CN109999820A - 一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用，其是采用尿素水解法制备碳酸根插层的NiMgAl‑M‑LDH(M=La、Cu)四元水滑石，经过高温焙烧、还原性气氛还原后，得到的具有高比表面积及活性中心高度分散的镍基催化剂。本发明合成的催化剂通过掺杂助剂金属La或Cu元素，可以有效地中和催化剂表面酸性，有利于抑制石油树脂的加氢降解，提高氢化产品的软化点；并可有效的增加活性中心Ni的分散度，促进石油树脂中不饱和烃键的深度加氢。本发明催化剂的合成方法简易，制备成本低，加氢工艺简单，易于工业化，且将所得催化剂用于石油树脂的加氢，可制得颜色呈水白色、高软化点的氢化石油树脂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
石油树脂是一种以裂解制乙烯工艺过程中副产的馏分油为原料，通过聚合反应生产的热塑性树脂，在涂料、橡胶助剂、印刷等行业有着广泛的应用，但同时，石油树脂中含有大量不饱和烃键以及卤族元素等杂质，使石油树脂存在色相深、气味刺鼻、粘合性差、耐光热稳定性和氧化稳定性差等缺点，从而限制了其在高精尖领域的应用。
氢化石油树脂是通过对石油树脂结构中的不饱和C=C双键和苯环进行催化加氢制得的性能优异的特殊材料。催化加氢石油树脂制备的加氢石油树脂呈水白色，在耐候性、相容性等方面明显优于石油树脂，在增粘剂、高档油墨、橡胶、涂料等领域具有较为广泛的应用。经过催化加氢处理后的石油树脂价格约是未加氢粗石油树脂的2-3倍，具有较高的附加值。石油树脂原料中存在较高含量的含硫化合物，其以硫醇、硫醚和二硫化碳的形式存在。含硫化合物不仅易生成显色物种使树脂显色，还影响石油树脂的性能，并会使金属催化剂由还原态变为含有较多酸中心的硫化态而中毒失活，导致树脂C-C键氢解活性升高，进而导致树脂的加氢降解，既影响加氢树脂的收率，又明显降低了加氢产物的软化点。
目前报道的应用于石油树脂加氢的催化剂主要有镍系和钯系负载型催化剂。
钯系催化剂虽然对于石油树脂具有较高的催化加氢活性，同时可以有效的抑制石油树脂加氢降解，但是对石油树脂中的含硫化合物较为敏感，极易中毒，造成不可逆失活，且成本较高。专利CN 103386302A公开了一种石油树脂加氢催化剂，其以γ-Al2O3为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，所得催化剂中粒径小于3 nm的金属Pd微晶占90 %以上，但其不足之处在于催化剂活性金属Pd对于杂质S2-/Cl-耐受性差、易中毒失活，催化剂寿命受到影响。
专利US 20050228143报道了在钯系催化剂中引入Pt或Rh第二组分作为助剂可以降低S与Pd的结合能，从而达到延长催化剂的使用寿命的目的，但这种方法未能从根本上解决钯催化剂中毒的问题，且多组分催化剂回收方法复杂，不能满足现实工业需求。
而非贵金属Ni的吸氢能力仅次于Pd，且与贵金属Pt、Pd等相比，Ni对S等催化毒物不敏感，因此有可能代替贵金属元素作为加氢催化剂的活性组分，尤其适合于含硫石油树脂的加氢，且相对贵金属来说其极大的降低了制备成本和使用成本，有利于在规模化、工业化生产中得到广泛的应用。
专利US 3040009报道的采用浸渍法制备的镍-硅藻土载催化剂用于C5石油树脂加氢反应，负载量以单质镍计为35 wt. %，在210-230 ℃、3-9.1 MPa条件下反应5-7 h，所得氢化石油树脂溴价为1-3 gBr2/100g，其不足之处是采用传统浸渍法制备高负载量的活性金属易造成活性组分团聚，高温下容易烧结，降低催化剂的加氢活性。
综上所述，为开发一种具有高加氢活性的石油树脂加氢催化剂，关键在于提高活性组分分散度的同时能够提供较多的活性位，提高石油树脂分子与活性中心的可接近性，从而增强催化剂对石油树脂的催化活性，也对镍基催化剂用于生产高附加值的氢化石油树脂具有十分重要的科学意义和实用价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明开发了一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有优异的石油树脂加氢性能，并且可避免加氢过程中副反应的发生，减少分子链的断裂，降低对氢化石油树脂产品软化点的影响。采用该催化剂可制得溴价低、呈水白色、软化点高、性能好的氢化石油树脂，且加氢工艺简单，适宜工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂的制备方法，是采用尿素水解法在一定温度条件下以尿素水解产生的碳酸根和氢氧根与镍、镁、铝、铜或镧金属盐离子反应，生成碳酸根插层的四元水滑石前驱体(NiMgAl-M-LDH)，然后经过高温焙烧、还原性气氛中还原后，得到活性组分高度分散的的镍基催化剂。其具体包括以下步骤：
（1）将镍、镁、铝和铜或镧的前驱体以及尿素按照一定的摩尔比混合，溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，配成混合溶液；
（2）将步骤（1）配制的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于旋转烘箱中，于90-140 ℃（优选为90-120 ℃）动态晶化6-24 h（优选为10-15 h），静态老化4-8 h（优选为6-8 h）后，冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，将沉淀置于烘箱中80-100 ℃（优选为70 ℃）干燥至恒重，得到NiMgAl-M-LDH(M=La、Cu)四元水滑石前驱体；
（3）将步骤（2）得到的四元水滑石前驱体置于马弗炉，5 ℃/min速率升温至400-700 ℃（优选为500-600 ℃），焙烧2-8 h（优选为4-6 h），得到复合金属氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的复合金属氧化物前驱体在还原性气氛中，600-1000 ℃（优选为750-950 ℃）条件下还原4-10 h（优选为6-8 h），流速保持在50-100 ml/min，然后冷却至室温，通过机械压片成型，过筛，制得所述的用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂。
步骤（1）中所述镍的前驱体为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、草酸镍或硫酸镍中的任意一种，优选为硝酸镍；
所述镁的前驱体为硝酸镁、醋酸镁或氯化镁中的任意一种，优选为硝酸镁；
所述铝的前驱体为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或氢氧化铝中的任意一种，优选为硝酸铝；
所述铜的前驱体为硝酸铜；所述镧的前驱体为硝酸镧。
步骤（1）中当采用铜的前驱体为原料时，所用镍、镁、铝、铜的前驱体的摩尔比按n(Ni):n(Mg):n(Al):n(Cu)=(0.1-3):1:1:(0.02-0.06)（优选为2.5:1:1:(0.02-0.04)）；当采用镧的前驱体为原料时，所用镍、镁、铝、镧的前驱体的摩尔比按n(Ni):n(Mg):n(Al):n(La)= (0.1-3):1:1:(0.01-0.03)（优选为2.5:1:1:(0.01-0.02)）；
所用尿素与前驱体所含总阴离子数的摩尔比为1:1-3:1（优选为2:1）；
所用混合总物料与去离子水的质量比为1:1.5-1:2.5（优选为1:2）。
步骤（4）中所述还原性气氛为氢气和惰性气体的混合气，其中氢气的浓度为10 %(V/V)，所述惰性气体为氩气或氮气。
按上述方法制得的镍基催化剂的比表面积为200-300 m2/g，平均孔径为10-20nm，颗粒粒径为20-40目。
所得镍基催化剂可用于石油树脂加氢制备氢化石油树脂。其具体应用方法可为：将石油树脂溶解于有机溶剂中，配成胶液置于固定床微型反应器的原料罐中；将所述镍基催化剂装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换反应器以及管路中的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化镍基催化剂1 h，然后将石油树脂溶液通过高压泵注入固定床微型反应器进行加氢反应，反应条件为：温度180-260 ℃（优选为200-220 ℃），氢气压力40-70 bar（优选为50-60 bar），体积空速0.5-2.5 h-1（优选为1-1.5 h-1），氢油比400-1000:1（优选为600-800:1），加氢反应后产物经减压蒸馏，得到固体氢化石油树脂。
所述石油树脂溶液的浓度为10-20 wt.%；所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂；
所述有机溶剂为环己烷、环戊烷、丙酮、甲基环己烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种，优选为环己烷。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制备的镍基催化剂有较大的比表面积以及孔径，易于与反应底物充分接触，其中碱性助剂金属La或Cu元素的掺杂，不仅能够起到分散活性金属的作用，使得活性金属颗粒小，反应时不易团聚，展现出优异的加氢性能，并且能有效避免加氢过程中副反应的发生，减少分子链的断裂，抑制软化点的降低。
（2）将本发明所制备的镍基催化剂用于石油树脂的催化加氢，氢化C5石油树脂的溴价低(<1 gBr2/100 g)，色度浅(加德纳色度<0.6)，软化点高(>80 ℃)；氢化C9石油树脂的溴价<1.5 gBr2/100 g，加德纳色度<0.6，软化点>90 ℃。
（3）本发明催化剂使用寿命长，加氢工艺简单，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的水滑石前驱体的XRD图。
图2为实施例1与对比例1、对比例2制备的镍基催化剂的XRD对比图。
图3为实施例1制备的镍基催化剂的SEM图。
图4为对比例1制备的未掺杂La的镍基催化剂的SEM图。
图5为实施例1制备的镍基催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所述的原料均为试剂级。实施例中，XRD采用日本产的Ultima型X-射线粉末衍射仪，BET采用美国麦克公司产的ASAP 2460表面积和孔隙率分析仪，采用捷克FEI CZECHREPUBLIC S.R.O.公司产的/Nova NanoSEM 230场发射扫描电子显微镜观察催化剂的形貌。反应结束后，对所得固体氢化产物进行物性分析，采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价，采用国产SYD-2806G全自动软化点测定仪测定产品软化点，采用加德纳比色计测定产品色度。
实施例1
将0.01 mol Ni(NO3)2•6H2O（分子量290.81）、0.05 mol Mg(NO3)2•6H2O（分子量256.41）、0.05mol Al(NO3)3•9H2O（分子量375.13）、0.001 mol La(NO3)3•9H2O（分子量487.05）以及0.405 mol尿素（分子量60.06）加入到100g去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于旋转烘箱中，95 ℃动态晶化6 h，静态老化6 h后，冷却至室温，真空过滤，洗涤沉淀，将沉淀置于70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到四元镍镁铝镧水滑石NiMgLaAl-LDH，然后将所得四元镍镁铝水滑石置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率由室温升至500 ℃，焙烧6 h，得到复合金属氧化物前驱体，将所得前驱体置于管式炉中，850 ℃氢气气氛下（流速保持在50-100 ml/min）还原6 h，然后冷却至室温，通过机械压片成型，过筛，即得镍基催化剂Ni-MgO-Al2O3-La2O3，其比表面积为151.2 m2/g，孔径表现为双孔分布，集中在8.8 和35.2 nm。
取1.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的15 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度220 ℃、氢气压力50 bar，液体体积空速1.5 h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例2
将0.025 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.05 mol Mg(NO3)2•6H2O、0.05mol Al(NO3)3•9H2O 、0.002 mol Cu(NO3)2•3H2O（分子量235.56）以及0.45mol尿素加入到120g去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于旋转烘箱中，105 ℃动态晶化12 h，静态老化6 h后，冷却至室温，真空过滤，洗涤沉淀，将沉淀置于70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到浅绿色四元水滑石NiMgAlCu-LDH，然后将所得四元水滑石置于马弗炉中，以5℃/min的速率由室温升至400 ℃，焙烧6 h，得到复合金属氧化物前驱体，将所得前驱体置于管式炉中，750 ℃氢气气氛下（流速保持在50-100 ml/min）还原6 h，然后冷却至室温，通过机械压片成型，过筛，即得镍基催化剂NiCu-MgO-Al2O3。
取1.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的15 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度220 ℃、氢气压力50 bar，液体体积空速1.5 h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例3
将0.01 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.05 mol Mg(NO3)2•6H2O、0.05mol Al(NO3)3•9H2O 、0.002mol Cu(NO3)2•3H2O以及0.405 mol尿素加入到100g去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于旋转烘箱中，115 ℃动态晶化18 h，静态老化6h后，冷却至室温，真空过滤，洗涤沉淀，将沉淀置于70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到浅绿色四元水滑石NiMgAlCu-LDH，然后将所得四元水滑石置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率由室温升至600 ℃，焙烧6 h，得到复合金属氧化物前驱体，将所得前驱体置于管式炉中，850 ℃氢气气氛下（流速保持在50-100 ml/min）还原6 h，然后冷却至室温，通过机械压片成型，过筛，即得镍基催化剂NiCu-MgO-Al2O3。
取1.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的15 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度250 ℃、氢气压力60 bar，液体体积空速1.5 h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例4
将0.0375 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.05 mol Mg(NO3)2•6H2O、0.05mol Al(NO3)3•9H2O 、0.001 mol La(NO3)3•9H2O以及0.5 mol尿素加入到140g去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于旋转烘箱中，95 ℃动态晶化6 h，静态老化6 h后，冷却至室温，真空过滤，洗涤沉淀，将沉淀置于70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到浅绿色四元水滑石NiMgLaAl-LDH，然后将所得四元水滑石置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率由室温升至500 ℃，焙烧6 h，得到复合金属氧化物前驱体，将所得前驱体置于管式炉中，750 ℃氢气气氛下（流速保持在50-100 ml/min）还原8 h，然后冷却至室温，通过机械压片成型，过筛，即得镍基催化剂Ni-MgO-Al2O3-La2O3。
取1.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的15 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度220 ℃、氢气压力50 bar，液体体积空速1.5 h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例5
将0.0375 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.05 mol Mg(NO3)2•6H2O、0.05mol Al(NO3)3•9H2O、0.002 mol Cu(NO3)2•3H2O以及0.5 mol尿素加入到140g去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于旋转烘箱中，115 ℃动态晶化12 h，静态老化6 h后，冷却至室温，真空过滤，洗涤沉淀，，将沉淀置于70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到浅绿色四元水滑石NiMgCuAl-LDH，然后将所得四元水滑石置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率由室温升至600 ℃，焙烧6 h，得到复合金属氧化物前驱体，将所得前驱体置于管式炉中，850 ℃氢气气氛下（流速保持在50-100 ml/min）还原8 h，然后冷却至室温，通过机械压片成型，过筛，即得镍基催化剂NiCu-MgO-Al2O3。
取1.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的15 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度220 ℃、氢气压力50 bar，液体体积空速1.5 h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例6
将0.025 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.05 mol Mg(NO3)2•6H2O、0.05mol Al(NO3)3•9H2O、0.001mol La(NO3)3•9H2O以及0.4 mol尿素加入到120g去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于旋转烘箱中，125 ℃动态晶化18 h，静态老化6 h后，冷却至室温，真空过滤，洗涤沉淀，，将沉淀置于70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到浅绿色四元水滑石NiMgLaAl-LDH，然后将所得四元水滑石置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率由室温升至500 ℃，焙烧6 h，得到复合金属氧化物前驱体，将所得前驱体置于管式炉中，750 ℃氢气气氛下（流速保持在50-100 ml/min）还原8 h，然后冷却至室温，通过机械压片成型，过筛，即得镍基催化剂Ni-MgO-Al2O3-La2O3。
取1.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的15 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度250 ℃、氢气压力50 bar，液体体积空速1.5 h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
对比例1
将0.01 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.05 mol Mg(NO3)2•6H2O、0.05mol Al(NO3)3•9H2O以及0.405 mol尿素加入到100g去离子水中，采用与实施例1相同的条件制备镍基催化剂Ni-MgO-Al2O3，以便与实施例1作对比。采用与实施例1相同的反应条件评价催化剂的加氢性能。
对比例2
将0.01 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.05 mol Mg(NO3)2•6H2O、0.05mol Al(NO3)3•9H2O以及0.405 mol尿素加入到100g去离子水中，采用与实施例1相同的条件制备三元镍镁铝水滑石NiMgAl-LDH，然后称取0.001 mol La(NO3)3•9H2O溶解于20 ml去离子水中，加入制备好的水滑石NiMgAl-LDH进行浸渍，再转移至圆底烧瓶中，经旋转蒸发去除水分，70 ℃烘箱干燥得到催化剂前驱体La-NiMgAl-LDH，然后置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率由室温升至500℃，焙烧6 h，得到复合金属氧化物前驱体，将所得前驱体置于管式炉中，850 ℃氢气气氛下（流速保持在50-100 ml/min）还原6 h，然后冷却至室温，通过机械压片成型，过筛，即得浸渍型镍基催化剂Ni-MgO-Al2O3-La2O3，以便与实施例1作对比。采用与实施例1相同的反应条件评价催化剂的加氢性能。
图1为实施例1制备的水滑石前驱体的XRD图。由图中可见，添加La后，仍然出现了水滑石的层状结构特征峰，表明La已经被成功嵌入水滑石的层状结构。
图2为实施例1与对比例1、对比例2制备的镍基催化剂的XRD对比图。由图中可见，经过氢气还原后，在44.4°、51.6°以及76.1°处出现了Ni0的衍射峰，但实施例1的峰明显要宽，通过Scherrer公式计算实施例1制备的催化剂颗粒尺寸为8.8 nm，小于对比例1（10.2nm）及对比例2（9.8 nm）所制备的催化剂颗粒尺寸，表明本发明通过在水滑石的制备过程中掺杂La，可有效的减小活性组分Ni的颗粒尺寸，增加了活性位数量，从而可提高石油树脂不饱和键的深度加氢。
图3、图4分别为实施例1与对比例1制备的镍基催化剂的SEM图。从图中对比可以看出，添加La后，催化剂仍保持了原层状结构，但层状结构的外表面积暴露率高，可增加反应分子与活性位的接触几率，提高反应效率。
图5为实施例1制备的镍基催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。催化剂均具有IV型吸附-脱附等温线，在P0=0.7-0.95处具有H3型滞后环，孔径呈双峰分布(8.8nm、35.2nm)，具有介孔结构，实施例1制备的催化剂具有较高的比表面积(151.2 m2/g)和孔体积(0.28 cm3/g)，可以使石油树脂分子更有效的与催化剂活性位接触，从而提高加氢活性。
上述实施例1-6以及对比例1的评价结果如表1、表2所示。
表1 实施例与对比例氢化C5石油树脂的效果对比
表2 实施例与对比例氢化C9石油树脂的效果对比
由表1、表2可见，与对比例1相比，本发明采用La或Cu作为助剂金属制备的催化剂具有更好的加氢效果。与采用传统浸渍法的对比例2相比，本发明采用尿素水解法合成La或Cu掺杂的镍基催化剂对C5/C9石油树脂具有较好的催化加氢活性，其能有效的减少分子链的断裂，抑制石油树脂的加氢降解，并提高活性中心Ni的分散度，提高了C5/C9石油树脂不饱和烃键的氢化度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将镍、镁、铝和铜或镧的前驱体以及尿素按照一定的摩尔比混合，溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，配成混合溶液；
（2）将步骤（1）配制的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于旋转烘箱中，于90-140 ℃动态晶化6-24 h，静态老化4-8 h后，冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，将沉淀置于烘箱中80-100 ℃干燥至恒重，得到四元水滑石前驱体；
（3）将步骤（2）得到的四元水滑石前驱体置于马弗炉煅烧，得到复合金属氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的复合金属氧化物前驱体在还原性气氛中进行还原后，通过机械压片成型，过筛，制得所述的用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述镍的前驱体为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、草酸镍或硫酸镍中的任意一种；
所述镁的前驱体为硝酸镁、醋酸镁或氯化镁中的任意一种；
所述铝的前驱体为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或氢氧化铝中的任意一种；
所述铜的前驱体为硝酸铜；所述镧的前驱体为硝酸镧。
3. 根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中当采用铜的前驱体为原料时，所用镍、镁、铝、铜的前驱体的摩尔比按n(Ni):n(Mg):n(Al):n(Cu)=(0.1-3):1:1:(0.02-0.06)；当采用镧的前驱体为原料时，所用镍、镁、铝、镧的前驱体的摩尔比按n(Ni):n(Mg):n(Al):n(La)= (0.1-3):1:1:(0.01-0.03)；
所用尿素与前驱体所含总阴离子数的摩尔比为1:1-3:1；
所用混合总物料与去离子水的质量比为1:1.5-1:2.5。
4. 根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧温度为400-700 ℃，煅烧时间为2-8 h，升温速率为5 ℃/min。
5. 根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述还原性气氛为氢气和惰性气体的混合气，其中氢气的浓度为10 %(V/V)，所述惰性气体为氩气或氮气；
所述还原的温度为600-1000 ℃，时间为4-10 h，气体流速保持在50-100 ml/min。
6. 一种如权利要求1所述方法制得的镍基催化剂，其特征在于：比表面积为200-300m2/g，平均孔径为10-20 nm，颗粒粒径为20-40目。
7.一种如权利要求6所述的镍基催化剂在石油树脂加氢制备氢化石油树脂中的应用。
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