WO2021214954A1 - 均一型白金担持アルミナ触媒、その製造方法、及びその使用方法 - Google Patents

均一型白金担持アルミナ触媒、その製造方法、及びその使用方法 Download PDF

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今川　健一
政志 斉藤
健太 福留
治人 小林
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Definitions

  • the present invention relates to a metal catalyst used in a process using a catalyst such as environmental purification such as chemical production, hydrogen production, fine chemical production, and exhaust gas treatment, and the uniform platinum-supported alumina in which platinum is supported on an alumina carrier. It relates to a catalyst, a method for producing the catalyst, and a method for using the catalyst.
  • a platinum-supported alumina catalyst in which platinum or the like is supported on an alumina carrier undergoes a dehydrogenation reaction in which hydrogen is dehydrogenated with the corresponding aromatics from hydrogenated aromatics such as methylcyclohexane, cyclohexane, decalin, and dibenzyltoluene.
  • a dehydrogenation reaction in which hydrogen is dehydrogenated with the corresponding aromatics from hydrogenated aromatics such as methylcyclohexane, cyclohexane, decalin, and dibenzyltoluene.
  • a porous alumina carrier made of a metal oxide of alumina is prepared, and the obtained porous alumina carrier is prepared with an aqueous solution of platinum chloride, an aqueous solution of platinum ammonium chloride, acetylacetonato platinum, or the like.
  • a solution of a catalytic metal compound such as a solution of an organic platinum compound
  • drying to obtain a dried product carrying a catalytic metal compound, for example, under the conditions of 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower and 0.5 hours or longer and 24 hours or shorter. It is produced by firing, and if necessary, hydrogen-reducing the obtained catalyst metal compound-supported calcined product under the conditions of, for example, 250 ° C. or higher and 800 ° C. or lower and 0.5 hours or longer and 24 hours or lower.
  • the platinum atom has a large atomic weight of 195 and a large mass, and the platinum compound is strongly adsorbed on the catalyst carrier of the platinum compound used as a platinum source. Therefore, the platinum compound is inside the alumina carrier. Since it is adsorbed and fixed only on the outer shell of the alumina carrier before it diffuses into the catalyst, when the dispersed state of the platinum metal is observed on the catalyst cross section, the platinum metal is supported only on the outer peripheral portion of the catalyst, and the carrier. It is known that it is a so-called egg shell type platinum-supporting catalyst in which no platinum metal is supported inside.
  • the molecules of the raw material diffuse into the catalyst even if the active metal platinum is supported inside the catalyst. It is known that the reaction preferentially occurs around the outer shell of the catalyst particles because the reaction does not proceed sufficiently due to the slow speed. In such a reaction, the egg shell type in which the active metal is present only in the outer shell of the catalyst is more advantageous.
  • the density of the active metal particles becomes high, so that the dispersion degree of the active metal particles cannot be sufficiently realized, and due to syntaring and coking. There is a risk that problems such as catalyst deterioration are likely to occur.
  • Patent Document 1 discloses an egg-shell type platinum-supported alumina catalyst in which the pore sizes of the platinum-supported alumina catalyst are uniform to the extent that the diffusion resistance does not increase and the platinum dispersion is good. Further, a catalyst in which platinum metal is well dispersed over the entire cross section of the catalyst has been developed so that the surface area of the carrier can be fully utilized in the reaction in which the diffusion resistance does not affect, and Patent Document 2 describes such a catalyst. A uniform platinum-supported alumina catalyst is disclosed.
  • Platinum-supported alumina catalysts have long been used in catalytic processes in a wide range of fields, but in recent years they have been used in the organic chemical hydride method, which is one method of hydrogen energy carriers that has been attracting attention as a storage and transportation technology for hydrogen energy. ing. Development of platinum-supported alumina catalysts having higher performance than conventional platinum-supported alumina catalysts has been promoted, and Patent Documents 1 and 2 are required for the use of platinum-supported alumina catalysts in the organic chemical hydride method. It discloses its use in dehydrogenation reactions.
  • the organic chemical hydride method is a method of "storing" and “carrying” hydrogen as an organic chemical hydride compound (hydrogenated organic compound) in which hydrogen is incorporated into the molecular structure of a chemical product by a chemical reaction.
  • the organic chemical hydride method has been proposed since the 1980s, but it is difficult to carry out industrially because the life of the dehydrogenation catalyst that generates hydrogen from the compound of the organic chemical hydride that has taken in hydrogen is extremely short.
  • the key to technological development was the development of a new dehydrogenation catalyst with sufficient performance such as catalyst life that can be used industrially.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 disclose the background of the development of such an organic chemical hydride method.
  • Japan has included a policy to promote the practical application and dissemination of hydrogen energy as a national policy from the 4th basic energy plan after the earthquake, and following the formulation of the hydrogen and fuel cell technology roadmap, the basic hydrogen strategy will be implemented in 2017. It has been decided by the Cabinet.
  • the above-mentioned organic chemical hydride method can provide a hydrogen energy carrier that "stores” and "carries” hydrogen energy on a large scale, and its practical application is included in the basic hydrogen strategy, and hydrogen supply by 2030.
  • the price target is 30 yen / Nm 3
  • the 2050 target is 20 yen / Nm 3 . Therefore, cost reduction by continuous development of improved technology is required, and improvement of catalyst performance, particularly catalyst life, has a great influence on cost reduction.
  • the conversion rate, selectivity and the yield which is the product of the conversion rate, have been developed to a relatively high level in the development so far, and the catalyst life of how long the performance can be maintained. Is in the stage of contributing to cost reduction.
  • Japanese Patent No. 4652695 Japanese Patent No. 4142733 Yoshimi Okada, Energy / Resources, Vol.33, No. 3,168 (2016) Yoshimi Okada, Tokyo Metropolitan High Pressure Gas Association Bulletin, August 2019, September 2019 Agency for Natural Resources and Energy, Hydrogen Basic Strategy (December 2017)
  • the homogeneous platinum-supported alumina catalyst of Patent Document 2 has a relatively long catalyst life and is practically useful, but further improvement is desired. Since the dehydrogenation reaction in the organic chemical hydride method is an endothermic reaction and an equilibrium reaction in which the number of molecules increases due to the reaction, the higher the reaction conditions and the lower the pressure, the more efficient it is. On the other hand, the hydrogen produced is preferably at a high pressure depending on the intended use, so that a catalyst that can be used even at a higher reaction temperature may be required. However, when the reaction conditions are high, side reactions are likely to occur, so it is necessary to improve the selectivity of the catalyst. Further, when the reaction condition becomes high temperature, carbon is likely to be generated on the catalyst, and the catalyst is likely to be deteriorated. Therefore, there is a demand for a catalyst for a long-life dehydrogenation reaction that has high selectivity under high-temperature reaction conditions and produces less carbon.
  • an object of the present invention is to provide a platinum-supported alumina catalyst having excellent performance in terms of catalytic activity, selectivity, and catalyst life for a uniform platinum-supported alumina catalyst using sulfur.
  • Another object of the present invention is to provide a uniform platinum-supported alumina catalyst having excellent catalytic activity and selectivity, particularly excellent performance in catalyst life, a method for producing the same, and a method for using the same.
  • One aspect of the present invention is a uniform platinum-supported alumina catalyst in which an alumina carrier, sulfur or a sulfur compound dispersed over the entire cross section of the alumina carrier, and dispersed over the entire cross section of the alumina carrier. It has a supported platinum and one or more alkali metals selected from the group of sodium, potassium, and calcium. According to this aspect, the catalyst life can be improved as compared with the uniform platinum-supported alumina catalyst disclosed in Patent Document 2.
  • the content of the platinum is preferably 0.05 or more and 5.0 wt% or less as the platinum element. Further, the content of the sulfur or the sulfur compound is preferably 0.15 or more and 5.0 wt% or less as the sulfur element.
  • the content of the alkali metal is preferably 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less as the alkali metal element.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a uniform platinum-supported alumina catalyst, wherein the step of preparing a uniform platinum-supported alumina catalyst and the uniform platinum-supported alumina catalyst are impregnated with an aqueous solution of an alkali metal compound.
  • the uniform platinum-supported alumina catalyst is reduced in a hydrogen atmosphere, or the dried uniform platinum-supported alumina catalyst is fired and then reduced in a hydrogen atmosphere. Has steps and.
  • Another aspect of the present invention provides a method for dehydrogenating hydrogenated aromatics by using a uniform platinum-supported alumina catalyst to dehydrogenate the hydrogenated aromatics.
  • One or two kinds of hydrogenated aromatics selected from the group consisting of hydrides of monocyclic aromatics, hydrides of bicyclic aromatics, and hydrides of compounds having three or more aromatic rings. The above mixture is preferable.
  • the hydrogenated aromatics are one or more selected from the group consisting of methylcyclohexane, cyclohexane, dimethylcyclohexane, tetralin, decalin, methyldecalin, biphenyl, diphenylmethyl, dibenzotriol and tetradecahydroanthracene. It should be a mixture.
  • the homogeneous catalyst is effective when the diffusion of the raw material into the catalyst is sufficiently performed, and the egg shell type catalyst is effective when the diffusion into the catalyst is restricted and is not sufficiently performed. Therefore, it is preferable to use these two types of catalysts properly according to the state of diffusion in the reaction field. Further, even in the same reaction, the diffusion state of the raw material into the catalyst may differ depending on the position in the reactor, and the concentration of the raw material becomes low near the outlet where the reaction has proceeded, so that the diffusion into the catalyst can be restricted. .. In such a case, it is preferable to use a homogeneous type and an egg shell type catalyst in combination in the reactor.
  • the degree of diffusion of the raw material into the catalyst is generally expressed by the catalyst effective coefficient, but the catalyst effective coefficient can be controlled by changing the size and shape of the catalyst pellets. From these, it is possible to produce platinum alumina catalysts having various catalyst effective coefficients by changing the size and shape of the catalyst pellets for both the uniform type and the egg shell type catalysts.
  • the alumina carrier in which sulfur or a sulfur compound is present is preferably one in which the pore size is controlled as uniformly as possible.
  • the sulfur-containing porous metal oxide has a surface area of 150 m 2 / g or more, a pore volume of 0.4 cm 3 / g or more, an average pore diameter of 40 ⁇ or more and 300 ⁇ or less, and an average pore diameter with respect to the total pore volume.
  • a porous metal oxide in which the pores of ⁇ 30 ⁇ occupy 60% or more is preferable.
  • the alumina carrier has uniform pore sizes throughout the powder and the compact.
  • Patent Document 1 occupies pores having a surface area of 150 m 2 / g or more, a pore volume of 0.55 cm 3 / g or more, an average pore diameter of 90 ⁇ or more and 300 ⁇ or less, and a pore diameter of 90 ⁇ or more and 300 ⁇ or less with respect to the total pore volume.
  • a platinum-supported alumina catalyst is disclosed in which platinum is supported on a porous ⁇ -alumina carrier having a ratio of 60% or more. As described above, this catalyst is a general egg-shell type platinum-supported alumina catalyst, and Patent Document 1 also discloses a catalyst to which an alkali metal is added as a means for improving the catalyst life.
  • Patent Document 1 describes that in an egg-shell type platinum-supported catalyst, platinum is supported on platinum with a high dispersity to suppress decomposition on platinum, and addition of an alkali causes acid points on alumina. By performing masking, a remarkable effect was found in improving the catalyst life.
  • Patent Document 2 discloses a uniform platinum-supported alumina catalyst that improves the catalyst life by suppressing the decomposition reaction while making the dispersed form of the supported platinum uniform by containing sulfur in the alumina carrier. doing.
  • an alumina carrier containing sulfur or a sulfur compound it is considered that when an alumina carrier containing sulfur or a sulfur compound is used, the decomposition reaction suppressing effect is equal to or higher than that even if the acid spots are not masked with an alkali metal. Was done.
  • the sulfur element forms a composite oxide together with alumina and changes the residual acid point to a different structure in the case of alumina alone.
  • the form when the sulfur element forms a composite oxide with alumina is generally considered to be a sulfuric acid root form.
  • Sulfate roots are acidic in their own right, and it is possible that the number of acid points, that is, the amount of acid, increases due to their presence, but the decomposition reaction does not proceed at reaction temperatures where these acid points are relatively low. Therefore, it was thought that the addition of alkali metal was not necessary for the uniform platinum-supported alumina catalyst using sulfur.
  • the uniform platinum-supported alumina catalyst suppresses the deterioration of activity as compared with the conventional uniform platinum-supported alumina catalyst using sulfur. It was found by the reaction test that the life of the catalyst was extended. Increasing the number of alkali addition steps in catalyst production causes an increase in cost, but the cost reduction effect of extending the life of the catalyst according to the present invention is extremely higher than the cost increase in catalyst production cost, and the catalyst in the reactor Depending on the method of use, the replacement life of the dehydrogenation catalyst can be extended from the conventional 1 to 2 years to 3 to 4 years.
  • This catalyst is typically used as a dehydrogenation catalyst, but is used by filling the catalyst reaction tube of a heat exchange type reactor.
  • the number of catalytic reaction tubes may be several thousand in a large reactor, similar to a general heat exchanger.
  • the platinum-supported alumina catalyst used in such a reactor is extracted to replace it with a new catalyst when the catalyst life is reached, which is when its performance drops to a certain yield. Platinum is recovered from the extracted waste catalyst and recycled for the production of the next replacement catalyst. Since the extraction work requires several days and the filling of the new catalyst requires more work days, it takes about two weeks to replace the catalyst. During that time, production is stopped, so reducing the frequency of replacement greatly contributes to cost reduction.
  • the life of the catalyst disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 is 1 to 2 years, but the life of the alkali-added uniform platinum-supported alumina catalyst according to the present invention is 4 years, and the catalyst replacement frequency is half. It can be reduced to the following.
  • the uniform platinum-supported alumina catalyst of the present invention has higher catalytic performance than the conventional uniform platinum-supported alumina catalyst, and is particularly excellent in terms of catalyst life. Further, according to the production method of the present invention, these catalysts can be easily mass-produced in the existing catalyst production equipment. These catalysts can be used as a substitute for the existing platinum-supported alumina catalyst, and can also be suitably used as a dehydrogenation catalyst for methylcyclohexane or the like in the organic chemical hydride method, which is one of the hydrogen storage and transportation technologies.
  • the egg-shell type metal-supported catalyst refers to a state in which the metal species supported on the cross section of the molded catalyst are dispersed and supported only on the outer shell portion of the cross section. That is, a metal-supported portion 2 in which a metal species is supported is formed on the outer shell portion of the porous carrier 1.
  • the metal species are dispersed over the entire cross section of the catalyst, and the metal-supporting portion 2 on which the metal species is supported is formed throughout the inside of the molded body of the porous carrier 1. say.
  • the homogeneous platinum-supported alumina catalyst is an alumina carrier, sulfur or a sulfur compound dispersed over the entire cross section of the alumina carrier, platinum dispersed and supported over the entire cross section of the alumina carrier, sodium, potassium, and It has one or more alkali metals selected from the group of calcium.
  • the alumina carrier has a surface area of 150 m 2 / g or more, a pore volume of 0.40 cm 3 / g or more, an average pore diameter of 40 ⁇ or more and 300 ⁇ or less, and an average pore diameter of ⁇ 30 ⁇ or less with respect to the total pore volume. Occupies more than 60%.
  • the alumina carrier is preferably a porous ⁇ -alumina carrier.
  • alumina carrier for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-72,005, a slurry of aluminum hydroxide produced by neutralizing an aluminum salt is filtered and washed, and the obtained alumina hydrogel is dehydrated and dried, and then 400.
  • It is preferably a porous ⁇ -alumina carrier obtained by firing at ° C. or higher and 800 ° C. or lower for about 1 to 6 hours, and more preferably, the pH value of alumina hydrogel is set in the alumina hydrogel dissolved pH range and the boehmite gel precipitated pH range.
  • Porousness obtained through a pH swing step in which an alumina hydrogel-forming substance is added to grow an alumina hydrogel crystal when the pH is changed from at least one of the pH regions to the other. It is preferably a sex ⁇ -alumina carrier.
  • the porous ⁇ -alumina carrier obtained through this pH swing step has excellent uniformity of pore distribution, and there is little variation in physical properties even in the molded alumina carrier pellets, and the physical properties of each pellet are stable. It is excellent in that it is.
  • the sulfur or sulfur compound to be contained in the alumina carrier by pre-dispersing it has a sulfur element and is contained in the catalyst carrier in a uniformly dispersed state at the time of preparing the catalyst carrier or after the preparation of the catalyst carrier.
  • sulfur crystal powder and sulfur-containing compounds such as sulfates such as sulfuric acid and ammonium sulfate, and water or water or from the viewpoint that sulfur is easily dispersed on the carrier.
  • Sulfur compounds that are soluble in organic solvents are preferred, and examples of such sulfur compounds include sulfate, ammonium sulfate, and the like.
  • the amount of sulfur contained in the carrier is preferably 0.15 wt% or more and 5.0 wt% or less as a sulfur element, and more preferably 0.15 wt% or more and 3.0 wt% or less.
  • the sulfur content is less than 0.15 wt%, the effect is low to the extent that the metal is uniformly supported up to the center of the catalyst, and when the sulfur content exceeds 5 wt%, sulfur tends to aggregate locally. The problem that the metal is not dispersed and supported in such a local area tends to occur. From these, the most preferable range of sulfur content in the effect of uniformly dispersing and supporting the metal is 0.15 wt% or more and 5.0 wt% or less.
  • the method for preparing a sulfur-containing catalyst carrier containing the above-mentioned sulfur or sulfur compound may be such that the sulfur or sulfur compound can be contained in a state of being dispersed over the entire cross section of the carrier, for example, A.
  • B catalyst carrier.
  • a metal hydroxide gel that serves as a precursor of a metal oxide containing sulfur is prepared using metal sulfate and / or sulfuric acid at the time of preparation, formed into a predetermined shape, dried, and fired.
  • Method C A metal hydroxide gel, which is a precursor of a metal oxide, is formed into a predetermined shape at the time of preparation of a catalyst carrier, and then dried to obtain a dry metal hydroxide gel, and a sulfur compound is added to the dry metal oxide.
  • Method of preparing by impregnating with a solution and then firing D: A metal hydroxide gel that is a precursor of a metal oxide is formed into a predetermined shape at the time of preparing a catalyst carrier, and then dried and dried. Then, the dry metal hydroxide is impregnated with a sulfur compound solution and then fired to prepare.
  • E A metal hydroxide gel as a precursor of the metal oxide is formed into a predetermined shape, and then dried.
  • the dried metal hydroxide gel is then calcined to obtain a calcined metal oxide obtained by calcining the dry metal hydroxide gel, and the calcined metal oxide is impregnated with a sulfur compound solution such as an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous ammonium sulfate aqueous solution. After that, a method of preparing by firing again can be exemplified.
  • the firing temperature is usually 100 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and the firing time is 0.5 hours or longer. It is 48 hours or less, preferably 1 hour or more and 24 hours or less. If the calcination temperature is lower than 350 ° C., the conversion from hydroxide to oxide may not be sufficiently performed, and conversely, if the calcination temperature is higher than 800 ° C., the surface area after calcination may be significantly reduced.
  • the amount of platinum supported on the sulfur-containing catalyst carrier is 0.05 wt% or more and 5.0 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 3.0 wt% or less as the platinum element. If the amount of platinum supported is less than 0.05 wt%, there is a problem that the activity is low. On the contrary, if it is more than 5.0 wt%, the particle size of platinum becomes large, the selectivity is lowered, and sintering is easy. There is a problem that it is easily deteriorated.
  • the above alumina carrier may be impregnated with a solution of a platinum compound, dried, and then fired at a predetermined temperature.
  • the platinum compound include various complex compounds such as chloride, bromide, ammonium salt, carbonyl compound, amine and ammine complex of platinum and acetylacetonato complex.
  • the platinum compound include platinum compounds such as platinum chloride, acetylacetonato platinum, ammonium platinum salt, platinum bromide, platinum dichloride, platinum tetrachloride hydrate, and carbonyl platinum dichloride dichloride. ..
  • the alumina carrier to which the platinum compound is attached is dried under the conditions of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, 0.5 hours or higher and 48 hours or lower, and then 350 ° C. or higher and 600. It is fired at a temperature of ° C. or lower, 0.5 hours or more and 48 hours or less, more preferably 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, under conditions of 0.5 hours or more and 5 hours or less.
  • the amount of alkali added to the homogeneous platinum-supported alumina catalyst is 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less, preferably 0.3 wt% or more and 3.0 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 1.5 wt% or less. Is. If the amount of the alkali metal supported is less than 0.1 wt%, the catalyst life is short and the effect is low. On the contrary, if it is more than 5.0 wt%, the activity is lowered and the catalyst life is shortened. Occurs.
  • Examples of the compound of the alkaline metal used when supporting the alkaline metal on the homogeneous platinum-supported alumina catalyst include chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate, acetate, propionate and the like of the alkaline metal, which is preferable. Is water-soluble and / or soluble in an organic solvent such as acetone, for example, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium nitrate, sodium sulfate, sodium acetate, sodium propionate, potassium chloride, etc.
  • Examples thereof include potassium bromide, potassium iodide, potassium nitrate, potassium sulfate, potassium acetate, potassium propionate, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium acetate, calcium propionate and the like.
  • the temperature is room temperature or higher and 200 ° C. or lower and 0.5 hours or higher and 48 hours or lower, preferably 50 ° C. or higher.
  • the temperature is room temperature or higher and 200 ° C. or lower and 0.5 hours or higher and 48 hours or lower, preferably 50 ° C. or higher.
  • It is fired under the conditions of 48 hours or more, preferably 350 ° C. or more and 450 ° C. or less, and 0.5 hours or more and 5 hours or less.
  • the alkali metal-supported dried product obtained by impregnating a uniform platinum-supported alumina catalyst with an alkali metal and drying it is finally hydrogen-reduced and used in the reaction.
  • the reduction conditions for this hydrogen reduction are preferably 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower and 0.5 hours or longer and 48 hours or lower, preferably 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower and 3 hours or longer and 24 hours or shorter under the atmosphere of hydrogen gas. .. If the temperature at the time of hydrogen reduction is less than 350 ° C., there is a problem that platinum is not sufficiently reduced, and if it exceeds 600 ° C., there is a problem that platinum particles are syntarated at the time of reduction and the metal dispersity is lowered.
  • the method for producing a uniform platinum-supported alumina catalyst includes a step of preparing a uniform platinum-supported alumina catalyst, a step of impregnating the uniform platinum-supported alumina catalyst with an aqueous solution of an alkali metal compound, and then drying the catalyst. It has a step of reducing the type platinum-supported alumina catalyst in a hydrogen atmosphere, or firing a dried uniform platinum-supported alumina catalyst, and then reducing the type in a hydrogen atmosphere.
  • the uniform platinum-supported alumina catalyst of the present invention is used, for example, as a dehydrogenation catalyst for hydrogenated aromatics used as a hydrogen energy carrier in the organic chemical hydride method, which is one of the storage and transportation methods for hydrogen energy.
  • the hydrogenated aromatics are one or more selected from the group consisting of hydrides of monocyclic aromatics, hydrides of bicyclic aromatics, and hydrides of compounds having three or more aromatic rings. It is preferable to be a mixture of.
  • the hydrogenated aromatics are one or a mixture of two or more selected from the group consisting of methylcyclohexane, cyclohexane, dimethylcyclohexane, tetralin, decalin, methyldecalin, biphenyl, diphenylmethyl, dibenzotriol, and tetradecahydroanthracene. It should be.
  • catalyst deterioration is observed in which the performance gradually deteriorates with the lapse of the reaction time.
  • the cause of catalyst deterioration is carbon precipitation called caulking.
  • Caulking is a phenomenon in which carbon precipitation occurs on the surface of platinum metal, which is an active metal, mainly due to a decomposition reaction of a raw material compound such as methylcyclohexane, and as a result, the effective active points of the active metal are covered and do not function.
  • Hydrogen has been attracting attention as a clean secondary energy since the 1970s, and in Japan, hydrogen production technology and hydrogen production technology were used in the 1974-1992 Sunshine Project, the 1978-1992 Moonlight Project, and the 1993-2001 New Sunshine Project. Research and development of fuel cells has been promoted.
  • the development of the liquefied hydrogen method was started in the WE-NET project from 1992 to 2002.
  • the development of the organic chemical hydride method has a long history, dating back to the Euro Quebec project implemented as an international research and development project by the Quebec government of Canada and 12 European countries in the 1980s. The plan was to use the abundant surplus hydroelectric power in Quebec to electrolyze water to produce hydrogen and transport the Atlantic Ocean for use in Europe.
  • a liquid hydrogen method is being studied as a first candidate, a liquid ammonia method as a second candidate, and an organic chemical hydride method as a third candidate.
  • the organic chemical hydride method was called the MCH method.
  • the Euro Quebec project was carried out for about 10 years until around 1992, but neither method was put into practical use and the plan was completed. Since then, the technology for storing and transporting hydrogen on a large scale has been put into practical use. Not converted.
  • the Organic Chemical Hydrolide Method is a saturated cyclic compound such as methylcyclohexane (MCH) that incorporates hydrogen into the molecule by hydrogenating hydrogen with an aromatic such as toluene (TOR).
  • MCH methylcyclohexane
  • TOR aromatic such as toluene
  • TOR is a fuel base material contained in high-octane gasoline in an amount of 10 wt% or more, and is also widely used as an industrial solvent. It is easy to procure in large quantities because it is a general-purpose chemical that is produced in the world with more than 20 million tons per year.
  • the first of this method is that it is a highly safe method that can reduce the potential risk of hydrogen storage and transportation on a large scale to the risk of conventional gasoline storage and transportation in principle. It is a feature and is the first reason why the applicant paid attention to this method.
  • storage in large tanks of TOR and MCH and transportation by chemical tankers and chemical lorries have been put into practical use as chemical substances for a long time.
  • Demand for gasoline and light oil automobile fuels is expected to decrease due to the trend toward electrification of automobiles in the future, and it is also a great merit that existing infrastructure such as these storage tanks can be diverted.
  • a repeated demonstration demonstration plant was constructed in 2013, and a total of about 10,000 hours of demonstration operation was carried out from April of the same year to November 2014, and it was confirmed that high performance as designed could be maintained stably, and the technology was established. Completed.
  • NEDO New Energy and Industrial Technology Development
  • Japan has included a policy to promote the practical application and dissemination of hydrogen energy as a national policy from the 4th basic energy plan after the earthquake, and following the formulation of the hydrogen and fuel cell technology roadmap, the basic hydrogen strategy will be implemented in 2017. It has been decided by the Cabinet.
  • the above-mentioned organic chemical hydride method is included in the basic hydrogen strategy as a hydrogen energy carrier that "stores” and "carries" hydrogen energy on a large scale, and its practical application is included in the hydrogen supply price target of 30 yen by 2030.
  • / Nm 3 , 20 ⁇ / Nm 3 is set as a target for 2030. From this, cost reduction by continuous development of improved technology is required, and improvement of catalyst performance is an important factor for cost reduction. Therefore, the present invention is effective in practical use of the organic chemical hydride method and is industrially effective. Is an invention with high utility.
  • the homogeneous platinum-supported alumina catalyst can be effectively used not only as a catalyst but also as an adsorbent and the like. It is also useful as a guard column filler for the purpose of pretreatment for adsorbing impurities and the like in a catalytic reaction process to which the catalyst of the present invention can be applied, such as application to the organic chemical hydride method.
  • the uniform platinum-supported alumina catalyst according to the present embodiment may be used together with an egg-shell type platinum-supported alumina catalyst.
  • the egg-shell type second component-added platinum-supported alumina catalyst is one or more selected from the group of an alumina carrier, platinum dispersed and supported on the outer shell of the alumina carrier, and vanadium, chromium, molybdenum, and phosphorus. It is preferable to have the second component of.
  • the alumina carrier has a surface area of 150 m 2 / g or more, a pore volume of 0.40 cm 3 / g or more, an average pore diameter of 40 ⁇ or more and 300 ⁇ or less, and pores having an average pore diameter of ⁇ 30 ⁇ with respect to the total pore volume.
  • the proportion should be 60% or more.
  • the amount of platinum supported on the alumina carrier is preferably 0.05 wt% or more and 5.0 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 3.0 wt% or less.
  • the egg shell type platinum-supported alumina catalyst may contain a second component for the purpose of extending the life.
  • the amount of the second component added is preferably 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, preferably 0.3 wt% or more and 3.0 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less.
  • Examples of the compound of the second component used when adding the second component to the egg shell type platinum-supported alumina catalyst include chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate, acetate, propionate and the like of the second component element.
  • an organic solvent such as acetone
  • examples thereof include inorganic phosphates such as phosphoric acid and ammonium dihydrogen phosphate, and organic phosphoric acid compounds.
  • the egg shell type second component-added platinum-supported alumina catalyst and the uniform type platinum-supported alumina catalyst may be filled in the same reactor.
  • the egg-shell type second component-added platinum-supported alumina catalyst and the homogeneous platinum-supported alumina catalyst may be arranged in series or mixed with each other.
  • the uniform platinum-supported alumina catalyst can be suitably used for the dehydrogenation reaction of hydrogenated aromatics such as methylcyclohexane used as a hydrogen energy carrier, and can be used for practical use of an organic chemical hydride method hydrogen storage and transportation system.
  • hydrogenated aromatics such as methylcyclohexane used as a hydrogen energy carrier
  • organic chemical hydride method hydrogen storage and transportation system In addition to contributing, it has the potential to be widely applied to existing catalytic reaction processes in which platinum-supported alumina catalysts are used, and has extremely high industrial utility.
  • a suspension of aluminum hydroxide slurry (pH 10) was obtained by instantly adding an aqueous solution of sodium aluminate to hot dilute sulfuric acid with vigorous stirring, and this was used as seed aluminum hydroxide, and hot dilute sulfuric acid and aluminum were continuously stirred. The operation of alternately adding the aqueous acid soda solution at regular intervals was repeated to obtain a sulfuric acid-washed cake, which was extruded and dried, and then baked at 500 ° C. for 3 hours.
  • the alumina carrier thus obtained has a BET surface area of 257 m 2 / g, a pore volume of 0.66 cm 3 / g by the mercury intrusion method, and an average pore diameter of 9.3 nm, and most of the pores are near the average pore diameter. It has a sharp pore distribution concentrated in, and the volume occupied by pores with a pore diameter of 7-13 nm is 85% or more of the total pore volume, and the porous ⁇ -alumina obtained from this result.
  • the carrier has a surface area of 150 m 2 / g or more, a pore volume of 0.40 cm 3 / g or more, an average pore diameter of 40 ⁇ or more and 300 ⁇ or less, and pores having an average pore diameter of ⁇ 30 ⁇ with respect to the total pore volume.
  • the ratio meets the requirement of 60% or more.
  • Example 1 (Catalyst No. 5)]
  • an aqueous sodium potassium nitrate solution having a concentration of 0.085 mol / L was added, left to stand for 3 hours for impregnation, and then water was removed by an evaporator.
  • the mixture was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined in an air flow at 450 ° C. for 3 hours in a muffle furnace to obtain a homogeneous alkali-added sulfur-platinum-supported alumina catalyst (catalyst No. 5) according to Example 1.
  • This catalyst contains 1.0 wt% of platinum and 0.4 wt% of sodium as an alkali metal as a sodium element.
  • Examples 2 and 3 (catalyst Nos. 6 and 7)] Using the same method as in Example 1, the concentration of the sodium nitrate aqueous solution added to 20 g of the uniform sulfur-platinum-supported alumina catalyst of Comparative Example 3 was changed to adjust the sodium-supported amount to 0.8 and 1.6 wt%. A homogeneous alkali-added sulfur-platinum-supported alumina catalyst (catalyst Nos. 6 and 7) was prepared.
  • Example 4 (Catalyst No. 8)] Using the same method as in Example 1, the solution added to 20 g of the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst of Comparative Example 3 was changed from a sodium nitrate aqueous solution to a sodium chloride aqueous solution, and the sodium supporting amount was 0.8 wt%. A homogeneous alkali-added sulfur-platinum-supported alumina catalyst (catalyst No. 8) was prepared.
  • Example 5 (Catalyst No. 9)
  • water was removed by an evaporator.
  • the mixture was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined in an air flow at 450 ° C.
  • This catalyst contains 1.0 wt% of platinum and 0.8 wt% of sodium as an alkali metal as a sodium element.
  • Example 6 (Catalyst No. 10)] To 20 g of the uniform platinum-supported alumina catalyst of Comparative Example 3, 40 mL of an aqueous potassium nitrate (K) solution having a concentration of 0.044 mol / L was added, left to stand for 3 hours for impregnation, and then water was removed by an evaporator. Next, the mixture was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined in an air flow at 450 ° C. for 3 hours in a muffle furnace to obtain a homogeneous alkali-added sulfur-platinum-supported alumina catalyst (catalyst No. 10) according to Example 6. .. This catalyst contains 1.0 wt% of platinum and 0.34 wt% of potassium as an alkali metal as a potassium element.
  • K potassium nitrate
  • Examples 7 and 8 (catalyst Nos. 11 and 12)] Using the same method as in Example 6, the concentration of the potassium nitrate aqueous solution added to 20 g of the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst of Comparative Example 3 was changed to make the potassium-supported amount 0.7, 1.4 wt% uniform. A type alkali-added sulfur-platinum-supported alumina catalyst (catalyst Nos. 11 and 12) was prepared.
  • Example 9 (Catalyst No. 13)]
  • a calcium acetate (Ca) aqueous solution having a concentration of 0.10 mol / L was added, left to stand for 3 hours for impregnation, and then water was removed by an evaporator.
  • the mixture was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined in an air flow at 450 ° C. for 3 hours in a muffle furnace to obtain a homogeneous alkali-added sulfur-platinum-supported alumina catalyst (catalyst No. 13) according to Example 9. ..
  • This catalyst contains 1.0 wt% of platinum and 0.8 wt% of calcium as an alkali metal as a calcium element.
  • the temperature of the catalyst layer was raised to 380 ° C., and pretreatment reduction was performed for 15 hours under a hydrogen stream.
  • the catalyst layer inlet temperature was set to 400 ° C.
  • the catalyst layer outlet temperature was set to 410 ° C.
  • the pressure was 0.3 MPa.
  • Gas was supplied to the reactor at a flow rate of 2.9 L / h (LHSV: 8h -1).
  • a cooler is provided on the outlet side of the reaction tube to cool the gas emitted from the reactor, and the liquid product such as liquefied toluene (TOR) and gas such as hydrogen gas are collected in a stainless steel container. The liquid was separated.
  • the recovered liquid product and gas were each subjected to composition analysis by gas chromatography, and the MCH conversion rate (%) and TOR selectivity (%) from the start of the reaction to 140 hours later were calculated.
  • the catalyst after the reaction test was extracted, and the amount of carbon produced, which is a factor of catalyst deterioration, was measured by a carbon / sulfur analyzer.
  • each catalyst has an outer diameter of 5 mm at the center of a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 21.2 mm x 816 mm and a thermocouple protective tube with an outer diameter of 1/4 inch at the center of the reaction tube cross section.
  • a reaction test for evaluating the catalyst stability for a long period of time was carried out in the following manner.
  • 8.5 g of each catalyst has an outer diameter of 5 mm at the center of a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 21.2 mm x 816 mm and a thermocouple protective tube with an outer diameter of 1/4 inch at the center of the reaction tube cross section.
  • the upper side of the catalyst was filled with spherical ⁇ -alumina beads having an outer diameter of 1 mm as a preheating layer.
  • the catalyst layer temperature was set to 380 ° C., and pretreatment reduction was performed under the condition of 15 hours under a hydrogen stream. After the pretreatment reduction is completed, the catalyst layer inlet temperature is set to 280 ° C., the catalyst layer outlet temperature is set to 380 ° C., and the reaction pressure is set to 0.55 MPa, and the MCH gas is reacted at a flow rate of 2.8 L / h (LHSV: 2.6 h -1). Supplied to the vessel.
  • a cooler is provided on the outlet side of the reaction tube to cool the gas emitted from the reactor, and the liquid product such as liquefied toluene (TOR) and gas such as hydrogen gas are collected in a stainless steel container. The liquid was separated. The recovered liquid product and gas were each subjected to composition analysis by gas chromatography, and the MCH conversion rate (%) and TOR selectivity (%) from the start of the reaction to 1400 hours later were calculated.
  • the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst of Comparative Example 3 exhibits excellent catalytic performance, but the amount of carbon produced after the reaction test is 2.6 wt%, which is that of Comparative Example 2 (catalyst No. 2). It can be seen that the amount is increased as compared with the egg shell type alkali-added platinum-supported alumina catalyst.
  • platinum which is a catalyst component, is uniformly dispersed on the carrier to improve the dispersibility and has a large number of active sites effective for the reaction, so that the amount of carbon precipitation increases. Even so, it is presumed that it still retains an active site that is effective for the reaction.
  • the improvement of the TOR selectivity is a difference of 0.1% as a numerical value, but since the amount of impurities generated is calculated by the following formula, the TOR selectivity is improved from 99.8% to 99.9%. This means that the amount of impurities produced is suppressed to about half.
  • Impurity production amount MCH supply amount x MCH conversion rate / 100 x (100-TOR selectivity) / 100
  • Example 6 in which 0.3 wt% of potassium as an alkali metal was further added to the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst of Comparative Example 3, the initial MCH conversion rate of the accelerated reaction test and Comparative Example 3 were also obtained.
  • the MCH conversion rate after 140 hours was maintained at 96.6%, which was higher than 95.0% in Comparative Example 3, and the amount of carbon produced after the reaction test was 1.3%, which was about half. It can be seen that it is reduced to some extent.
  • Example 9 in which 0.8 wt% of calcium as an alkali metal was further added to the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst of Comparative Example 3, the initial MCH conversion rate of the accelerated reaction test was 96.4. Although the MCH conversion rate is slightly lower than that of Comparative Example 3, the TOR selectivity is improved, and the amount of carbon produced after the reaction test is reduced to about half, which is 1.5%. I understand.
  • Example 2 the amount of sodium added was 0.8 wt%) in which the effect of the amount of sodium added to the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst was examined, the initial MCH conversion rate was 98.5%, 140 hours later. Although the MCH conversion rate of MCH was 97.2%, which was slightly lower than that of Example 1, it was found that the value was still higher than that of Comparative Example 3 and the amount of carbon produced was further reduced to 0.7 wt%.
  • Example 3 the amount of sodium added was 1.6 wt%) in which the effect of the amount of sodium added to the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst was examined, the initial MCH conversion rate was 96.1% and 140 hours. It can be seen that the subsequent MCH conversion rate is 93.9%, which is further lower than that of Example 2, and is about the same as that of Comparative Example 3, but the amount of carbon produced is reduced to 0.7 wt%.
  • Example 3 From the results of Examples 1-3, the addition of sodium to the uniform sulfur-platinum-supported alumina catalyst is effective in reducing the amount of carbon produced, and exerts the effect of stabilizing the MCH conversion rate due to the decrease in the amount of carbon produced. It is thought that it is. On the other hand, in Example 3, the MCH conversion rate was reduced at the initial stage and after 140 hours, suggesting that excessive addition of sodium may also reduce the reactivity of platinum.
  • Example 4 in which the sodium raw material was changed to NaCl in the addition of sodium to the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst, the results were almost the same as in Example 2 in which the same amount of sodium was added. It can be seen that there is no influence of the raw materials.
  • Example 5 in which sodium and platinum were simultaneously supported in the addition of sodium to the homogeneous sulfur-platinum-supported alumina catalyst, the results were almost the same as in Example 2 in which the same amount of sodium was added. , It can be seen that there is almost no effect even if platinum and sodium are supported at the same time.
  • Example 2 Catalyst No. 6, sodium 0.8 wt%) having a relatively high MCH conversion rate and stable transition, and a small amount of carbon produced. From the results of Table 2 in which On the other hand, the MCH conversion rate of the uniform platinum-supported alumina catalyst of Comparative Example 3 (catalyst No. 3) was reduced by 0.9%, and the uniform alkali-added sulfur-platinum-supported alumina catalyst had a long catalyst life. I understand.
  • the TOR selectivity of the homogeneous alkali-added sulfur-platinum-supported alumina catalyst was maintained at 99.9% from 50 hours after the start of the reaction to 1400 hours after the start of the reaction, and Comparative Example 3 (Catalyst No. 3). It can be seen that the catalyst exhibits a higher TOR selectivity than the uniform platinum-supported alumina catalyst of No. 1 and produces a small amount of impurities. In total, the amount of carbon produced after the 1400-hour reaction test was as small as 1.2% in Example 2 compared to 3.1% in Comparative Example 3, and the stability of the catalyst was improved by suppressing the amount of carbon produced. It was confirmed that the effect was obtained.
  • the alkali-added uniform platinum-supported alumina catalyst of the present invention can be suitably used for the dehydrogenation reaction of hydrogenated aromatics such as methylcyclohexane used as a hydrogen energy carrier, and the organic chemical hydride method hydrogen storage and transportation system can be put into practical use.
  • hydrogenated aromatics such as methylcyclohexane used as a hydrogen energy carrier
  • organic chemical hydride method hydrogen storage and transportation system can be put into practical use.
  • it has the potential to be widely applied to existing catalytic reaction processes in which a platinum-supported alumina catalyst is used, and is an invention with extremely high industrial utility.

Abstract

【課題】　触媒寿命において優れた性能を有する均一型白金担持アルミナ触媒を提供する。 【解決手段】　均一型白金担持アルミナ触媒は、アルミナ担体と、アルミナ担体の断面全体に亘って分散した硫黄又は硫黄化合物と、アルミナ担体の断面全体に亘って分散して担持された白金と、ナトリウム、カリウム、及びカルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属を有する。白金の含有量は、白金元素として０．０５以上５．０ｗｔ％以下であるとよい。硫黄又は硫黄化合物の含有量は、硫黄元素として０．１５以上５．０ｗｔ％以下であるとよい。アルカリ金属の含有量は、アルカリ金属元素として０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であるとよい。

Description

均一型白金担持アルミナ触媒、その製造方法、及びその使用方法
　この発明は、化学品製造、水素製造、ファインケミカル製造、排気ガス処理等の環境浄化等の触媒を利用するプロセスに用いられる金属触媒に係り、アルミナ担体に白金が担持されている均一型白金担持アルミナ触媒、その製造方法、及びその使用方法に関する。
　アルミナ担体に白金等を担持させた白金担持アルミナ触媒は、例えば、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、ジベンジルトルエン等の水素化芳香族類から対応する芳香族類と水素に脱水素する脱水素反応を始めとする様々な化合物の脱水素反応や水素化反応、改質反応等による燃料や石油化学品、医薬などのファインケミカル製造、自動車排ガスを始めとする環境浄化等、極めて広範な分野で工業的に用いられている。
　そして、これらの白金担持アルミナ触媒は、一般に、アルミナの金属酸化物からなる多孔性アルミナ担体を調製し、得られた多孔性アルミナ担体に塩化白金酸水溶液、塩化白金アンモニウム水溶液、アセチルアセトナト白金等の有機白金化合物の溶液等の触媒金属化合物の溶液を含浸させ、次いで乾燥させて触媒金属化合物担持乾燥物とした後、例えば３５０℃以上８００℃以下及び０．５時間以上２４時間以下の条件で焼成し、更に必要に応じて、得られた触媒金属化合物担持焼成物を例えば２５０℃以上８００℃以下及び０．５時間以上２４時間以下の条件で水素還元することにより製造されている。
　このような方法で製造される白金担持アルミナ触媒は、白金原子が原子量１９５と質量が大きく、白金源として利用される白金化合物の触媒担体に対する吸着力が強いことから、白金化合物がアルミナ担体の内部に拡散する前にアルミナ担体の外殻部のみに吸着されて固定されるため、触媒断面で白金金属の分散状態を観察した場合に、触媒の外周部のみに白金金属が担持されており、担体内部には白金金属が担持されていない、いわゆるエッグシェル（egg shell）型の白金担持触媒となることが知られている。
　触媒反応において原料の分子が大きい等の理由により触媒粒子内での拡散抵抗が大きい場合は、活性金属である白金が触媒の内部にまで担持されていても、原料の分子が触媒内部に拡散する速度が遅いため反応が十分に進行しないことから、反応が触媒粒子の外殻周辺で優先的に起こることが知られている。このような反応では、活性金属が触媒の外郭部のみに存在するエッグシェル型の方が有利である。しかしながら、触媒粒子の外殻のみに一定量の活性金属を担持した場合、活性金属粒子の密度が高くなるために、活性金属粒子の分散度を十分に実現できないという問題や、シンタリングやコーキングによる触媒劣化が起きやすいという問題等が発生する虞がある。このような観点から、触媒外郭部にのみ白金金属が担持される場合の白金金属の分散度を向上させた触媒が開発されている。特許文献１は、拡散抵抗が大きくならない程度に白金担持アルミナ触媒の細孔の大きさが揃っており、かつ白金の分散が良好なエッグシェル型白金担持アルミナ触媒を開示している。また、拡散抵抗が影響しない反応においては担体の有する表面積を十分に活用できるように、触媒の断面全体にわたって白金金属が良好に分散している触媒も開発されており、特許文献２はそのような均一型白金担持アルミナ触媒を開示している。
　白金担持アルミナ触媒は、古くから広範な分野における触媒プロセスで利用されているが、近年は水素エネルギーの貯蔵輸送技術として注目されている水素エネルギーキャリアの一つの方法である有機ケミカルハイドライド法に利用されている。従来の白金担持アルミナ触媒に比べて性能の高い白金担持アルミナ触媒の開発が進められるようになっており、特許文献１及び特許文献２は白金担持アルミナ触媒の用途として、有機ケミカルハイドライド法で必要な脱水素反応での利用を開示している。有機ケミカルハイドライド法は、化学反応によって、水素を化学品の分子構造の中に取り込んだ有機ケミカルハイドライド化合物（水素化有機化合物）として「貯める」「運ぶ」を行う方法である。有機ケミカルハイドライド法は、１９８０年代から提唱されていた方法であるが、水素を取り込んだ有機ケミカルハイドライドの化合物から水素を発生させる脱水素触媒の寿命が極めて短く、工業的な実施が困難であったために実用化されていない方法であり、技術開発の鍵は工業的に利用できる触媒寿命など十分な性能を有する新規な脱水素触媒の開発であった。現在では、上記のような高い性能を有する白金担持アルミナ触媒の適用によって、有機ケミカルハイドライド法による水素エネルギーキャリアシステムの開発は、大規模な国際間水素輸送実証が実施されるに至っており、技術的には商業化が可能な段階まで開発が進んでいる。非特許文献３及び４は、このような有機ケミカルハイドライド法の開発の経緯を開示している。
　日本国は水素エネルギーの実用化と普及を国策として進める方針を震災後の第４次エネルギー基本計画から盛り込んでおり、水素・燃料電池技術ロードマップの策定に続いて２０１７年に水素基本戦略を閣議決定している。上記の有機ケミカルハイドライド法は水素エネルギーを大規模に「貯める」「運ぶ」を行う水素エネルギーキャリアを提供することができ、水素基本戦略にその実用化が盛り込まれており、２０３０年までに水素供給価格目標として３０￥／Ｎｍ３、２０５０年目標として２０￥／Ｎｍ３を掲げている。これより、継続的な改良技術開発によるコストダウンが求められており、触媒性能、特に触媒寿命の向上はコストダウンに大きな影響を与える。触媒性能の中で、転化率、選択率とその積である収率については、これまでの開発で比較的に高いレベルまで開発が進んでおり、その性能をいかに長期間維持できるかの触媒寿命の改善がコストダウンに寄与する段階にある。
特許第４６５２６９５号公報 特許第４１４２７３３号公報 岡田佳巳、エネルギー・資源、Ｖｏｌ.３３，Ｎｏ．３，１６８（２０１８） 岡田佳巳、東京都高圧ガス協会会報、２０１９年８月号、９月号 資源エネルギー庁、水素基本戦略（２０１７年１２月）
　特許文献２の均一型白金担持アルミナ触媒は、比較的触媒寿命が長く、実用的にも有用であるが、更なる改善が望まれている。有機ケミカルハイドライド法における脱水素反応は吸熱反応及び反応により分子数が増大する平衡反応であるため、反応条件が高温かつ低圧であるほど効率が良い。一方、製造される水素は、利用用途によっては高圧であることが好ましいため、より高い反応温度でも使用可能な触媒が求められることがある。しかし、反応条件が高温になると、副反応が発生し易くなるため、触媒の選択性の向上が必要になる。また、反応条件が高温になると、触媒上にカーボンが生成され易くなり、触媒が劣化し易くなる。そのため、高温の反応条件下において選択性が高く、かつカーボンの生成が少ない長寿命の脱水素反応用の触媒が要望されている。
　上記の背景から、本発明者らは均一型白金担持アルミナ触媒の性能向上を鋭意検討した結果、アルミナ担体断面全体に亘って略均一に硫黄が分散しており、かつ、白金金属粒子も同様にアルミナ担体断面全体に亘って略均一に分散している均一型白金担持アルミナ触媒に関して、アルカリ金属の添加によって触媒寿命を改善できることを見出した。
　従って、本発明の目的は、硫黄を利用した均一型白金担持アルミナ触媒について、触媒活性や選択性、及び触媒寿命において優れた性能を有する白金担持アルミナ触媒を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、このように触媒活性や選択性、特に触媒寿命において優れた性能を有する均一型白金担持アルミナ触媒、その製造方法、及びその使用方法を提供することにある。
　本発明の一態様は、均一型白金担持アルミナ触媒であって、アルミナ担体と、前記アルミナ担体の断面全体に亘って分散した硫黄又は硫黄化合物と、前記アルミナ担体の断面全体に亘って分散して担持された白金と、ナトリウム、カリウム、及びカルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属を有する。この態様によれば、特許文献２に開示されている均一型白金担持アルミナ触媒よりも触媒寿命を向上させることができる。
　前記白金の含有量は、白金元素として０．０５以上５．０ｗｔ％以下であるとよい。また、前記硫黄又は前記硫黄化合物の含有量が硫黄元素として０．１５以上５．０ｗｔ％以下であるとよい。前記アルカリ金属の含有量は、アルカリ金属元素として０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であるとよい。
　また、本発明の他の態様は、均一型白金担持アルミナ触媒の製造方法であって、均一型白金担持アルミナ触媒を調製するステップと、前記均一型白金担持アルミナ触媒にアルカリ金属化合物の水溶液を含浸させ、その後に乾燥させるステップと、乾燥させた前記均一型白金担持アルミナ触媒を水素雰囲気にて還元する、又は乾燥させた前記均一型白金担持アルミナ触媒を焼成し、その後に水素雰囲気にて還元するステップとを有する。
　また、本発明の他の態様は、均一型白金担持アルミナ触媒を用いて水素化芳香族類を脱水素化する水素化芳香族類の脱水素方法を提供する。前記水素化芳香族類が、単環芳香族類の水素化物、２環芳香族類の水素化物、及び３環以上の芳香環を有する化合物の水素化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるとよい。また、前記水素化芳香族類が、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、ビフェニル、ジフェニルメチル、ジベンゾトリオール、テトラデカヒドロアントラセンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるとよい。
　前述のように、均一型触媒は原料の触媒内部までの拡散が十分に行われる場合に有効であり、エッグシェル型触媒は触媒内部までの拡散が制限されて十分に行われない場合に有効なことから、これらの２種類の触媒は反応場における拡散の状態によって使い分けることが好ましい。また、同じ反応でも反応器内の位置によって、原料の触媒内部への拡散状態が異なる場合があり、反応が進行した出口近くでは原料濃度が低くなることから、触媒内部への拡散が制限され得る。このような場合には、反応器において均一型とエッグシェル型の触媒を併用することが好ましい。
　また、一般に触媒内部への原料の拡散度合いは触媒有効係数で表されるが、触媒ペレットの大きさや形状を変えることで触媒有効係数を制御することが可能である。これらより、均一型とエッグシェル型の両タイプの触媒について、触媒ペレットの大きさや形状を変えることで、さまざまな触媒有効係数を有する白金アルミナ触媒の製造が可能となる。
　本発明の均一型白金担持アルミナ触媒において、硫黄又は硫黄化合物を存在させるアルミナ担体は、細孔のサイズをできるだけ均一に制御したものが好ましい。具体的には、硫黄含有多孔性金属酸化物が表面積１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．４ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径４０Å以上３００Å以下、及び全細孔容積に対して平均細孔径±３０Åの細孔が占める割合が６０％以上である多孔性金属酸化物が好ましい。このように細孔のサイズが揃えられた結果、アルミナ担体はその粉末及び成形体の全体に亘って、細孔のサイズが均一になる。その結果、硫黄をアルミナ担体に分散担持して存在させる工程、及び金属を硫黄の分布に一致して全体に亘って分散担持する工程において有利となる。
　特許文献１は、表面積１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径９０Å以上３００Å以下、及び全細孔容積に対して細孔径９０Å以上３００Å以下の細孔が占める割合が６０％以上である多孔性γ-アルミナ担体に、白金が担持されていることを特徴とする白金担持アルミナ触媒を開示している。この触媒は前述のように一般的なエッグシェル型の白金担持アルミナ触媒であり、特許文献１では、触媒寿命を向上させる手段としてアルカリ金属を添加した触媒についても開示している。アルミナを担体とした触媒を利用する場合は、白金粒子上で起こる分解反応を抑制しただけでは十分ではなく、アルミナ上の酸点で起こる分解反応の抑制も必要となる。従って、これらの酸点をカリウムやリチウム等のアルカリ金属を用いてマスキングすることでアルミナ表面での分解反応を抑制することが行われることが多い。この観点から、特許文献１は、エッグシェル型白金担持触媒において、白金が高い分散度で担持されることで白金上での分解を抑制するとともに、アルカリを添加することでアルミナ上の酸点のマスキングを行って、触媒寿命向上において顕著な効果を見出したものである。
　一方、特許文献２はアルミナ担体に硫黄を含有させることによって、担持される白金の分散形態が均一型になるとともに分解反応を抑制することで触媒寿命の向上を図る均一型白金担持アルミナ触媒を開示している。特許文献２の発明時点では、硫黄又は硫黄化合物を含有させたアルミナ担体を利用する場合、その上にアルカリ金属による酸点のマスキングを実施しない場合でもそれと同等以上の分解反応抑制効果があると考えられた。詳細なメカニズムは不明であるが、硫黄元素がアルミナと共に複合酸化物を形成し、アルミナ単独の場合に残留する酸点を異なる構造に変化させているものと考えられた。その際、硫黄元素がアルミナと複合酸化物を形成した場合の形態は、一般的に硫酸根形態であることが考えられる。硫酸根はそれ自体が酸性質であり、その存在によって酸点の数、即ち酸量は増加していることが考えられるが、これらの酸点が比較的に低い反応温度では分解反応を進行させないものと推定されることから、硫黄を利用した均一型白金担持アルミナ触媒ではアルカリ金属の添加は不要であると考えていた。
　しかしながら、アルカリ金属添加に効果がないかどうかを鋭意検討した結果、当初の予想に反して、均一型白金担持アルミナ触媒は、従来の硫黄を利用した均一型白金担持アルミナ触媒よりも活性劣化が抑制されて触媒の寿命が長くなることが反応試験によって判明した。触媒製造においてアルカリ添加工程が増えることはコストアップの要因となるが、本発明による触媒の長寿命化によるコストダウン効果は、触媒製造費用のコストアップに比べて極めて高く、反応器での触媒の利用方法によって脱水素触媒の交換寿命を従来の１～２年から３～４年に長期化することが可能である。
　本触媒は、代表的に脱水素触媒として利用されるが、熱交換型の反応器の触媒反応管に充填して利用される。触媒反応管の本数は一般的な熱交換器と同様に、大型の反応器では数千本になる場合もある。このような反応器で利用される白金担持アルミナ触媒は、その性能が一定の収率に低下した時である触媒寿命に達したときに、新しい触媒に交換するために抜き出される。抜き出された廃触媒からは白金が回収されて、次の交換用触媒の製造にリサイクル利用される。抜き出し作業には数日が必要であり、新触媒の充填にはそれ以上の作業日数が必要であるため、触媒交換に２週間程度が必要になる。その間、製造が止まるため、交換頻度の低減はコストダウンに大きく寄与する。すなわち、特許文献１及び特許文献２が開示している触媒の寿命は１～２年であるが、本発明によるアルカリ添加均一型白金担持アルミナ触媒の寿命は４年であり、触媒交換頻度を半数以下に低減することが可能となる。
　本発明の均一型白金担持アルミナ触媒は、従来の均一型白金担持アルミナ触媒に比べて高い触媒性能を有しており、特に触媒寿命の観点で優れた触媒である。また、これらの触媒は、本発明の製造方法によれば、既存の触媒製造設備で容易に大量製造することができる。これらの触媒は既存の白金担持アルミナ触媒の代替として利用できるほか、水素貯蔵輸送技術の一つである有機ケミカルハイドライド法におけるメチルシクロヘキサン等の脱水素触媒として好適に利用することができる。
（Ａ）エッグシェル型の金属担持触媒、（Ｂ）均一型の金属担持触媒を示す説明図
　先ず、図１を用いて、本発明でいうエッグシェル型の金属担持触媒と均一型の金属担持触媒とを説明する。エッグシェル型の金属担持触媒とは、成形された触媒の断面において担持される金属種が断面の外殻部分にのみ分散担持されている状態を指す。すなわち、多孔性の担体１の外郭部分に金属種が担持された金属担持部分２が形成されている。均一型の金属担持触媒は、触媒の断面の全体亘って金属種が分散し、多孔性の担体１の成形体の内部全般にわたって金属種が担持された金属担持部分２が形成されている状態をいう。
　均一型白金担持アルミナ触媒は、アルミナ担体と、アルミナ担体の断面全体に亘って分散した硫黄又は硫黄化合物と、アルミナ担体の断面全体に亘って分散して担持された白金と、ナトリウム、カリウム、及びカルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属を有する。
　次に本発明において利用されるアルミナ担体について説明する。アルミナ担体は、表面積が１５０ｍ２/ｇ以上、細孔容積が０．４０ｃｍ３/ｇ以上、平均細孔径が４０Å以上３００Å以下、及び全細孔容積に対して平均細孔径±３０Å以下の細孔が占める割合が６０％以上である。
　アルミナ担体は、多孔性γ-アルミナ担体であるとよい。アルミナ担体は、例えば特公平6-72,005号公報に開示されているように、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、得られたアルミナヒドロゲルを脱水乾燥した後、４００℃以上８００℃以下で１時間～６時間程度焼成することにより得られる多孔性γ-アルミナ担体であるのがよく、より好ましくはアルミナヒドロゲルのｐＨ値をアルミナヒドロゲル溶解ｐＨ領域とベーマイトゲル沈殿ｐＨ領域との間で交互に変動させると共に少なくともいずれか一方のｐＨ領域から他方のｐＨ領域へのｐＨ変動に際してアルミナヒドロゲル形成物質を添加してアルミナヒドロゲルの結晶を成長させるｐＨスイング工程を経て得られた多孔性γ-アルミナ担体であるのがよい。このｐＨスイング工程を経て得られた多孔性γ-アルミナ担体は、細孔分布の均一性に優れ成形後のアルミナ担体ペレットにおいても物理性状のばらつきが少なく、個々のペレット毎の物理性状が安定しているという点で優れている。
　アルミナ担体に予め分散させて含有せしめる硫黄又は硫黄化合物としては、硫黄元素を有し、かつ、触媒担体の調製時にあるいは触媒担体の調製後に、この触媒担体中に均一に分散した状態で含有させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、硫黄の結晶粉末や、硫酸、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等の硫黄含有化合物を挙げることができ、担体上に硫黄が分散しやすい観点から水又は有機溶媒に溶解性がある硫黄化合物が好ましく、そのような硫黄化合物として硫酸、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
　担体に含有せしめる硫黄の量は、硫黄元素として０．１５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下が好ましく、更に好ましくは０．１５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下が好ましい。０．１５ｗｔ％未満の硫黄含有量では、金属が触媒の中心部に亘ってまで均一に担持される度合いにおいて効果が低く、硫黄含有量が５ｗｔ％を超えると局部的に硫黄が凝集し易く、そのような局部には金属が分散して担持されないという問題点が生じ易くなる。これらより、金属を均一に分散担持する効果において最も好適な硫黄含有量の範囲は０．１５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である。
　本発明において、上記硫黄又は硫黄化合物を含有する硫黄含有触媒担体を調製する方法については、それが担体断面全体に亘って分散した状態で硫黄又は硫黄化合物を含有させることができればよく、例えば、Ａ：触媒担体の調製時に得られた金属酸化物の前駆体となる金属水酸化物ゲルに硫黄粉末を混練し、所定の形状に成形した後、乾燥し焼成して調製する方法、Ｂ：触媒担体の調製時に金属硫酸塩及び／又は硫酸を用いて硫黄分を含有する金属酸化物の前駆体となる金属水酸化物ゲルを調製し、所定の形状に成形した後、乾燥し焼成して調製する方法、Ｃ：触媒担体の調製時に金属酸化物の前駆体となる金属水酸化物ゲルを所定の形状に成形し、次いで乾燥して乾燥金属水酸化物ゲルとし、この乾燥金属酸化物に硫黄化合物溶液を含浸させた後に焼成して調製する方法、Ｄ：触媒担体の調製時に金属酸化物の前駆体となる金属水酸化物ゲルを所定の形状に成形し、次いで乾燥して乾燥金属水酸化物とし、この乾燥金属水酸化物に硫黄化合物溶液を含浸させた後に焼成して調製する方法、Ｅ：金属酸化物の前駆体となる金属水酸化物ゲルを所定の形状に成形し、次いで乾燥して乾燥金属水酸化物ゲルとし、次いでこの乾燥金属水酸化物ゲルを焼成して得られた焼成金属酸化物とし、この焼成金属酸化物に例えば硫酸水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等の硫黄化合物溶液を含浸させた後に再び焼成して調製する方法、等を例示することができる。
　また、この硫黄含有触媒担体を調製する際の焼成条件については、通常その焼成温度が１００℃以上１０００℃以下、好ましくは３５０℃以上８００℃以下であって、その焼成時間が０．５時間以上４８時間以下、好ましくは１時間以上２４時間以下である。焼成温度が３５０℃より低いと水酸化物から酸化物への転化が十分に行われない場合があり、反対に、８００℃より高くなると焼成後の表面積が著しく低下する場合がある。
　本発明において、上記の硫黄含有触媒担体に担持させる白金の担持量は、白金元素として０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下である。この白金の担持量が０．０５ｗｔ％より少ないと活性が低いという問題があり、反対に、５．０ｗｔ％より多くなると白金の粒子径が大きくなり、選択性が低下すると共にシンタリングし易くて劣化し易いという問題が生じる。
　本発明において、アルミナ担体に白金金属を担持させる場合、上記のアルミナ担体に白金化合物の溶液を含浸させ、乾燥した後、所定の温度で焼成すればよい。白金化合物は、白金の塩化物、臭化物、アンモニウム塩、カルボニル化合物、アミン及びアンミン錯体やアセチルアセトナト錯体等の各種の錯体化合物等を挙げることができる。白金化合物は、例えば、塩化白金酸、アセチルアセトナト白金、白金酸アンモニウム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化カルボニル白金二塩化物等の白金化合物が挙げられる。
　アルミナ担体に上記の白金化合物の溶液を含浸させた後は、白金化合物が付着したアルミナ担体を５０℃以上２００℃以下、０．５時間以上４８時間以下の条件で乾燥した後、３５０℃以上６００℃以下、０．５時間以上４８時間以下、より好ましくは３５０℃以上４５０℃以下の温度で０．５時間以上５時間以下の条件で焼成する。
　均一型白金担持アルミナ触媒へのアルカリ添加量は、０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。このアルカリ金属の担持量が０．１ｗｔ％より少ないと触媒寿命が短く効果が低いという問題があり、反対に、５．０ｗｔ％より多くなると、活性が低下すると共に触媒寿命が短くなるという問題が生じる。
　均一型白金担持アルミナ触媒にアルカリ性金属を担持させる際に用いるアルカリ性金属の化合物としては、アルカリ性金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等を例示でき、好ましくは水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものがよく、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等を挙げることができる。
　また、均一型白金担持アルミナ触媒にアルカリ性金属を担持させる際には、アルカリ性金属の化合物の溶液を含浸させた後、室温以上２００℃以下及び０．５時間以上４８時間以下、好ましくは５０℃以上１５０℃以下及び０.５時間以上２４時間以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下及び０.５時間以上５時間以下の乾燥条件で乾燥した後、３５０℃以上６００℃以下及び０．５時間以上４８時間以下、好ましくは３５０℃以上４５０℃以下及び０．５時間以上５時間以下の条件で焼成する。
　均一型白金担持アルミナ触媒にアルカリ金属を含浸させ、乾燥して得られたアルカリ金属担持乾燥物は、最終的に水素還元を行って反応に使用される。この水素還元の還元条件は、水素ガスの雰囲気下に、３５０℃以上６００℃以下及び０．５時間以上４８時間以下、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下及び３時間以上２４時間以下であるとよい。水素還元時の温度が３５０℃未満であると十分に白金が還元されないという問題が生じ、６００℃を超えると還元時に白金粒子がシンタリングして金属分散度が低下するという問題が生じる。
　均一型白金担持アルミナ触媒の製造方法は、均一型白金担持アルミナ触媒を調製するステップと、均一型白金担持アルミナ触媒にアルカリ金属化合物の水溶液を含浸させ、その後に乾燥させるステップと、乾燥させた均一型白金担持アルミナ触媒を水素雰囲気にて還元する、又は乾燥させた均一型白金担持アルミナ触媒を焼成し、その後に水素雰囲気にて還元するステップとを有する。
　本発明の均一型白金担持アルミナ触媒は、例えば水素エネルギーの貯蔵輸送方法の一つである有機ケミカルハイドライド法において水素エネルギーキャリアとして利用される水素化芳香族類の脱水素触媒として使用される。水素化芳香族類は、単環芳香族類の水素化物、２環芳香族類の水素化物、及び３環以上の芳香環を有する化合物の水素化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるとよい。また、水素化芳香族類は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、ビフェニル、ジフェニルメチル、ジベンゾトリオール、テトラデカヒドロアントラセンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるとよい。
　白金担持アルミナ触媒を有機ケミカルハイドライド法におけるメチルシクロヘキサン等の水素化芳香族類の脱水素反応に供する場合、反応時間の経過とともに、徐々に性能が低下する触媒劣化が観察される。触媒劣化の要因はコーキングと呼ばれる炭素析出である。コーキングは、主としてメチルシクロヘキサン等の原料化合物の分解反応によって活性金属の白金金属の表面に炭素析出が起こり、その結果、活性金属の有効な活性点が覆われて機能しなくなる現象である。
　触媒反応の劣化現象は、反応試験おける転化率の低下として観察され、水素化芳香族類の脱水素反応の場合、直線的に転化率が低下する現象として観察されることが判明している。これより、反応試験における転化率の経時変化において、その低下の傾きによって、触媒寿命の相対的な優劣を評価することができる。更に、実際の反応条件ではなく、短時間での触媒寿命評価を目的とした加速反応試験においても直線的に低下することから、触媒寿命の評価が可能である。
　水素は１９７０年代からクリーンな二次エネルギーとして注目され、日本国では、１９７４年～１９９２年のサンシャイン計画、１９７８～１９９２年のムーンライト計画、１９９３年～２００１年のニューサンシャイン計画において水素製造技術や燃料電池の研究開発が進められた。水素の大規模貯蔵輸送技術は、１９９２年～２００２年のWE-NET計画において液化水素法の開発が開始されている。一方、有機ケミカルハイドライド法の開発の歴史は古く、１９８０年代にカナダのケベック州政府と欧州１２か国による国際研究開発プロジェクトとして実施されたユーロケベック計画にさかのぼる。この計画は、ケベック州に豊富に存在する余剰の水力電力を利用して水の電気分解を行って水素を製造し、大西洋を輸送して欧州で利用する計画であった。水素の輸送方法としては、第１候補として液体水素法、第２候補として液体アンモニア法、第３候補として有機ケミカルハイドライド法が検討されている。当時、有機ケミカルハイドライド法はMCH法と呼ばれていた。ユーロケベック計画は１９９２年ごろまで約１０年間のプロジェクトが遂行されたが、いずれの方法も実用化には至らずに計画は終了しており、以来、水素を大規模に貯蔵輸送する技術は実用化されていない。
　日本国では、１９９２年～２００２年に実施されたWE-NETプロジェクトにおいて、液化水素法の開発が進められる一方、有機ケミカルハイドライド法の研究は日本の大学を中心に進められていた。出願人は、２００２年から脱水素触媒の開発に着手後、初めての学術発表を２００４年に横浜で開催された世界水素会議で発表を行っているが、この時期から企業での研究開発例が発表されるようになり、現時点で大規模向けの水素貯蔵輸送技術の研究開発で実証レベルまで進められている技術は、液化水素法と出願人が提案する有機ケミカルハイドライド法のみである。
　有機ケミカルハイドライド法（OCH法：Organic Chemical Hydride Method）は、水素をトルエン(ＴＯＬ)などの芳香族と水素化反応させて、分子内に水素を取り込んだメチルシクロヘキサン(ＭＣＨ)などの飽和環状化合物に転換することで、常温・常圧の液体状態で「貯める」「運ぶ」を行い、利用場所で必要量の水素を脱水素反応で取り出して利用する方法であり、水素とトルエンを反応させる水素化反応（水素貯蔵反応）とＭＣＨから水素を発生させてトルエンを回収する脱水素反応（水素発生反応）からなる。水素を取り出した後に生成するＴＯＬは水素の入れ物（キャリア）として回収、繰り返し利用する。
　水素は爆発性の気体のため、水素のままの大規模に貯蔵輸送する場合は潜在的なリスクの高い物質である。本法ではガソリンや軽油の成分で常温・常圧の液体状態のＭＣＨの分子内に水素を取り込んで貯蔵輸送を行うため原理的に安全性が高い方法である。具体的には、本システムのタンクや反応器が火災に巻き込まれた場合でも、従来の製油所火災と同様であり、周辺の市街地に甚大な被害を与える可能性は極めて低いと考えられる。「事故は必ず起こる」の考え方は安全対策に非常に重要であり、原理的な安全が求められる所以である。
　この方法では、１ＬのＭＣＨの液体に、約５３０Ｌの水素ガスを貯蔵することができる。水素ガスの体積を物理的に１／５００以下に減容するには５００気圧以上に圧縮するか、－２５３℃以下に冷却して１／８００の体積の液体水素にする必要があるが、本法では、化学反応を利用することで常温・常圧下で１／５００の体積減容が可能である。また、ＴＯＬとＭＣＨは－９５℃以上１０１℃以下の広い温度範囲で液体状態のため、地球上のあらゆる環境下で水のような液体としてハンドリングすることが可能である。大規模なサプライチェーンの構築には、数十万トン単位のＴＯＬの調達が必要であるが、ＴＯＬはハイオクガソリンに１０ｗｔ％以上含まれている燃料基材であるほか、工業溶剤としても多く利用されており、年間２，０００万トン以上が世界で生産されている汎用化学品のため大量調達も容易である。
　上記より、水素を大規模に貯蔵輸送する際の潜在的なリスクを従来のガソリンの貯蔵輸送レベルの危険性にまで原理的に低減できる安全性が高い方法であることが本法の第一の特徴であり、出願人がこの方法に着目した第一の理由である。また、ＴＯＬ、ＭＣＨの大型タンクによる貯蔵や、ケミカルタンカー、ケミカルローリーによる輸送は古くから化学品として実用化されている。今後の自動車の電動化の潮流によって、ガソリンや軽油の自動車燃料の需要は減少が予想されており、これらの貯蔵タンク等の既存インフラの転用が可能なことも大きなメリットである。
　更に、将来に水素が発電燃料として大規模に利用されるようになった場合、現在の石油備蓄のように水素燃料の備蓄が必要になる時代が予想される。ＴＯＬやＭＣＨは長期間大規模に貯蔵しても化学的に変化することはなく、長期貯蔵に際して特段のエネルギー消費やロスを伴わないことから、現行の石油備蓄基地のタンクにＭＣＨを貯蔵することで、水素エネルギーの備蓄基地に転換することも可能である。
　出願人は、安全性が最も高く既存のインフラを転用できることからコスト的にも有利な有機ケミカルハイドライド法に着目して、２００２年から実用化の鍵である新規な脱水素触媒の開発に着手し、世界で初めて有機ケミカルハイドライド法に工業的に適用可能な新規脱水素触媒の開発に成功した。その後、システム全体の技術確立を目的として、脱水素プロセスに開発された触媒を利用するとともに、水素貯蔵反応となるトルエンの水素化プロセスと組み合わせて、同じ場所で水素貯蔵と水素発生を連続的に繰り返す実証デモプラントを２０１３年に建設して同年４月から２０１４年１１月までに延べ約１０，０００時間の実証運転を行い、設計通りの高い性能を安定に維持できることが確認されて技術確立を完了している。
　その後、開発の最終段階として、実際に約２００トンの水素を本システムによって東南アジアのブルネイ国から日本の川崎市臨海部に輸送する世界に先駆けた国際間水素サプライチェーン実証がＮＥＤＯ（新エネルギー・産業技術総合開発機構）のプロジェクトとして２０２０年度に実施される予定である。
　日本国は水素エネルギーの実用化と普及を国策として進める方針を震災後の第４次エネルギー基本計画から盛り込んでおり、水素・燃料電池技術ロードマップの策定に続いて２０１７年に水素基本戦略を閣議決定している。上記の有機ケミカルハイドライド法は水素エネルギーを大規模に「貯める」「運ぶ」を行う水素エネルギーキャリアとして、水素基本戦略にその実用化が盛り込まれており、２０３０年までに水素供給価格目標として３０￥／Ｎｍ３、２０５０年目標として２０￥／Ｎｍ３が掲げられている。これより、継続的な改良技術開発によるコストダウンが求められており、触媒の性能向上はコストダウンの重要な要素であることから、本発明は有機ケミカルハイドライド法の実用化に際して有効であり産業上の利用性が高い発明である。
　均一型白金担持アルミナ触媒は、触媒用途に限らず、吸着剤等としても有効に利用することができる。有機ケミカルハイドライド法への適用を始めとする本発明の触媒が適用できる触媒反応プロセスに不純物等を吸着する前処理等を目的としたガードカラムの充填物としても有用である。
　本実施形態に係る均一型白金担持アルミナ触媒は、エッグシェル型白金担持アルミナ触媒と共に使用されてもよい。エッグシェル型第２成分添加白金担持アルミナ触媒は、アルミナ担体と、アルミナ担体の外郭に分散して担持された白金と、バナジウム、クロム、モリブデン、及びリンの群から選ばれる１種又は２種以上の第２成分を有するとよい。アルミナ担体は、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径が４０Å以上３００Å以下、及び全細孔容積に対して平均細孔径±３０Åの細孔が占める割合が６０％以上であるとよい。アルミナ担体に担持させる白金の担持量は、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であるとよい。エッグシェル型白金担持アルミナ触媒は、長寿命化を目的として、第２成分を含んでもよい。第２成分添加量は、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であるとよい。エッグシェル型白金担持アルミナ触媒に第２成分を添加させる際に用いる第２成分の化合物としては、第２成分元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等を例示でき、好ましくは水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものがよく、例えば、塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、硝酸バナジウム、硫酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、塩化クロム、臭化クロム、ヨウ化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、プロピオン酸クロム、塩化モリブデン、臭化モリブデン、ヨウ化モリブデン、硝酸モリブデン、硫酸モリブデン、酢酸モリブデン、プロピオン酸モリブデン、リン酸、リン酸二水素アンモニウム等の無機リン酸塩、及び有機リン酸化合物等を挙げることができる。
　エッグシェル型第２成分添加白金担持アルミナ触媒と、均一型白金担持アルミナ触媒とは、同一の反応器に充填されてもよい。エッグシェル型第２成分添加白金担持アルミナ触媒と、均一型白金担持アルミナ触媒とは直列に配置されてもよく、互いに混合して配置されてもよい。
　このように、均一型白金担持アルミナ触媒は、水素エネルギーキャリアとして利用されるメチルシクロヘキサン等の水素化芳香族類の脱水素反応に好適に利用でき、有機ケミカルハイドライド法水素貯蔵輸送システムの実用化に資するほか、白金担持アルミナ触媒が利用されている既存の触媒反応プロセスに広く適用できる可能性があり、産業上の利用性が非常に高い。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
　［担体調製］
　熱希硫酸中に激しく撹拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、撹拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返し、ろ過洗浄ケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成した。このようにして得られたアルミナ担体は、ＢＥＴ表面積２５７ｍ２／ｇ、水銀圧入法による細孔容積０．６６ｃｍ３／ｇ、平均細孔径９．３ｎｍであり、ほとんどの細孔が平均細孔径付近に集中したシャープな細孔分布を有しており、７－１３ｎｍの細孔径を有する細孔が占める容積は全細孔容積の８５％以上であり、この結果から得られた多孔性γ－アルミナ担体は、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径が４０Å以上３００Å以下、及び全細孔容積に対して平均細孔径±３０Åの細孔が占める割合が６０％以上の要件を満たしている。
　［比較例１（触媒Ｎｏ．１）］
　実施例と比較する目的で比較例１に係るエッグシェル型白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．１）を製造した。上記のように調製した多孔性γ－アルミナ担体２０ｇに、ｐＨ値が２．０になるように調製した０．０２６ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液４０ｍＬを添加し、３時間放置して含浸させた後、エバポレーターにより水を除去し、次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、１ｗｔ％の白金を担持したエッグシェル型白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．１）を調製した。
　［比較例２（触媒Ｎｏ．２）］
　比較例１と同様に調製して得られたエッグシェル型白金担持アルミナ触媒２０ｇに、０．０８５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム（Ｎａ）水溶液４０ｍＬを添加し、３時間放置して含浸させた後、エバポレーターにより水を除去した。次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、０．８ｗｔ％のナトリウム（Ｎａ）と１ｗｔ％の白金を担持した、エッグシェル型アルカリ添加白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．２）を得た。比較例２に係るエッグシェル型アルカリ添加白金担持アルミナ触媒は、上記の特許文献１に記載された触媒に相当する。
　［比較例３（触媒Ｎｏ．３）］
　前述の方法で調整した多孔性γ－アルミナ担体２０ｇに、濃度０．１６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液４０ｍＬを添加し、３時間放置して含浸させた後、エバポレーターにより水を除去した。次いで、１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に５００℃で３時間焼成して硫黄分を含むアルミナ担体を得た。
　このようにして調製した硫黄分を含むアルミナ担体２０ｇにｐＨ＝２．０に調製した濃度０．０２６ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液４０ｍＬを添加し、焼成後の白金担持量が１．０ｗｔ％となるように含浸させた後、エバポレーターにて水分を除去した。次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、硫黄分１．０ｗｔ％を含み、１．０ｗｔ％の白金を分散担持した均一型硫黄―白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．３）を得た。この方法は、特許文献２の実施例３に記載された調製方法に準じている。
　［比較例４（触媒Ｎｏ．４）］
　比較例３（触媒Ｎｏ．３）と同様の方法で調整した硫黄分を含むアルミナ担体２０ｇに、濃度０．１８ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアミン白金水溶液５．６ｍＬを用いて焼成後の白金担持量が１．０ｗｔ％となるように含浸させた後、エバポレーターにて水分を除去した。次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、硫黄分１．０ｗｔ％を含み、１．０ｗｔ％の白金をエッグシェル型に担持したエッグシェル型硫黄－白金担持アルミナ触媒を得た。
　このようにして調製したエッグシェル型硫黄－白金担持アルミナ触媒２０ｇに、０．１７ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム（Ｎａ）水溶液４０ｍＬを添加し、３時間放置して含浸させた後、エバポレーターにより水を除去した。次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、０．８ｗｔ％のナトリウム（Ｎａ）と１ｗｔ％の白金を担持した、エッグシェル型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．４）を得た。
　［実施例１（触媒Ｎｏ．５）］
　比較例３の均一型白金担持アルミナ触媒２０ｇに、濃度０．０８５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウムカリウム水溶液４０ｍＬを添加し、３時間放置して含浸させた後、エバポレーターにより水を除去した。次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、実施例１に係る均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．５）を得た。この触媒は、白金を１．０ｗｔ％含有し、アルカリ金属としてのナトリウムをナトリウム元素として０．４ｗｔ％含有する。
　［実施例２、３（触媒Ｎｏ．６、７）］
　実施例１と同様の方法を用い、比較例３の均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒２０ｇに添加する硝酸ナトリウム水溶液の濃度を変更して、ナトリウム担持量を０．８、１．６ｗｔ％とした均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．６、７）を調製した。
　［実施例４（触媒Ｎｏ．８）］
　実施例１と同様の方法を用い、比較例３の均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒２０ｇに添加する溶液を硝酸ナトリウム水溶液から塩化ナトリウム水溶液に変更して、ナトリウム担持量を０．８ｗｔ％とした均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．８）を調製した。
　［実施例５（触媒Ｎｏ．９）］
　比較例３と同様の方法で調製した硫黄分を含むアルミナ担体２０ｇにｐＨ＝２．０に調製した濃度０．０２６ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸と０．１７ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムとを同時に加えた水溶液４０ｍＬを添加し、３時間放置して含浸させた後、エバポレーターにより水を除去した。次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、実施例５に係る均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．９）を得た。この触媒は、白金を１．０ｗｔ％含有し、アルカリ金属としてのナトリウムをナトリウム元素として０．８ｗｔ％含有する。
　［実施例６（触媒Ｎｏ．１０）］
　比較例３の均一型白金担持アルミナ触媒２０ｇに、濃度０．０４４ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム（Ｋ）水溶液４０ｍＬを添加し、３時間放置して含浸させた後、エバポレーターにより水を除去した。次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、実施例６に係る均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．１０）を得た。この触媒は白金を１．０ｗｔ％含有し、アルカリ金属としてのカリウムをカリウム元素として０．３４ｗｔ％含有する。
　［実施例７、８（触媒Ｎｏ．１１、１２）］
　実施例６と同様の方法を用い、比較例３の均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒２０ｇに添加する硝酸カリウム水溶液の濃度を変更して、カリウム担持量を０．７、１．４ｗｔ％とした均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．１１、１２）を調製した。
　［実施例９（触媒Ｎｏ．１３）］
　比較例３の均一型白金担持アルミナ触媒２０ｇに、濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム（Ｃａ）水溶液４０ｍＬを添加し、３時間放置して含浸させた後、エバポレーターにより水を除去した。次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４５０℃で３時間焼成して、実施例９に係る均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒（触媒Ｎｏ．１３）を得た。この触媒は白金を１．０ｗｔ％含有し、アルカリ金属としてのカルシウムをカルシウム元素として０．８ｗｔ％含有する。
　（加速反応試験）
　次に、上記の比較例１～４（触媒Ｎｏ．１～４）及び実施例１～９（触媒Ｎｏ．５～１３）を用い、比較的に短時間で性能の差とカーボン析出量とが観察されるように加速条件（高温）での反応試験を実施した。反応試験は比較的に短時間で性能の差が得られるよう加速条件で実施した。反応管断面の中心に外形１／８インチの熱電対用保護管を備えた内径１２．６ｍｍ×３００ｍｍサイズのステンレス製反応管の長さ方向の中心部に、１．３ｇの各触媒をα－アルミナビーズ１１．７ｇで希釈して充填した。触媒の上側に予熱層として外径１ｍｍの球状α－アルミナビーズを充填した。その後、触媒層温度を３８０℃に昇温して、水素気流下で１５時間の前処理還元を行った。前処理還元終了後、触媒層入口温度を４００℃、触媒層出口温度が４１０℃、圧力０．３ＭＰａに設定し、前処理還元として供給した水素ガスを止め、ヒーターで蒸発させたメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）ガスを２．９Ｌ／ｈ（ＬＨＳＶ：８ｈ－１）の流量で反応器に供給した。反応管の出口側には、反応器から出たガスを冷却する冷却器を設け、ステンレス製の容器に回収して、液化したトルエン（ＴＯＬ）等の液状生成物と水素ガス等の気体を気液分離した。回収された液状生成物と気体を各々ガスクロマトグラフィで組成分析を行って、反応開始から１４０時間後までのＭＣＨ転化率（％）とＴＯＬ選択率（％）とを算出した。また、反応試験後の触媒を抜き出し、触媒劣化要因であるカーボン生成量を炭素・硫黄分析装置により測定した。
　（触媒寿命試験）
　次に上記の比較例３（触媒Ｎｏ．３）及び実施例２（触媒Ｎｏ．６）を用いて次の要領で長時間の触媒安定性を評価する反応試験を実施した。反応管断面の中心に外形１／４インチの熱電対用保護管を備えた内径２１．２ｍｍ×８１６ｍｍサイズのステンレス製反応管の長さ方向の中心部に、各触媒８．５ｇを外径５ｍｍの球状α-アルミナビーズ１２９ｇで希釈して充填した。触媒の上側に予熱層として外径１ｍｍの球状α-アルミナビーズを充填した。触媒層温度を３８０℃に設定し、水素気流下で１５時間の条件で前処理還元を行った。前処理還元終了後、触媒層入口温度２８０℃、触媒層出口温度３８０℃、反応圧力０．５５ＭＰａに設定し、ＭＣＨガスを２．８Ｌ／ｈ（ＬＨＳＶ：２．６ｈ－１）の流量で反応器に供給した。反応管の出口側には、反応器から出たガスを冷却する冷却器を設け、ステンレス製の容器に回収して、液化したトルエン（ＴＯＬ）等の液状生成物と水素ガス等の気体を気液分離した。回収された液状生成物と気体を各々ガスクロマトグラフィで組成分析を行って、反応開始から１４００時間後までのＭＣＨ転化率（％）とＴＯＬ選択率（％）を算出した。
　上記の加速反応試験の結果を表１、触媒寿命試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から、比較例１（触媒Ｎｏ．１）の白金が担体の外郭部のみに分散担持されたエッグシェル型白金担持アルミナ触媒及び比較例２（触媒Ｎｏ．２）のエッグシェル型アルカリ添加白金担持アルミナ触媒に比べて、比較例３（触媒Ｎｏ．３）の硫黄がアルミナ担体の全体に分散担持され、かつ白金がアルミナ担体の全体に分散担持された均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒の方が、加速反応試験の初期及び１４０時間反応後におけるＭＣＨ転化率（９８．７％→９５．０％）及びＴＯＬ選択率が共に高い値であり、触媒の安定性及び選択性に優れていることがわかる。
　このように、比較例３の均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒は優れた触媒性能を示すが、反応試験後のカーボン生成量が２．６ｗｔ％であり、比較例２（触媒Ｎｏ．２）のエッグシェル型アルカリ添加白金担持アルミナ触媒よりも増加していることがわかる。この結果は、比較例３の触媒では触媒成分である白金が、担体上に均一に分散されることで分散性が向上し、反応に有効な多数の活性点を持つため、カーボン析出量が増加しても、依然として反応に有効な活性点を保持していることが推測される。
　表１から、比較例３の均一型硫黄―白金担持アルミナ触媒に更にアルカリ金属としてナトリウムを０．４ｗｔ％添加した、実施例１においては、加速反応試験の初期のＭＣＨ転化率は９８．９％と比較例３とほぼ同等であり、１４０時間後におけるＭＣＨ転化率は９７．６％と比較例３の９５．０％よりも高く維持され、かつ、ＴＯＬ選択率が９９．９％と比較例３よりも向上し、また、反応試験後のカーボン生成量が１．２％と約半分程度に低減されることがわかる。ＴＯＬ選択率の向上は数値として０．１％の違いであるが、不純物生成量は以下の式で計算されるため、ＴＯＬ選択率が９９．８％から９９．９％に向上することで、不純物生成量が半分程度に抑制されることを意味している。
不純物生成量＝ＭＣＨ供給量×ＭＣＨ転化率／１００×（１００－ＴＯＬ選択率）／１００
　同様に表１から、比較例３の均一型硫黄―白金担持アルミナ触媒に更にアルカリ金属としてカリウムを０．３ｗｔ％添加した実施例６においても、加速反応試験の初期のＭＣＨ転化率と比較例３とほぼ同等であり、１４０時間後におけるＭＣＨ転化率は９６．６％と比較例３の９５．０％よりも高く維持され、かつ、反応試験後のカーボン生成量が１．３％と約半分程度に低減されることがわかる。
　同様に表１から、比較例３の均一型硫黄―白金担持アルミナ触媒にさらにアルカリ金属としてカルシウムを０．８ｗｔ％添加した実施例９においても、加速反応試験の初期のＭＣＨ転化率は９６．４％と比較例３から若干ＭＣＨ転化率が低下して推移するものの、ＴＯＬ選択率は向上しており、また、反応試験後のカーボン生成量が１．５％と約半分程度に低減されることがわかる。
　次いで、均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒へのナトリウム添加量の影響を検討した実施例２（ナトリウムの添加量が０．８ｗｔ％）では、初期のＭＣＨ転化率が９８．５％、１４０時間後のＭＣＨ転化率が９７．２％と実施例１よりも若干低下するが依然として、比較例３よりは高い値を維持し、かつ、カーボン生成量が０．７ｗｔ％とさらに低減することがわかる。
　同様に、均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒へのナトリウム添加量の影響を検討した実施例３（ナトリウムの添加量が１．６ｗｔ％）では、初期のＭＣＨ転化率が９６．１％、１４０時間後のＭＣＨ転化率が９３．９％と実施例２よりもさらに低下し、比較例３と同程度の値となるが、カーボン生成量は０．７ｗｔ％まで低減することがわかる。
　実施例１－３の結果から、均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒へのナトリウム添加はカーボン生成量の低減に効果的であり、カーボン生成量の低下によるＭＣＨ転化率の安定性の効果を発揮していると考えられる。一方、実施例３では初期および１４０時間後のＭＣＨ転化率が低下していることから、ナトリウムを過剰に加えることは白金の反応性も低下させる可能性があることを示唆している。
　同様の傾向は、均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒へのカリウム添加量の影響を検討した、実施例６－８でも現れており、カーボン生成量の抑制効果はカリウム添加量１．４ｗｔ％のカーボン生成量が０．６ｗｔ％と最も低くなるが、ＭＣＨ転化率も若干低下する傾向が確認された。
　次に、均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒へのナトリウム添加においてナトリウム原料をＮａＣｌに変更した実施例４は同量のナトリウムが添加されている実施例２とほぼ同様の結果となっており、ナトリウム原料の影響はないことがわかる。
　次に、均一型硫黄－白金担持アルミナ触媒へのナトリウム添加においてナトリウムと白金の同時担持を行った実施例５も同量のナトリウムが添加されている実施例２とほぼ同様の結果となっており、白金とナトリウムの同時担持を行っても影響はほとんどないことがわかる。
　表１において、比較例４と実施例２との比較から、硫黄及びナトリウムの含有量が同じ場合でも、触媒の型が均一型の方がエッグシェル型の場合よりも１４０時間後のＭＣＨ転化率の低下量が明らかに少ないことがわかる。これにより、硫黄及びアルカリ金属が添加された均一型の白金担持アルミナ触媒は、硫黄及びアルカリ金属が添加されたエッグシェル型の白金担持アルミナ触媒に対して顕著な差異を有する。
　実施例１～９の加速試験結果から、比較的ＭＣＨ転化率が高く安定に推移し、かつ、カーボン生成量の少ない実施例２（触媒Ｎｏ．６，ナトリウム ０．８ｗｔ％）について、触媒寿命試験を実施した表２の結果より、アルカリ金属を添加した実施例２の均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒は反応開始５０時間後から反応開始１４００時間後にかけて０．３％しか低下しないのに対して、比較例３（触媒Ｎｏ．３）の均一型白金担持アルミナ触媒ではＭＣＨ転化率は０．９％低下しており、均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒は、触媒寿命が長いことがわかる。また、ＴＯＬ選択率についても、均一型アルカリ添加硫黄－白金担持アルミナ触媒は反応開始５０時間後から反応開始１４００時間後にかけて９９．９％を維持しており、比較例３（触媒Ｎｏ．３）の均一型白金担持アルミナ触媒に比べて高いＴＯＬ選択率を示し、不純物生成量が少ない触媒であることがわかる。合わせて、１４００時間反応試験後のカーボン生成量は比較例３の３．１％に対して、実施例２は１．２％と少なく、カーボン生成量を抑制することで触媒の安定性を高める効果が得られることが確認された。
　本発明のアルカリ添加均一型白金担持アルミナ触媒は、水素エネルギーキャリアとして利用されるメチルシクロヘキサン等の水素化芳香族類の脱水素反応に好適に利用でき、有機ケミカルハイドライド法水素貯蔵輸送システムの実用化に資するほか、白金担持アルミナ触媒が利用されている既存の触媒反応プロセスに広く適用できる可能性があり、産業上の利用性が非常に高い発明である。
　　１　担体
　　２　金属担持部分

Claims (10)

  1. 　均一型白金担持アルミナ触媒であって、
    　アルミナ担体と、
    　前記アルミナ担体の断面全体に亘って分散した硫黄又は硫黄化合物と、
    　前記アルミナ担体の断面全体に亘って分散して担持された白金と、
    　ナトリウム、カリウム、及びカルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属を有する均一型白金担持アルミナ触媒。
  2. 　前記白金の含有量が白金元素として０．０５以上５．０ｗｔ％以下である請求項１に記載の均一型白金担持アルミナ触媒。
  3. 　前記硫黄又は前記硫黄化合物の含有量が硫黄元素として０．１５以上５．０ｗｔ％以下である請求項１又は請求項２に記載の均一型白金担持アルミナ触媒。
  4. 　前記アルカリ金属の含有量が、アルカリ金属元素として０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である請求項１～請求項３のいずれか１つの項に記載の均一型白金担持アルミナ触媒。
  5. 　前記アルミナ担体は、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径が４０Å以上３００Å以下、及び全細孔容積に対して平均細孔径±３０Å以下の細孔が占める割合が６０％以上である請求項１～請求項４のいずれか１つの項に記載の均一型白金担持アルミナ触媒。
  6. 　均一型白金担持アルミナ触媒の製造方法であって、
    　均一型白金担持アルミナ触媒を調製するステップと、
    　前記均一型白金担持アルミナ触媒にアルカリ金属化合物の水溶液を含浸させ、その後に乾燥させるステップと、
    　乾燥させた前記均一型白金担持アルミナ触媒を水素雰囲気にて還元する、又は乾燥させた前記均一型白金担持アルミナ触媒を焼成し、その後に水素雰囲気にて還元するステップとを有する均一型白金担持アルミナ触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～請求項５のいずれか１つの項に記載された前記均一型白金担持アルミナ触媒を用いて水素化芳香族類を脱水素化する水素化芳香族類の脱水素方法。
  8. 　前記水素化芳香族類が、単環芳香族類の水素化物、２環芳香族類の水素化物、及び３環以上の芳香環を有する化合物の水素化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項７に記載の水素化芳香族類の脱水素方法。
  9. 　前記水素化芳香族類が、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、ビフェニル、ジフェニルメチル、ジベンゾトリオール、テトラデカヒドロアントラセンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項７に記載の水素化芳香族類の脱水素方法。
  10. 　前記均一型白金担持アルミナ触媒とエッグシェル型白金担持アルミナ触媒との両方を用いて行う請求項７～請求項９のいずれか１つの項に記載の水素化芳香族類の脱水素方法。
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