CN114308086A

CN114308086A - 一种磷化镍/氧化铝催化剂及其制备方法和在石油树脂催化加氢中的应用

Info

Publication number: CN114308086A
Application number: CN202210034140.5A
Authority: CN
Inventors: 袁珮; 王榕; 孙洪明; 张宏伟; 岳源源; 朱海波; 鲍晓军
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种磷化镍/氧化铝催化剂的制备及在石油树脂催化加氢中的应用，其是先采用溶剂热法制备体相磷化镍，然后将磷化镍与氧化铝载体通过机械球磨法复合后，得到所述磷化镍催化剂。本发明所得的催化剂合成方法简易，不需要高温高压，制备成本低，加氢工艺简单，易于工业化，将其应用于C₅石油树脂和C₉石油树脂加氢反应中，具有较高的催化加氢活性及脱色性能，可得到高品质的氢化石油树脂。

Description

一种磷化镍/氧化铝催化剂及其制备方法和在石油树脂催化加氢中的应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种磷化镍/氧化铝催化剂及其制备方法和在石油树脂催化加氢中的应用。

背景技术

石油树脂是以石油催化裂化制乙烯过程中副产的C₅或C₉馏分为原料，在催化剂的作用下，经过聚合反应生成的一种热塑性合成树脂，广泛应用于路标漆、橡胶助剂、涂料、油墨等领域，但是，传统的石油树脂中存在着大量的不饱和烃键、硫元素以及不溶性凝胶等杂质，因此，存在着诸如颜色深、气味重、耐光热稳定性差、耐老化性差以及耐候性差等缺点，极大地其限制了其在高精尖领域的应用。

随着石油化工行业的发展，通过传统的制备方法(例如催化聚合法，热聚合法，以及引发聚合法等)制得的石油树脂已不能很好地满足使用要求，对高质量的石油树脂的需求也随之增加，为了使石油树脂适应更苛刻的应用环境、提升其产品附加值，人们开始探索改善石油树脂性能的新途径，氢化石油树脂应运而生。氢化石油树脂是通过对石油树脂分子结构中的不饱和C=C双键和苯环结构进行催化加氢得到的，其颜色呈水白色，无刺激性气味，并且在耐候性、耐光热稳定性以及与其他有机溶剂的相容性等方面均得到了大幅度的提高与改善，在增粘剂、高档油墨、橡胶、涂料以及造纸等行业具有较为广泛的应用。

目前报道的应用于石油树脂加氢的催化剂主要有钯系和镍基催化剂。钯系催化剂突出的优点是反应所需的温度低，催化加氢活性高，不会使石油树脂分子结构中的C-C键发生断裂，氢化石油树脂的氢化率高。但是，钯系催化剂对于石油树脂中的含硫化合物较为敏感，极易与其结合而导致不可逆的中毒失活，稳定性差，另外该催化剂的生产成本较高。专利CN1485353公开了一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其中以γ-Al₂O₃作为载体，以钯作为活性组分，铂作为助剂。专利CN201310316203.7报道了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法，以贵金属钯作为催化剂活性组分，K₂O和TiO₂作为助剂，Al₂O₃为载体。专利CN101700494A采用钯钌双金属负载氧化铝制得C₅石油树脂氢化用催化剂。上述专利均通过添加助剂组分的方式来延长催化剂的使用寿命，但是依然无法从根本上解决钯催化剂的中毒失活。

金属镍的核外电子排布为3d⁸4s²，具有适宜的d空穴，结构类似于贵金属，因此具有较好吸附解离氢的性能，而且价格低廉，经济性好，具有适宜的催化活性以及对原料中的硫杂质不敏感，但是在高温下，镍基催化剂会出现烧结聚集，金属颗粒尺寸变大，催化剂活性及稳定性下降。专利CN201910476181.8报道了以氧化锌-氧化铝作为载体，活性组分为Ni，助剂为Co、Fe、Ce、La，利用浸渍法制备的催化剂用于石油树脂加氢。对于镍基催化剂，常通过添加助剂或者改变载体的方式提高其抗烧结性及活性，但仍不能很好地解决高温下镍颗粒烧结聚集的问题。专利CN 106861730A、CN 107051430A公布了以金属钯、磷化镍、氧化镧作为活性组分用于石油树脂的加氢反应，结果表明磷化镍具有优异的催化活性及稳定性，因此，选用磷化镍作为石油树脂加氢催化剂的活性组分是切实可行的，有望成为钯系催化剂以及镍基催化剂等传统加氢催化剂的理想替代品。然而，采用溶剂热法制备的磷化镍时，活性组分的分散度较低，磷化镍有团聚现象，无法满足工业化的要求。因此对于溶剂热法制备磷化镍催化剂的关键是如何提高其分散性。

综上所述，开发一种具有高加氢活性、高抗中毒活性兼具的石油树脂加氢催化剂，关键在于选择加氢活性高、抗中毒性能优异的活性组分，另外，提高活性组分的分散度，进而提高活性组分与底物分子的接触几率，从而提高催化剂对石油树脂的催化活性，高效磷化镍催化剂的开发对生产高附加值的氢化石油树脂具有十分重要的科学意义和工业化应用价值。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种磷化镍/氧化铝催化剂及其制备方法和在石油树脂催化加氢中的应用，其是将溶剂热法制备的磷化镍作为催化剂的活性组分，然后把磷化镍与载体氧化铝经机械球磨法进行球磨处理得到高活性的、活性组分高度分散的磷化镍/氧化铝催化剂。对于C₅石油树脂和C₉石油树脂的催化加氢，该催化剂具有优异的催化加氢性能，采用该催化剂可制得水白色、溴价低、性能优异的氢化石油树脂，且其加氢工艺简单，适宜工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磷化镍催化剂，其是先采用溶剂热法，在一定的温度下磷源与镍源进行反应，生成磷化镍，然后通过机械球磨法将磷化镍与氧化铝进行球磨处理，得到所述磷化镍催化剂。其制备方法包括以下步骤：

（1）称量一定质量的镍源的前驱体，溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到澄清溶液；

（2）将磷源的前驱体置于研钵中研磨至无颗粒状，按照一定的镍磷起始摩尔比，称量一定质量的磷源的前驱体，溶解于去离子水中，搅拌至充分溶解，得到悬浊液，将悬浊液超声处理30-60 min；

（3）将步骤（2）得到的悬浊液逐滴滴加到步骤（1）得到的澄清溶液中，在室温下继续搅拌30-60 min，得到含有镍源和磷源的混合溶液；

（4）将步骤（3）配制的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于烘箱中，于120-200℃（优选为140-200℃）静态晶化6-30 h（优选为6-24 h）后，冷却至室温，过滤，洗涤沉淀物，将沉淀物置于真空干燥烘箱中80℃干燥至恒重，得到磷化镍；

（5）步骤（4）得到的磷化镍与氧化铝载体按照一定的质量比进行称量，在一定的球磨条件下，进行球磨处理，通过机械压片成型，过筛，制得所述用于石油树脂催化加氢的磷化镍/氧化铝催化剂。

步骤（1）中所述镍源的前驱体为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、草酸镍或硫酸镍中的任意一种，优选为硝酸镍；

步骤（2）中镍源与磷源的起始摩尔比为1:2-1:15（优选为1:2-1:10）。所述磷源的前驱体为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，红磷、次磷酸铵、亚磷酸铵中的任意一种，优选为红磷；

步骤（5）中所用的磷化镍在催化剂中的含量为5 wt.%-35 wt.%（优选为10 wt.%-30 wt.%）。

所用的球磨条件为球磨时间30-150 min（优选为60-120 min），球磨转速10-30 Hz（优选为15-30 Hz）。

所得磷化镍催化剂可用于石油树脂加氢制备氢化石油树脂中，所述石油树脂为C₅石油树脂或C₉石油树脂。

其具体应用方法为：将石油树脂溶解于有机溶剂中，配成石油树脂溶液，并置于固定床反应器的原料罐中；将所述磷化镍催化剂装入固定床反应器的不锈钢反应管中，用氮气吹扫置换反应器以及管路中的空气，再于220℃、50 ml/min氢气流速下活化磷化镍催化剂1 h，然后将石油树脂溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应后产物经减压蒸馏，得到固体的氢化石油树脂。

其中，所述有机溶剂为环己烷、环戊烷、丙酮、甲基环己烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种（优选为环己烷）；所述石油树脂溶液的浓度为10-20 wt.%；加氢反应的条件为：温度180-280℃（优选为200-240℃），氢气压力3-8 MPa（优选为4-6 MPa），体积空速0.5-2.5 h^-1（优选为1.0-2.0 h^-1），氢油比300:1-1000:1（优选为500:1-800:1）。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制备的磷化镍催化剂的活性组分高度分散，有利于增加活性位点与反应物分子的接触几率，具有优异的催化活性及稳定性，使用寿命长，具有较高的工业应用价值，且本发明的制备方法简单，无需高温高压，制备成本低。

（2）将本发明所制备的磷化镍催化剂用于石油树脂催化加氢反应，制备的C₅石油树脂不饱和烃键的氢化率高于93%，色度浅（加德纳色度≤0.6#）；制得的C₉石油树脂不饱和烃键的氢化率高于94%，加德纳色度≤0.7#。

附图说明

图1为实施例1制备的Ni₂P/Al₂O₃催化剂的XRD图；

图2为对比例1制备的Ni₁₂P₅/Al₂O₃催化剂的XRD图；

图3为实施例1制备的Ni₂P/Al₂O₃催化剂的元素能谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例中所用原料均为试剂级。XRD采用日本产的Ultima型X-射线粉末衍射仪，采用捷克FEI CZECH REPUBLIC S.R.O.公司生产的/Nova NanoSEM 230场发射扫描电子显微镜观察催化剂的形貌。反应结束后，对所得固体氢化产物进行物性分析，采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价，采用加德纳比色计测定产品色度。

实施例1

将0.0065 mol六水合硝酸镍溶于40 mL的去离子水中，然后称量一定质量的红磷置于研钵中，充分研磨20 min，直至无颗粒状。按照n(Ni): n(P)=1:10，称量0.065 mol红磷加入到40 mL的去离子水中，超声分散处理30 min，将含有红磷的悬浊液倒入到含有Ni²⁺的溶液中，室温下继续搅拌30 min，均匀混合后，将混合液转移并密封在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于140℃烘箱中静态反应12 h，反应结束后，将高压反应釜置于冷水中冷却至室温，过滤、洗涤沉淀物，将沉淀置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到体相Ni₂P。按照磷化镍在催化剂中的含量为30 wt.%计算，称量0.75 g Ni₂P和1.75 g 氧化铝，放入体积为100 mL玛瑙球磨罐中，将二者混合均匀，然后将适量的玛瑙珠放入球磨罐中，球磨罐盖好盖子后，对称放入球磨机中并将其固定。在常温下，以25 Hz (300 r/min)的转速球磨处理90min，球磨结束后，将玛瑙珠与样品分离，用药匙轻刮球磨罐和玛瑙珠上的样品，最后用研钵研磨产物至粉末状备用。通过机械压片成型，过筛（20-40目），即得Ni₂P/Al₂O₃催化剂。

实施例2

将0.0065 mol六水合硝酸镍溶于40 mL的去离子水中，然后称量一定质量的红磷置于研钵中，充分研磨20 min，直至无颗粒状。按照n(Ni): n(P)=1:4，称量0.026 mol红磷加入到40 mL的去离子水中，超声分散处理30 min，将含有红磷的悬浊液倒入到含有Ni²⁺的溶液中，室温下继续搅拌30 min，均匀混合后，将混合液转移并密封在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于140℃烘箱中静态反应6 h，反应结束后，将高压反应釜置于冷水中冷却至室温，过滤、洗涤沉淀物，将沉淀置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到体相Ni₂P。按照磷化镍在催化剂中的含量为20 wt.%计算，称量0.50 g Ni₂P和2.00 g 氧化铝，放入体积为100mL玛瑙球磨罐中，将二者混合均匀，然后将适量的玛瑙珠放入球磨罐中，球磨罐盖好盖子后，对称放入球磨机中并将其固定。在常温下，以25 Hz (300 r/min)的转速球磨处理90min，球磨结束后，将玛瑙珠与样品分离，用药匙轻刮球磨罐和玛瑙珠上的样品，最后用研钵研磨产物至粉末状备用。通过机械压片成型，过筛（20-40目），即得Ni₂P/Al₂O₃催化剂。

实施例3

将0.0065 mol六水合硝酸镍溶于40 mL的去离子水中，然后称量一定质量的红磷置于研钵中，充分研磨20 min，直至无颗粒状。按照n(Ni): n(P)=1:6，称量0.039 mol红磷加入到40 mL的去离子水中，超声分散处理30 min，然后将含有红磷的悬浊液倒入到含有Ni²⁺的溶液中，室温下继续搅拌30 min，均匀混合后，将混合液转移并密封在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于140℃烘箱中静态反应12 h，反应结束后，将高压反应釜置于冷水中冷却至室温，过滤、洗涤沉淀物，将沉淀置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到体相Ni₂P。按照磷化镍在催化剂中的含量为20 wt.%计算，称量0.50 g Ni₂P和2.00 g 氧化铝，放入体积为100 mL玛瑙球磨罐中，将二者混合均匀，然后将适量的玛瑙珠放入球磨罐中，球磨罐盖好盖子后，对称放入球磨机中并将其固定。在常温下，以20 Hz (300 r/min)的转速球磨处理90 min，球磨结束后，将玛瑙珠与样品分离，用药匙轻刮球磨罐和玛瑙珠上的样品，最后用研钵研磨产物至粉末状备用。通过机械压片成型，过筛（20-40目），即得Ni₂P/Al₂O₃催化剂。

实施例4

将0.0065 mol六水合硝酸镍溶于40 mL的去离子水中，然后称量一定质量的红磷置于研钵中，充分研磨20 min，直至无颗粒状。按照n(Ni): n(P)=1:8，称量0.052 mol红磷加入到40 mL的去离子水中，超声分散处理30 min，然后将含有红磷的悬浊液倒入到含有Ni²⁺的溶液中，室温下继续搅拌30 min，均匀混合后，将混合液转移并密封在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于140℃烘箱中静态反应18 h，反应结束后，将高压反应釜置于冷水中冷却至室温，过滤、洗涤沉淀物，将沉淀置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到体相Ni₂P。按照磷化镍在催化剂中的含量为20 wt.%计算，称量0.50 g Ni₂P和2.00 g 氧化铝，放入体积为100 mL玛瑙球磨罐中，将二者混合均匀，然后将适量的玛瑙珠放入球磨罐中，球磨罐盖好盖子后，对称放入球磨机中并将其固定。在常温下，以25 Hz (300 r/min)的转速球磨处理90 min，球磨结束后，将玛瑙珠与样品分离，用药匙轻刮球磨罐和玛瑙珠上的样品，最后用研钵研磨产物至粉末状备用。通过机械压片成型，过筛（20-40目），即得Ni₂P/Al₂O₃催化剂。

实施例5

将0.0065 mol六水合硝酸镍溶于40 mL的去离子水中，然后称量一定质量的红磷置于研钵中，充分研磨20 min，直至无颗粒状。按照n(Ni): n(P)=1:10，称量0.065 mol红磷加入到40 mL的去离子水中，超声分散处理30 min，然后将含有红磷的悬浊液倒入到含有Ni²⁺的溶液中，室温下继续搅拌30 min，均匀混合后，将混合液转移并密封在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于140℃烘箱中静态反应12 h，反应结束后，将高压反应釜置于冷水中冷却至室温，过滤、洗涤沉淀物，将沉淀置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到体相Ni₂P。按照磷化镍在催化剂中的含量为20 wt.%计算，称量0.50 g Ni₂P和2.00 g 氧化铝，放入体积为100 mL玛瑙球磨罐中，将二者混合均匀，然后将适量的玛瑙珠放入球磨罐中，球磨罐盖好盖子后，对称放入球磨机中并将其固定。在常温下，以20 Hz (300 r/min)的转速球磨处理90 min，球磨结束后，将玛瑙珠与样品分离，用药匙轻刮球磨罐和玛瑙珠上的样品，最后用研钵研磨产物至粉末状备用。通过机械压片成型，过筛（20-40目），即得Ni₂P/Al₂O₃催化剂。

对比例1

将0.0065 mol硝酸镍溶于40 mL的去离子水中，然后称量一定质量的红磷置于研钵中，充分研磨20 min，直至无颗粒状。按照n(Ni): n(P)=1:8，称量0.052 mol红磷加入到40 mL的去离子水中，超声分散处理30 min，将含有红磷的悬浊液倒入到含有Ni²⁺的溶液中，室温下继续搅拌30 min，均匀混合后，将混合液转移并密封在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于180℃烘箱中静态反应12 h，反应结束后，将高压反应釜置于冷水中冷却至室温，过滤、洗涤沉淀物，将沉淀置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到体相Ni₁₂P₅。按照磷化镍在催化剂中的含量为20 wt.%计算，称量0.50 g Ni₁₂P₅和2.00 g 氧化铝，放入体积为100mL玛瑙球磨罐中，将二者混合均匀，然后将适量的玛瑙珠放入球磨罐中，球磨罐盖好盖子后，对称放入球磨机中并将其固定。在常温下，以20 Hz (240 r/min)的转速球磨处理60min，球磨结束后，将玛瑙珠与样品分离，用药匙轻刮球磨罐和玛瑙珠上的样品，最后用研钵研磨产物至粉末状备用。通过机械压片成型，过筛（20-40目），即得磷化镍催化剂Ni₁₂P₅/Al₂O₃。

对比例2

购买的商业Ni基催化剂(35 wt.% Ni+65 wt.% Al₂O₃)。

图1为实施例1制备的Ni₂P/Al₂O₃催化剂的XRD图。从图中可以看出，在2θ=31.94°、37.60°、60.46°、66.75°处的特征衍射峰，分别对应Al₂O₃的(220)、(311)、(511)和(440)晶面的衍射。在2θ=40.80°、44.60°、47.31°、54.23°处的特征衍射峰归属于六方晶系的Ni₂P，分别对应其(111)、(201)、(210)、(300)晶面，Ni₂P/Al₂O₃催化剂的XRD谱图中含有Ni₂P和Al₂O₃的衍射峰，说明经球磨法制备的催化剂中，Ni₂P与Al₂O₃载体复合在一起，并且经球磨之后，Ni₂P的晶型均未发生变化，说明球磨过程不会导致磷化镍晶型发生改变。

图2为对比例1制备的Ni₁₂P₅/Al₂O₃催化剂的XRD图。从图中可以看出，在2θ=31.94°、37.60°、60.46°、66.75°处的特征衍射峰，分别对应Al₂O₃的(220)、(311)、(511)和(440)晶面的衍射。2θ= 38.42°、41.64°、46.96°、48.96°处的特征衍射峰归属于Ni₁₂P₅，分别对应其(112)、

(321)、(420)、(312)晶面，Ni₁₂P₅/Al₂O₃催化剂的XRD谱图中含有Ni₁₂P₅和Al₂O₃的衍射峰，说明经球磨法制备的催化剂中，Ni₁₂P₅与Al₂O₃载体复合在一起，并且经球磨之后，Ni₁₂P₅的晶型均未发生变化，再次说明球磨过程不会导致磷化镍晶型发生改变。

图3为实施例1制备的Ni₂P/Al₂O₃催化剂的元素能谱图。从图中可以清晰地观察到Ni、P以及Al、O元素共存在Ni₂P/Al₂O₃催化剂中，并且Ni和P元素分散均匀，表明机械球磨法可以将Ni₂P活性组分均匀分散在载体Al₂O₃中。活性组分高度分散，可以增加反应分子与活性位的接触几率，从而提高催化加氢活性。

取3.0 g上述实施例及对比例制备的催化剂颗粒装入10 mL固定床反应器的不锈钢反应管中，用氮气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的10 wt.% C₅/C₉石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入10 mL固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度220℃、氢气压力5.0 MPa，液体体积空速1.75 h^-1，氢油比600:1(V/V)，产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。评价结果如表1、表2所示。

本发明的一个目的是选择加氢活性高、抗中毒性能优异的活性组分，磷化镍就是加氢活性与抗中毒能力兼具的活性组分。但是，磷化镍具有多种晶型，包括Ni₂P，Ni₁₂P5，Ni₃P等晶型，不同的晶型其加氢活性是不一样的，因此，将不同晶型的磷化镍进行效果比较，从而选出最优的活性组分。由表1、表2可见，与对比例1采用Ni₁₂P₅作为活性组分以及对比例2采用的商业Ni基催化剂相比，本发明以体相Ni₂P作为活性组分制备的催化剂的催化加氢活性更优异，经其制备的C₅石油树脂和C₉石油树脂不饱和烃键的氢化率最高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种磷化镍/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）称量镍源前驱体，溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到澄清溶液；

（2）将磷源前驱体研磨至无颗粒状，溶解于去离子水中，搅拌至充分溶解，得到悬浊液，将悬浊液超声处理30-60 min备用；

（4）将步骤（3）配制的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于烘箱中，于120-200℃静态晶化6-30 h后，冷却至室温，过滤，洗涤沉淀物，将沉淀物置于真空干燥烘箱中80℃干燥至恒重，得到磷化镍；

（5）步骤（4）得到的磷化镍与氧化铝载体进行球磨处理，通过机械压片成型，过筛，制得用于石油树脂催化加氢的磷化镍/氧化铝催化剂。

2.根据权利要求1所述的磷化镍/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用镍源前驱体为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、草酸镍或硫酸镍中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的磷化镍/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用磷源前驱体为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，红磷、次磷酸铵、亚磷酸铵中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的磷化镍/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）的含有镍源和磷源的混合溶液中镍源与磷源的摩尔比为1:2-1:15。

5.根据权利要求1所述的磷化镍/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中磷化镍/氧化铝催化剂中磷化镍在催化剂中的含量为5 wt.%-35 wt.%。

6.根据权利要求1所述的磷化镍/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所用的球磨条件为球磨时间30-150 min，球磨转速10-30 Hz。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的磷化镍/氧化铝催化剂。

8.一种如权利要求7所述的磷化镍/氧化铝催化剂在石油树脂催化加氢中的应用。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：石油树脂催化加氢反应在一段式固定床反应器中进行，反应温度为180-280℃，反应压力为3.0-8.0 MPa，体积空速为0.5-2.5 h^-1，氢油比为300:1-1000:1。