CN115282956A - 一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，提供了一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用。本发明通过将纳米二氧化钛进行煅烧使其产生氧空位，提高比表面积，有利于金属组分的均匀负载；再将煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，实现了金属组分的负载，最后在含氢气体的氛围中进行煅烧，使氢原子还原在催化剂基体上，使催化剂拥有更多的活性位点，从而达到提高催化剂活性的目的。实施例的结果显示，在温度为50℃、氢气压力为0.5MPa，对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，对氯硝基苯的转化率为99.7％，对氯苯胺的选择性为99.2％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对氯苯胺是化学工业生产中一类重要的有机中间体，被广泛应用于农药、染料、塑料和医药合成等行业中，拥有众多的合成路线。目前工业生产采用铁粉还原对氯硝基苯法，该法三废污染严重，产品质量差。其中，对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺的方法可以有效缩短反应时间、降低生产过程中的消耗成本、提高产品的收率、减少对生态环境造成的污染，被认为是制备对氯苯胺的一条有效的工艺路线。该方法一般用骨架Ni、Pd/C等加氢催化剂，但容易脱卤，导致催化剂中毒，降低反应的收率；虽然可在反应中加入脱卤抑制剂来防止脱卤，但会影响产品质量，并增加了脱卤抑制剂与产物的分离步骤，提高了生产成本。
20世纪70年代末Tauster等人发现贵金属与TiO2载体之间的“强相互作用(SMSI)”，这种“强相互作用”使催化剂的吸附和催化性能发生了改变，催化活性和选择性均有较大变化。然而，现有技术通常直接以二氧化钛粉末或纳米管作为载体负载贵金属，容易造成贵金属的团聚，导致所得催化剂中贵金属分布不均匀，催化剂活性不理想。因此，如何制备具有高活性的催化剂来取代传统的金属基催化剂成为了本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的二氧化钛负载钌金属催化剂具有优异的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种二氧化钛负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛；
(2)将所述步骤(1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂；所述还原气氛包括含氢气体。
优选地，所述步骤(1)中煅烧的温度为300～700℃，煅烧的时间为3～6h。
优选地，所述步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为20～200nm。
优选地，所述步骤(2)中的含钌前驱体包括钌粉、三氯化钌水合物、碘化钌、醋酸钌、氧化钌、羰基氯化钌、三氯化钌和三苯基膦氯化钌中的一种。
优选地，所述步骤(2)中煅烧后的纳米二氧化钛的质量与含钌前驱体溶液的体积比为(200～220)mg：(4～6)mL。
优选地，所述步骤(2)中负载的温度为70～120℃，负载的时间为4～8h。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为100～600℃，煅烧的时间为1～5h。
优选地，所述步骤(3)中含氢气体包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化钛负载钌金属催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化钛负载钌金属催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用。
本发明提供了一种二氧化钛负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛；(2)将所述步骤(1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂；所述还原气氛包括含氢气体。本发明通过将纳米二氧化钛进行煅烧使其产生氧空位，提高比表面积，有利于金属组分的均匀负载；再将煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，实现了金属组分的负载，最后在含氢气体的氛围中进行煅烧，使氢原子还原在催化剂基体上，使催化剂拥有更多的活性位点，从而达到提高催化剂活性的目的。本发明利用纳米二氧化钛与金属钌之间的强相互作用形成了结构稳定的催化剂，且二氧化钛经过煅烧形成氧空位后有巨大的比表面积，有利于得到活性中心均一和金属组分高度分散的催化剂。实施例的结果显示，在温度为50℃、氢气压力为0.5MPa，对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，对氯硝基苯的转化率为99.7％，对氯苯胺的选择性为99.2％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛负载钌金属催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钛负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛；
(2)将所述步骤(1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂；所述还原气氛包括含氢气体。
本发明将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛。本发明通过煅烧使纳米二氧化钛产生氧空位，提高其比表面积，进而有利于金属组分的均匀负载，达到提高催化剂催化活性的目的。
在本发明中，所述纳米二氧化钛的粒径优选为20～200nm，更优选为50～150nm。本发明优选采用上述粒径的纳米二氧化钛，有利于金属活性组分的分散，增加催化剂活性。本发明对所述纳米二氧化钛的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～700℃，更优选为400～600℃，最优选为450℃。本发明优选将所述煅烧的温度控制在上述范围内，煅烧的温度过低，不足以使纳米二氧化钛产生氧空缺；煅烧的温度过高，会使纳米二氧化钛的空缺过多，使得金属组分无法负载在相应的位点上。
在本发明中，所述煅烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。本发明优选将所述煅烧的时间控制在上述范围内，煅烧时间过短，煅烧不充分无法产生足够的氧空缺；煅烧时间过长，则会使煅烧过度，无法使金属组分更好的负载在相应的位点上。
在本发明中，所述煅烧优选在氢气气氛中进行；所述氢气的流速优选为20～80mL/min。本发明在氢气气氛中煅烧纳米二氧化钛，有利于使纳米二氧化钛产生氧空位。
得到煅烧后的纳米二氧化钛后，本发明将所述煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体。本发明通过将煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，实现了金属组分的负载。
在本发明中，所述含钌前驱体优选包括钌粉、三氯化钌水合物、碘化钌、醋酸钌、氧化钌、羰基氯化钌、三氯化钌和三苯基膦氯化钌中的一种，更优选为三氯化钌水合物、氧化钌和三氯化钌中的一种。本发明对所述含钌前驱体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述含钌前驱体溶液的浓度优选为5～20mg/mL，更优选为5～10mg/mL。本发明对所述含钌前驱体溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述含钌前驱体溶液的溶剂优选为去离子水。
在本发明中，所述煅烧后的纳米二氧化钛的质量与含钌前驱体溶液的体积比优选为(200～220)mg：(4～6)mL，更优选为(200～210)mg：(4～5)mL。本发明优选将所述煅烧后的纳米二氧化钛的质量与含钌前驱体溶液的体积比控制在上述范围内，有利于钌金属的分散，利于负载。
本发明对所述煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合的方式即可。在本发明中，所述煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液的混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.5～1h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用常规的搅拌速率即可。
在本发明中，所述负载的温度优选为70～120℃，更优选为85～90℃；所述负载的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。本发明优选将所述负载的温度和时间控制在上述范围内，保证了溶剂的充分蒸发，以及金属组分的均匀负载。
得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体后，本发明将所述二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂。本发明通过在含氢气体气氛中煅烧二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体，使氢原子还原在催化剂基体上，使催化剂拥有更多的活性位点，从而达到提高催化剂活性的目的。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为100～600℃，更优选为200～400℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明优选将所述煅烧的温度和时间控制在上述范围内，煅烧温度过高或时间过长会导致金属团聚，进而导致催化剂活性降低。
在本发明中，所述还原气氛包括含氢气体。在本发明中，所述含氢气体优选包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或多种，更优选为氢气。在本发明中，所述含氢气体的流速优选为20～80mL/min。
本发明通过将纳米二氧化钛进行煅烧使其产生氧空位，提高比表面积，有利于金属组分的均匀负载；再将煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，实现了金属组分的负载，最后在含氢气体的氛围中进行煅烧，使氢原子还原在催化剂基体上，使催化剂拥有更多的活性位点，从而达到提高催化剂活性的目的。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化钛负载钌金属催化剂。本发明提供的二氧化钛负载钌金属催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。
在本发明中，所述二氧化钛负载钌金属催化剂中钌的负载量优选为纳米二氧化钛质量的2～8％，更优选为5～8％。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化钛负载钌金属催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用。
在本发明中，所述加氢反应的温度优选为30～180℃，更优选为50～150℃；所述加氢反应的氢气压力优选为0.2～3MPa，更优选为0.5～2MPa；所述加氢反应的时间优选为1～5h。在本发明中，所述对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比优选为(50～200)：1。在本发明中，所述加氢反应所用设备优选为高压反应釜。在本发明中，所述加氢反应的反应溶液优选为乙醇。本发明采用乙醇作为加氢反应的反应溶液降低了甲苯等有害溶剂对环境造成的污染。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)将100nm纳米二氧化钛在450℃、氢气环境下煅烧4h，得到煅烧后的纳米二氧化钛，其中，氢气流速为60mL/min；
2)称取0.5g的RuCl3溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为5mg/mL的氯化钌溶液；
3)用1mL的移液枪移取4mL步骤2)得到的氯化钌溶液，然后与200mg步骤1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛、50mL水混合搅拌0.5h，之后加热到80℃搅拌2h，随后待液体蒸干，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在氢气的氛围下进行高温煅烧，煅烧温度为300℃，氢气流速为60mL/min，煅烧2h，得到二氧化钛负载钌金属催化剂，Ru的负载量为纳米二氧化钛质量的5％。
图1为本实施例制备的二氧化钛负载钌金属催化剂的TEM图。图1中黑色的颗粒代表钌金属，大的圆底代表二氧化钛，可以看出，金属颗粒基本上分散在二氧化钛周围。
应用例1
将实施例1制备的二氧化钛负载钌金属催化剂装填在高压反应釜中，以乙醇为反应溶液，在温度为50℃、0.5MPa氢气的反应压力、对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，进行加氢反应，1h后，停止反应；测得对氯硝基苯的转化率为99.7％，对氯苯胺的选择性为99.2％。
实施例2
1)将100nm纳米二氧化钛在300℃、氢气环境下煅烧4h，得到煅烧后的纳米二氧化钛，其中，氢气流速为60mL/min；
2)称取0.5g的RuCl3溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为5mg/mL的氯化钌溶液；
3)用1mL的移液枪移取4mL步骤2)得到的氯化钌溶液，然后与200mg步骤1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛、50mL水混合搅拌0.5h，之后加热到80℃搅拌2h，随后待液体蒸干，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在氢气的氛围下进行高温煅烧，煅烧温度为300℃，氢气流速为60mL/min，煅烧2h，得到二氧化钛负载钌金属催化剂，Ru的负载量为纳米二氧化钛质量的5％。
应用例2
将实施例2制备的二氧化钛负载钌金属催化剂装填在高压反应釜中，以乙醇为反应溶液，在温度为50℃、0.5MPa氢气的反应压力、对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，进行加氢反应，1h后，停止反应；测得对氯硝基苯的转化率为96.7％，对氯苯胺的选择性为98.2％。
实施例3
1)将100nm纳米二氧化钛在600℃、氢气环境下煅烧4h，得到煅烧后的纳米二氧化钛，其中，氢气流速为60mL/min；
2)称取0.5g的RuCl3溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为5mg/mL的氯化钌溶液；
3)用1mL的移液枪移取4mL步骤2)得到的氯化钌溶液，然后与200mg步骤1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛、50mL水混合搅拌0.5h，之后加热到80℃搅拌2h，随后待液体蒸干，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在氢气的氛围下进行高温煅烧，煅烧温度为300℃，氢气流速为60mL/min，煅烧2h，得到二氧化钛负载钌金属催化剂，Ru的负载量为纳米二氧化钛质量的5％。
应用例3
将实施例3制备的二氧化钛负载钌金属催化剂装填在高压反应釜中，以乙醇为反应溶液，在温度为50℃、0.5MPa氢气的反应压力、对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，进行加氢反应，1h后，停止反应；测得对氯硝基苯的转化率为92.1％，对氯苯胺的选择性为96.9％。
对比例1
1)100nm纳米二氧化钛，待用；
2)称取0.5g的RuCl3溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为5mg/mL的氯化钌溶液；
3)用1mL的移液枪移取4mL步骤2)得到的氯化钌溶液，然后与200mg步骤1)中的纳米二氧化钛、50mL水混合搅拌0.5h，之后加热到80℃搅拌2h，随后待液体蒸干，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在氢气的氛围下进行高温煅烧，煅烧温度为300℃，氢气流速为60mL/min，煅烧2h，得到二氧化钛负载钌金属催化剂，Ru的负载量为纳米二氧化钛质量的5％。
对比应用例1
将对比例1制备的二氧化钛负载钌金属催化剂装填在高压反应釜中，以乙醇为反应溶液，在温度为50℃、0.5MPa氢气的反应压力、对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，进行加氢反应，1h后，停止反应；测得对氯硝基苯的转化率为84.3％，对氯苯胺的选择性为87.2％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的二氧化钛负载钌金属催化剂具有优异的催化活性，将其用于对氯硝基苯加氢反应中，在温度为50℃、氢气压力为0.5MPa，对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，对氯硝基苯的转化率为99.7％，对氯苯胺的选择性为99.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化钛负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛；
(2)将所述步骤(1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂；所述还原气氛包括含氢气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧的温度为300～700℃，煅烧的时间为3～6h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为20～200nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含钌前驱体包括钌粉、三氯化钌水合物、碘化钌、醋酸钌、氧化钌、羰基氯化钌、三氯化钌和三苯基膦氯化钌中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧后的纳米二氧化钛的质量与含钌前驱体溶液的体积比为(200～220)mg：(4～6)mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中负载的温度为70～120℃，负载的时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为100～600℃，煅烧的时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中含氢气体包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的二氧化钛负载钌金属催化剂。
10.权利要求9所述二氧化钛负载钌金属催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用。
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