积炭性能，提高催化剂的高温活性和稳定性。同时，碱土金属更不易流失，确保催化剂具有较好的稳定性。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，所述干燥为于40～70℃干燥50～80h；所述焙烧为于500～800℃焙烧4～7h。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，所述助剂组分由四氯化锡提供，所述活性金属组分中的Pt由氯化铂提供。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，还原温度为500～700℃，还原压力为0.05～0.5MPa；优选的，每小时氢气对催化剂进行还原的体积流速比为VH2/Vcat为1000:1。
本发明再一方面提供一种所述的催化剂在环烷烃脱氢反应中的应用，优选在环己烷脱氢制苯或在甲基环己烷脱氢制甲苯中的应用。
本发明的有益效果至少在于：本发明的催化剂在430℃，空速为2.0h-1，压力为1.0Mpa，氢油体积比为400时，评价30天后的苯的收率为84.3％，积炭量小于2wt％。上述结果表明本发明的催化剂具有突出的低碳烷烃脱氢活性和选择性，并具有突出的抗积炭能力，保证了催化剂在高温下的稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。
实施例1
一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂，所述催化剂以含Mg-Ti-S的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.4wt％，Sn的含量为0.5wt％，S的含量为0.6wt％，Mg的含量为0.45wt％，Ti的含量为2.0wt％。
该实施例同时提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备载体：配制0.98M的三氯化铝溶液，加入按照理论需硫量110％计的硫酸镁，在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水溶液缓慢并流加入至成胶罐中，三氯化铝流速为2.0ml/min，同时以2.0ml/min流速滴定加入含有一定量硫酸钛的溶液，控制成胶罐中温度70℃，PH为8～10。成胶结束后，老化0.5h，真空条件下于50℃干燥60h，成型后，氮气氛围条件下于700℃焙烧6h，即得氧化铝载体Mg-Ti-S/γ～Al2O3，所得载体的当量直径为0.5～2.0mm，比表面积为190～230m2/g，密度为0.55～0.70g/cm3。
(2)浸渍助剂成分：按照最终催化剂中Sn的含量0.5wt％计，称取适量的四氯化锡配制成水溶液，将Mg-Ti-S/γ～Al2O3载体浸渍其中，于70℃浸渍2h，然后在120℃条件下真空干燥2h，650℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体Mg-Ti-S-Sn/γ～Al2O3。
(3)浸渍活性金属组分：按照最终催化剂中Pt的含量0.4wt％计，称取适量的氯铂酸配制成水溶液，上述载体采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸溶液，在70℃的真空条件下浸渍6h，然后在120℃条件下真空干燥2h，550℃下焙烧4h。
(4)还原：以氢气为还原剂对步骤(3)的产物进行还原，即得所述催化剂，其中，氢气的还原温度为530℃，压力为0.1MPa，每小时氢气对催化剂进行还原的体积流速比VH2/Vcat为1000:1。
实施例2
一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂，所述催化剂以含Mg-Ti-S的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.6wt％，Sn的含量为1.0wt％，S的含量为0.9wt％，Mg的含量为0.68wt％，Ti的含量为2.0wt％。
该实施例同时提供了上述催化剂的制备方法，其制备方法同实施例1。
实施例3
一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂，所述催化剂以含Mg-Ti-S的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.7wt％，Sn的含量为2.0wt％，S的含量为1.2wt％，Mg的含量为0.9wt％，Ti的含量为2.0wt％。
该实施例同时提供了上述催化剂的制备方法，其制备方法同实施例1。
对比例1
一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂，按照实施例1的方法制备，区别仅在于采用硝酸镁替代硫酸钙且不加钛，制备不含硫和不含钛的氧化铝载体。
效果评价
评价方法：在固定床反应器上，采用实施例1～3，对比例1的催化剂，催化环己烷脱氢制苯的反应，催化剂的用量为100ml，环烷烃的体积空速为2.0h-1，反应压力为1.0MPa，反应温度为430℃，氢油比400，不硫化，并根据实际的反应情况调整反应参数。在上述反应条件下，对催化剂连续评价30天。
评价结果：结果如表1所示。
表1：评价结果
Figure BDA0002301114910000091
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂，其特征在于，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分，载体为含碱土金属、硫和钛的氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.05～3.0wt％，Sn的含量为0.3～5.0wt％，碱土金属的含量为0.3～4.0wt％，硫的含量为0.3～4.0wt％，Ti的含量为1.0％～3.0wt％；优选的，Pt的含量为0.4～0.7wt％，Sn的含量为0.5～2.0wt％，碱土金属的含量为0.4～2.0wt％，硫的含量为0.4～1.25wt％，Ti的含量为1.5～3.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属为镁和/或钙；和/或，所述氧化铝载体为γ～Al2O3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体为条状；和/或，所述载体的当量直径为0.2～5.0mm；和/或，所述载体的比表面积为185～255m2/g；和/或，所述载体的密度为0.50～0.90g/cm3；优选的，所述载体的当量直径为0.5～2.0mm，比表面积为190～230m2/g，密度为0.55～0.70g/cm3。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备载体：向铝盐溶液中加入理论量的碱土金属硫酸盐，配制铝盐混合溶液，将所述铝盐混合溶液与pH调节剂和钛盐溶液采用并流滴定法分别同时加入成胶罐中，于60～90℃成胶，成胶结束后，经老化、干燥、成型、焙烧，即得含碱土金属的氧化铝载体；
2)浸渍助剂和活性金属组分：先浸渍负载所述助剂组分，经干燥焙烧后，再浸渍负载所述活性金属组分，进行二次干燥焙烧；
3)还原：以氢气为还原剂，对步骤(3)所得产物进行还原，即得所述含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述铝盐溶液以三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种为溶质；和/或，所述钛盐溶液以硫酸钛、氯化钛、硝酸钛中的一种或几种为溶质，优选为硫酸钛；和/或，所述碱土金属硫酸盐为硫酸镁和/或硫酸钙；和/或，步骤1)中，所述pH调节剂为氨水，优选的，所述pH调节剂的用量以调节反应体系的pH值为8～10为准。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤1)：配制浓度为0.8～1.2M的三氯化铝水溶液，加入理论量的硫酸镁和/或硫酸钙，得混合盐溶液；搅拌状态下，将所述混合盐溶液和氨水、硫酸钛采用并流滴定法分别同时加入成胶罐中，控制流速为1～3mL/min，所述氨水的加入量以调节体系pH值为8～10为准；于60～90℃进行成胶反应；成胶结束后，老化0.3～0.8h，于40～70℃干燥50～80h，成型后，于500～800℃焙烧4～7h，即得。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥为于40～70℃干燥50～80h；所述焙烧为于500～800℃焙烧4～7h。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述助剂组分由四氯化锡提供，所述活性金属组分中的Pt由氯化铂提供；和/或，步骤3)中，还原温度为500～700℃，还原压力为0.05～0.5MPa；优选的，每小时氢气对催化剂进行还原的体积流速比为VH2/Vcat为1000:1。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂在环烷烃脱氢反应中的应用，优选在环己烷脱氢制苯或在甲基环己烷脱氢制甲苯中的应用。
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