CN109621973B - 一种c9石油树脂预加氢催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种C9石油树脂预加氢催化剂，由具有层状结构的活性组分M1、助剂组分M2及载体组成，以催化剂总重量100％计，M1组分含量为30%‑50%，M2组分含量为20%‑40%，余量为载体。M1组分含有Ni、Mn、Al、Mo，M2组分含有Ca和Mn，载体为无定型硅铝。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明提供的催化剂用于C9石油树脂预加氢，具有加氢吸附脱硫、脱氯的功能，能有效避免后段主加氢催化剂的硫、氯中毒。

Description

一种C9石油树脂预加氢催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种C9石油树脂预加氢催化剂，还涉及该催化剂的制备方法，及其在含硫、含氯C9石油树脂预加氢中的应用。
背景技术
C9石油树脂是一种浅黄色至暗褐色的功能性树脂，相对分子量一般为200-3000，软化点在80-140℃之间，常温下为玻璃态热塑性固体。目前制备C9石油树脂的主要来源是石油裂解乙烯的副产物，由于裂解原料组成复杂及生产石油树脂的生产工艺及生产技术相对落后，造成石油树脂的色泽深、稳定性差，尤其双键、苯环及少量 S、N 等杂质的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。对树脂进行加氢是树脂改性的重要手段之一，即树脂在氢气和催化剂的条件下，使树脂分子中双键和部分苯环加氢饱和，同时也脱除了树脂中的硫、氯等杂质，改善石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展石油树脂的应用范围。
目前国内树脂加氢主要采用固定床加氢工艺，因C9石油树脂中含有一定量的硫、氯杂质，这些毒物无论对贵金属催化剂，还是镍系催化剂均具有毒化作用，因此C9加氢一般采用两段加氢工艺，一段预加氢用于脱除树脂中的硫、氯杂质，用以保护二段加氢催化剂，并脱除部分不饱和烃，二段加氢则将不饱和烃全部脱除，并对树脂进行脱色。
专利CN102746458A介绍了一种氢化C9石油树脂的制备方法，采用两段加氢工艺，一段加氢催化剂是以大孔沸石或硅藻体为载体，以钴和钼为活性成分，其中钴占15-45%，钼占5-15%。该催化剂为硫化态，抗毒性能好，抗杂质能力强，有优异的稳定性和较长的使用寿命，其缺点是需要在较高的反应温度下方可表现出较好的催化活性，且其容易引起石油树脂热降解现象的发生，不利于产品质量的提高。此外经过预加氢脱硫后的树脂液，需经过高分、低分分离出加氢产物中的硫化氢、氯化氢等有害气体才能进入二段主加氢反应器，不仅工艺繁琐，而且造成能耗增加。
专利CN106008819A介绍了一种低色度碳九石油树脂的生产装置及生产方法，冷聚后的C9石油树脂采用两段加氢工艺处理，一段加氢采用镍系催化剂，Ni含量为15～30％、以耐熔氧化铝和氧化硅为载体，在150℃-200℃、5MPa-20Mpa的条件下可脱除树脂中的的硫、氯和凝胶等杂质，保证二段加氢的催化剂活性和使用寿命。但该专利中所用一段镍系催化剂脱硫、氯是通过将树脂中的硫化物、氯化物转化为硫化氢、氯化氢等气体，再通过气液分离工序将硫化氢等气体脱除，从而达到脱硫、脱氯的目的，不仅工序繁琐，而且一段加氢后的物料还需降温进行汽提，进入二段加氢又需加热，造成能耗增加。
专利CN102453217A介绍了一种石油树脂的加氢脱色方法，采用一段加氢的工艺对树脂进行加氢处理，催化剂床层分为A、B两个床层，A床层采用一种高容硫低加氢活性的镍基催化剂(催化剂A)，以催化剂A的重量为基准，活性金属镍的含量为10％-20％，金属氧化物含量为40％-70％，载体氧化铝和/或氧化硅的含量为10％-40％。该专利提供的催化剂A可将树脂中硫化物及反应产生的硫化氢与高容金属低活性镍基催化剂A中的金属氧化物反应生成金属硫化物，可达到催化剂脱硫容硫的目的，但该专利未提及催化剂A是否能将树脂中的硫完全脱除干净，或者仅仅是将树脂中的硫部分吸附于催化剂上的一种高硫容保护剂，此外该催化剂对树脂原料中氯的脱除能力也未提及。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种C9石油树脂预加氢催化剂及制备方法和应用。
本发明所提供的催化剂由具有层状结构的活性组分M1、助剂组分M2及载体组成，以催化剂总重量100％计，M1组分含量为30%-50%，M2组分含量为20%-40%，余量为载体。M1组分含有Ni、Mn、Al、Mo，M2组分含有Ca和Mn，载体为无定型硅铝。以M1组分总重量100％计,M1组分中NiO含量为45%-65%，MnO2含量为5%-12%，MoO3含量为4%-8%，余量为Al2O3,以M2组分总重量100％计,M2组分中CaO含量为10%-90%，MnO2含量为90%-10%。
本发明还提供了该C9石油树脂预加氢催化剂的制备方法，其具体过程如下：
(1)将Ni、Mn和Al的可溶性盐加入水中配制成溶液Ⅰ，将溶液Ⅰ和沉淀剂A并流共沉淀，控制反应温度60-90℃，体系pH为8-11,沉淀完成后继续恒温搅拌3-5h，得到含有层状结构沉淀的浆液。
(2)将Mo的可溶性盐溶于水，并加入表面活性剂配制成溶液Ⅱ，搅拌加热至50-80℃，然后将步骤(1)得到的浆液加入溶液Ⅱ中，在80-120℃下回流反应3-5h，将得到的产物过滤，洗涤，干燥得到组分M1的前驱物。
(3)将Ca和Mn的可溶性盐加入水中配制成溶液Ⅲ，搅拌加热至70-80℃，然后加入铝溶胶、硅溶胶、尿素，在加热搅拌的条件下加入沉淀剂B，控制反应温度70-80℃，体系pH为8-11,沉淀完成后继续恒温搅拌3-5h，将得到的沉淀过滤，洗涤，干燥得到组分M2前驱物与载体的混合物。
(4)将步骤(2)得到的组分M1的前驱物和步骤(3)得到的组分M2前驱物与载体的混合物混合均匀，加入田菁粉、硝酸水溶液挤条成型，经干燥、焙烧成型，得到一种C9石油树脂预加氢催化剂。
上述催化剂的制备方法中，所用Ni盐选自硝酸镍、醋酸镍中的一种，所用Mn盐选自硝酸锰、醋酸锰中的一种，所用Mo盐选自七钼酸铵、四钼酸铵中的一种，所用铝盐选自硝酸铝、硫酸铝中的一种，所用Ca盐选自硝酸钙、醋酸钙中的一种，所用沉淀剂A选自氢氧化钠、氨水中的一种，所用沉淀剂B选自碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，所用表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
本发明所提供的催化剂应用于C9石油树脂预加氢，催化剂在430℃经氢气还原，在反应压力6.0-18.0MPa、反应温度210-320℃、相对C9石油树脂的氢油体积比1000-2000、相对C9石油树脂的体积空速0.1-1.0h-1的条件下使用，C9石油树脂液经加氢后，气相中硫化氢和氯化氢均小于0.1mg/m3，液相产物中的总硫和总氯均小于1.0mg/Kg。
本发明内容与现有技术相比，具有以下优点：
(1)催化剂活性组分M1先采用沉淀法制备出Ni、Mn和Al的三元水滑石层状结构的M1活性组分前体，后通过阴离子交换的方式将Mo引入上述三元水滑石结构的层板之间，实现了活性金属的高度分散，形成了更多的活性中心，使得成型后的催化剂具有更高活性，因此本发明所提供的C9石油树脂预加氢催化剂可实现C9石油树脂液经加氢后，气相中硫化氢和氯化氢均小于0.1mg/m3，液相产物中的总硫和总氯均小于1.0mg/Kg。
(2)催化剂中的Mn分两部分加入催化剂，一部分在活性组分M1中加入，这是因为结构完整的水滑石层状结构一般需要满足M3+/(M2++M3+)摩尔比介于0.17-0.33，因此在M1组分中引入Mn，一方面能在保证M1组分形成三元水滑石层状结构的同时减少Ni的用量，降低催化剂的成本，另一方面由于Ni、Mn处于同一八面体结构内，Mn能及时将Ni活性组分加氢转化出的硫化氢、氯化氢吸附，对Ni能起到更好的保护作用。
(3)助剂Ca和Mn的加入使得催化剂在具有转化硫化物、氯化物为硫化氢、氯化氢功能的同时，还可将硫化氢、氯化氢吸附于催化剂本体上，保证树脂液中的总硫和总氯含量小1.0mg/Kg，预加氢产物可直接进入二段主加氢反应器，而无需经过额外工序将硫化氢、氯化氢有害气体与树脂液分离，既使得加氢工艺更简洁，也省去硫化氢、氯化氢有害气体分离工序中降温带来的能耗。
(4)助剂Ca和Mn与载体通过共沉淀的方法形成催化剂前驱物，使助剂金属分散度更高，提高了Ca和Mn对硫化氢及氯化氢的吸附效率，使得催化剂具有更高的氯容及硫容，如此同时Ca和Mn对硫化氢及氯化氢吸附效率的提高，也能更好的保护活性组分中Ni，避免Ni因硫、氯中毒而失活。
(5)根据树脂原料中硫、氯含量的不同，可通过改变M2组分中Ca、Mn的含量来调整催化剂的硫容、氯容，使其适应不同C9石油树脂原料的预加氢处理，原料适应范围更广。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明催化剂的特点、制备方法及其催化性能，但是本发明不仅限于这些例子，也不构成对本发明实施范围的任何限定。
实施例1：
将175g硝酸镍、33.8g醋酸锰和124g硫酸铝加入水中配制成溶液Ⅰ，将溶液Ⅰ和0.5mol/L的氢氧化钠溶液并流共沉淀，控制反应温度60℃，体系pH为10,沉淀完成后继续恒温搅拌3h，得到一种镍、锰、铝三元水滑石层状结构的沉淀，将此沉淀过滤，洗涤，再将上述沉淀加入水中，配制成浆液。将7.4g七钼酸铵溶于水，并加入2g十二烷基磺酸钠配制成溶液Ⅱ，搅拌加热至65℃，然后将上述得到的三元层状结构沉淀的浆液加入溶液Ⅱ中，在100℃下回流反应5h，将得到的沉淀过滤，洗涤，干燥得到组分M1的前驱物。
将132g硝酸钙和14.1g醋酸锰加入水中配制成溶液Ⅲ，搅拌加热至80℃，然后加入133g固含量为30%的硅溶胶、273g固含量为22%的铝溶胶、50g尿素，在加热搅拌的条件下加入0.5mol/L的碳酸钠溶液，控制反应温度70℃，体系pH为8,沉淀完成后继续恒温搅拌3h，将得到的沉淀过滤，洗涤，干燥得到组分M2前驱物与载体的混合物。
将组分M1的前驱物和组分M2前驱物与载体的混合物混合均匀，加入田菁粉、硝酸水溶液挤条成型，经干燥、焙烧成型，即得到250gC9石油树脂加氢预加氢催化剂A1。
实施例2：
将216g醋酸镍、10.3g硝酸锰和162g硝酸铝加入水中配制成溶液Ⅰ，将溶液Ⅰ和0.5mol/L的氨水溶液并流共沉淀，控制反应温度90℃，体系pH为8,沉淀完成后继续恒温搅拌5h，得到一种镍、锰、铝三元水滑石层状结构的沉淀，将此沉淀过滤，洗涤，再将上述沉淀加入水中，配制成浆液。将9.2g四钼酸铵溶于水，并加入3g十二烷基三甲基溴化铵配制成溶液Ⅱ，搅拌加热至50℃，然后将上述得到的三元层状结构沉淀的浆液加入溶液Ⅱ中，在120℃下回流反应3h，将得到的沉淀过滤，洗涤，干燥得到组分M1的前驱物。
将188g醋酸钙和137g硝酸锰加入水中配制成溶液Ⅲ，搅拌加热至75℃，然后加入133g固含量为30%的硅溶胶、273g固含量为22%的铝溶胶、50g尿素，在加热搅拌的条件下加入0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，控制反应温度80℃，体系pH为11,沉淀完成后继续恒温搅拌4h，将得到的沉淀过滤，洗涤，干燥得到组分M2前驱物与载体的混合物。
将组分M1的前驱物和组分M2前驱物与载体的混合物混合均匀，加入田菁粉、硝酸水溶液挤条成型，经干燥、焙烧成型，即得到333gC9石油树脂加氢预加氢催化剂A2。
实施例3：
将213g硝酸镍、22.5g醋酸锰和243g硝酸铝加入水中配制成溶液Ⅰ，将溶液Ⅰ和0.5mol/L的氢氧化钠溶液并流共沉淀，控制反应温度75℃，体系pH为11,沉淀完成后继续恒温搅拌4h，得到一种镍、锰、铝三元水滑石层状结构的沉淀，将此沉淀过滤，洗涤，再将上述沉淀加入水中，配制成浆液。将4.9g七钼酸铵溶于水，并加入3g十六烷基三甲基溴化铵配制成溶液Ⅱ，搅拌加热至80℃，然后将上述得到的三元层状结构沉淀的浆液加入溶液Ⅱ中，在80℃下回流反应4h，将得到的沉淀过滤，洗涤，干燥得到组分M1的前驱物。
将16.9g醋酸钙和111g硝酸锰加入水中配制成溶液Ⅲ，搅拌加热至70℃，然后加入53g固含量为30%的硅溶胶、109g固含量为22%的铝溶胶、20g尿素，在加热搅拌的条件下加入0.5mol/L的碳酸钠溶液，控制反应温度75℃，体系pH为10,沉淀完成后继续恒温搅拌5h，将得到的沉淀过滤，洗涤，干燥得到组分M2前驱物与载体的混合物。
将组分M1的前驱物和组分M2前驱物与载体的混合物混合均匀，加入田菁粉、硝酸水溶液挤条成型，经干燥、焙烧成型，即得到200gC9石油树脂加氢预加氢催化剂A3。
实施例4：
将实施例1中132g硝酸钙和14.1g醋酸锰替换为29.3g硝酸钙和185g硝酸锰， 将实施例1中133g固含量为30%的硅溶胶、273g固含量为22%的铝溶胶、50g尿素替换为67g固含量为30%的硅溶胶、137g固含量为22%的铝溶胶、25g尿素，其余步骤一致，得到250gC9石油树脂加氢预加氢催化剂A4。
实施例5：
将实施例4中29.3g硝酸钙和185g硝酸锰替换为264g硝酸钙和20.6g硝酸锰其余步骤一致，得到250gC9石油树脂加氢预加氢催化剂A5。
上述实施例中所制备的催化剂以质量百分比计，其组成如表1所示：
表1 催化剂组成分析
Figure 586025DEST_PATH_IMAGE002
将制备的催化剂A1-A5在固定床加氢反应装置上进行评价，催化剂使用前在430℃经氢气还原5小时，C9石油树脂密度982kg/m3，以D40溶剂油溶解C9石油树脂为加氢原料，树脂重量比为30%，C9石油树脂加氢后经气液分离器，气相检测硫化氢及氯化氢含量，液相检测总硫及总氯，液相产品经蒸馏除去D40溶剂后得到加氢C9石油树脂。原料树脂软化点为127℃，硫含量228mg/kg，氯含量23mg/kg，溴价24.7gBr/100g,催化剂评价条件及结果见表2。
表2 催化剂评价实验结果
A1 A2 A3 A4 A5
加氢条件
压力/MPa 6.0 14.0 14.0 18.0 10.0
温度/℃ 280 320 210 260 300
氢油体积比 1000 1500 1500 1000 2000
空速/h<sup>-1</sup> 0.1 1.0 0.8 0.5 0.4
产品性质
软化点/℃ 118.7 116.6 121.3 123.3 117.1
总硫含量/(mg/kg) 0.42 0.53 0.54 0.46 0.53
气相H<sup>2</sup>S/(mg/m<sup>3</sup>) ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
氯含量/(mg/kg) 0.31 0.37 0.38 0.35 0.35
气相HCl/(mg/m<sup>3</sup>) ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
溴价/(gBr/100g) 2.2 2.5 2.5 2.2 2.4
注：氢油体积比及空速均是相对C9石油树脂计算
采用上述C9石油树脂为原料，选择A4催化剂，装填量30ml，催化剂重量27.6g，在压力18.MPa、温度260℃，相对C9石油树脂的氢油体积比1000，相对C9石油树脂的体积空速1.0h-1的条件下进行了周期实验，其结果见表3。
表3 A4催化剂长周期运行实验结果
Figure 96641DEST_PATH_IMAGE004
从表2和表3可以看出，本发明提供的催化剂应用于C9石油树脂预加氢具有良好的具有加氢脱硫、脱氯的功能。催化剂可将原料树脂中硫化物、氯化物转化为硫化氢、氯化氢，再将其吸附于催化剂本体上，使得加氢后树脂液中的总硫和总氯含量小1.0mg/Kg，可直接进入二段主加氢反应器，而无需经过额外工序将硫化氢、氯化氢有害气体与树脂液分离，既使得加氢工艺更简洁，也省去硫化氢、氯化氢气体分离工序中降温带来的能耗。A4催化剂的长周期运行表明，催化剂穿透硫容为12.17%，穿透氯容为1.72%。

Claims (7)

1.一种C9石油树脂预加氢催化剂，其特征在于：催化剂由具有层状结构的活性组分M1、助剂组分M2及载体组成，该催化剂具有加氢吸附脱硫、脱氯的功能；以催化剂总重量100％计，M1组分含量为30%-50%，M2组分含量为20%-40%，余量为载体；M1组分含有Ni、Mn、Al、Mo，M2组分含有Ca和Mn，载体为无定型硅铝；该催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni、Mn和Al的可溶性盐加入水中配制成溶液Ⅰ，将溶液Ⅰ和沉淀剂A并流共沉淀，控制反应温度60-90℃，体系pH为8-11,沉淀完成后继续恒温搅拌3-5h，得到含有层状结构沉淀的浆液；
(2)将Mo的可溶性盐溶于水，并加入表面活性剂配制成溶液Ⅱ，搅拌加热至50-80℃，然后将步骤(1)得到的浆液加入溶液Ⅱ中，在80-120℃下回流反应3-5h，将得到的产物过滤，洗涤，干燥得到组分M1的前驱物；
(3)将Ca和Mn的可溶性盐加入水中配制成溶液Ⅲ，搅拌加热至70-80℃，然后加入铝溶胶、硅溶胶、尿素，在加热搅拌的条件下加入沉淀剂B，控制反应温度70-80℃，体系pH为8-11,沉淀完成后继续恒温搅拌3-5h，将得到的沉淀过滤，洗涤，干燥得到组分M2前驱物与载体的混合物；
(4)将步骤(2)得到的组分M1的前驱物和步骤(3)得到的组分M2前驱物与载体的混合物混合均匀，加入田菁粉、硝酸水溶液挤条成型，经干燥、焙烧成型，得到一种C9石油树脂预加氢催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以M1组分总重量100％计,M1组分中NiO含量为45%-65%，MnO2含量为5%-12%，MoO3含量为4%-8%，余量为Al2O3,以M2组分总重量100％计,M2组分中CaO含量为10%-90%，MnO2含量为90%-10%。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所用Ni盐选自硝酸镍、醋酸镍中的一种，所用Mn盐选自硝酸锰、醋酸锰中的一种，所用Mo盐选自七钼酸铵、四钼酸铵中的一种，所用铝盐选自硝酸铝、硫酸铝中的一种，所用Ca盐选自硝酸钙、醋酸钙中的一种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所用沉淀剂A选自氢氧化钠、氨水中的一种，所用沉淀剂B选自碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所用表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
6.如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于C9石油树脂预加氢，催化剂在430℃经氢气还原。
7.如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：在反应压力6.0-18.0MPa、反应温度210-320℃、相对C9石油树脂的氢油体积比1000-2000、相对C9石油树脂的体积空速0.1-1.0h-1的条件下使用，C9石油树脂液经加氢后，气相中硫化氢和氯化氢均小于0.1mg/m3，液相产物中的总硫和总氯均小于1.0mg/Kg。
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