CN114950506B - 一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：步骤一Ni2P光催化剂的制备；步骤二Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备，催化剂制备方法用于二氧化碳光催化还原反应，催化剂具有花球状结构即具有大的比表面积，具有高光生载流子的转移速率，对可见光的吸收能力强，强催化活性等优点，同时，该催化剂的制备方法简单易行，反应条件温和，在开发化石燃料的替代能源以及高效利用太阳能等方面具有广阔的应用前景，是一种新型高效的光催化还原二氧化碳的材料。
Description
技术领域
本发明涉及环境材料制备技术领域，具体是一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法及其应用。
背景技术
能源短缺和环境恶化是当前全人类面临的最严峻的问题。由于煤炭、石油、天然气等化石燃料的过度开发使用，大气中的二氧化碳浓度不断升高，出现了酸雨、温室效应等一系列负面结果，开发清洁能源来代替传统的非可再生能源具有重大意义。2020年9月，在第75届联合国大会上，我国更是提出CO2排放力争在2030年前达峰，努力争取2060年实现碳中和的目标。太阳能的开发与利用是21世纪的一个重要的研究课题，光催化技术有望成为解决环境污染和能源短缺问题的利器。
CO2作为一种C1资源，可通过光催化的方式对其进行资源化利用，将CO2转化成多种
高附加值产物(CO，CH3OH，CH4，HCOOH等)，对资源循环利用和环境保护均具有重要意义。并且光催化技术具有成本低、反应条件温和、环境友好和能耗小等优点，利用光催化转化技术是还原CO2的理想途径之一。但是，光催化材料普遍具有载流子迁移率较差、电子-空穴对复合速率过快、对光的吸收和利用率低、实际应用差等不足。因此，开发新型高效可见光响应的光催化材料是实现光催化固碳技术的核心课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法及其应用，通过将制备好的Ni2P加入ZnIn2S4制备过程中原位生成复合光催化剂，两者表面构成异质结构，增大对可见光的响应并提高光生载流子迁移速率，进而提高光催化还原效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：Ni2P光催化剂的制备
室温下分别将一定摩尔比的六水合氯化镍与脲溶解于一定量去离子水中充分搅拌后，将混合液移至高压反应釜中，放入烘箱，并在160-200℃的条件下加热保温20-26h；清洗并烘干悬浊液中的沉淀得到绿色粉末状的前驱体；在室温下，再将前驱体与次磷酸钠充分研磨后，将混合物移至磁舟中，放入管式炉，通入惰性气体先在80-120℃的条件下吹扫0.5-1h后再在300-400℃的条件下通入惰性气体煅烧1-3h；清洗并烘干煅烧后的固体得到黑灰色粉末状的Ni2P。
步骤二：Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备
室温下将制得的Ni2P、氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按照一定比例溶解于一定量稀盐酸与乙二醇混合溶液中充分搅拌后，将混合液移至高压反应釜中，放入烘箱，并在120-180℃的条件下加热保温10-15h；清洗并烘干悬浊液中的沉淀得到Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂(复合催化剂中Ni2P与ZnIn2S4的物质的量的比为1:1-1:10)。
进一步的，所述步骤一中的六水合氯化镍与脲的物质的量比为3:4。
进一步的，所述步骤一中的烘干悬浊液中沉淀的温度是60℃。
进一步的，所述步骤一中加入去离子水的体积为反应釜体积的60％。
进一步的，所述步骤一中的前驱体与次磷酸钠的质量比为1:10。
进一步的，所述步骤二中加入稀盐酸与乙二醇的体积比为2:1，混合溶液的体积为反应釜体积的60％。
进一步的，所述步骤二中烘干煅烧后固体的温度是60℃。
进一步的，所述制备方法得到的催化剂在二氧化碳中的应用，将Ni2P/ZnIn2S4加入去离子水中，在一定温度这进行搅拌，用氙灯照射充满CO2的反应容器，将反应产物由气相色谱定性定量进行分析。
本发明的有益效果：
1、本发明催化剂制备方法通过将制得的Ni2P原位生长在ZnIn2S4表面，构建异质结结构可有效改善单一光催化剂的宽禁带宽度、光生电子空穴对易复合等缺陷，有效解决传统光催化还原二氧化碳材料稳定性差、活性低、量子效率低、选择性差等缺点；
2、本发明催化剂制备方法操作简单易行，合成成本低，产量可观，并且不含有贵金属，环保经济，有利于其在光催化还原二氧化碳反应过程中的应用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明催化剂的XRD图；
图2是本发明催化剂的光催化还原CO2性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实例1
一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤一：Ni2P的制备
将0.713g六水合氯化镍与0.24g脲溶解于60mL去离子水中，充分搅拌均匀后得到混合溶液装入100mL反应釜，180℃下水热反应24h；分别用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干悬浊液中的沉淀得到绿色的前驱体。
将0.25g前驱体与2.5g次磷酸钠利用玛瑙研钵充分研磨后得到混合物装入磁舟中，放入管式炉通入N2，常温吹扫0.5h，100℃吹扫0.5h后升温至350℃反应2h，待反应冷却至室温后，将制备的催化剂利用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干煅烧后的固体得到黑灰色粉末状的Ni2P。
步骤二：Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备
将0.01gNi2P、0.065g氯化锌、0.105g氯化铟与0.071g硫代乙酰胺溶于20mL乙二醇与40mL稀盐酸(0.02mM)中，充分搅拌均匀后得到混合溶液装入100mL反应釜，150℃下水热反应12h；分别用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干悬浊液中的沉淀得到Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂(Ni2P与ZnIn2S4的物质的量的比为1:7)。
将催化剂模拟应用于光催化还原CO2。
进行光催化还原CO2的反应条件为：Ni2P/ZnIn2S450mg，去离子水15mL，反应温度80℃，搅拌速率400r/min，用300W氙灯照射充满CO2的反应容器6h。反应产物由气相色谱定性定量进行分析。
实例2
一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤一：Ni2P的制备
将0.713g六水合氯化镍与0.24g脲溶解于60mL去离子水中，充分搅拌均匀后得到混合溶液装入100mL反应釜，160℃下水热反应26h；分别用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干悬浊液中的沉淀得到绿色的前驱体。
将0.25g前驱体与2.5g次磷酸钠利用玛瑙研钵充分研磨后得到混合物装入磁舟中，放入管式炉通入N2，常温吹扫0.5h，80℃保持1h后升温至300℃反应3h，待反应冷却至室温后，将制备的催化剂利用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干煅烧后的固体得到黑灰色粉末状的Ni2P。
步骤二：Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备
将0.071gNi2P、0.065g氯化锌、0.105g氯化铟与0.071g硫代乙酰胺溶于20mL乙二醇与40mL稀盐酸(0.02mM)中，充分搅拌均匀后得到混合溶液装入100mL反应釜，120℃下水热反应15h；分别用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干悬浊液中的沉淀得到Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂(Ni2P与ZnIn2S4的物质的量的比为1:1)。
将催化剂模拟应用于光催化还原CO2。
进行光催化还原CO2的反应条件为：Ni2P/ZnIn2S450mg，去离子水15mL，反应温度80℃，搅拌速率400r/min，用300W氙灯照射充满CO2的反应容器6h。反应产物由气相色谱定性定量进行分析。
实例3
一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤一：Ni2P的制备
将0.713g六水合氯化镍与0.24g脲溶解于60mL去离子水中，充分搅拌均匀后得到混合溶液装入100mL反应釜，200℃下水热反应20h；分别用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干悬浊液中的沉淀得到绿色的前驱体。
将0.25g前驱体与2.5g次磷酸钠利用玛瑙研钵充分研磨后得到混合物装入磁舟中，放入管式炉通入N2，常温吹扫0.5h，120℃保持30min后升温至400℃反应2h，待反应冷却至室温后，将制备的催化剂利用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干煅烧后的固体得到黑灰色粉末状的Ni2P。
步骤二：Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备
0.014gNi2P、0.065g氯化锌、0.105g氯化铟与0.071g硫代乙酰胺溶于20mL乙二醇与40mL稀盐酸(0.02mM)中，充分搅拌均匀后得到混合溶液装入100mL反应釜，200℃下水热反应10h；分别用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干悬浊液中的沉淀得到Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂(Ni2P与ZnIn2S4的物质的量的比为1:5)。
将催化剂模拟应用于光催化还原CO2。
进行光催化还原CO2的反应条件为：Ni2P/ZnIn2S450mg，去离子水15mL，反应温度80℃，搅拌速率400r/min，用300W氙灯照射充满CO2的反应容器6h。反应产物由气相色谱定性定量进行分析。
实例4
一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤一：Ni2P的制备：
将0.713g六水合氯化镍与0.24g脲溶解于60mL去离子水中，充分搅拌均匀后得到混合溶液装入100mL反应釜，180℃下水热反应24h；分别用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干悬浊液中的沉淀得到绿色的前驱体。
将0.25g前驱体与2.5g次磷酸钠利用玛瑙研钵充分研磨后得到混合物装入磁舟中，放入管式炉通入N2，常温吹扫0.5h，90℃保持1h后升温至350℃反应1.5h，待反应冷却至室温后，将制备的催化剂利用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干煅烧后的固体得到黑灰色粉末状的Ni2P。
步骤二：Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备
将0.007gNi2P、0.065g氯化锌、0.105g氯化铟与0.071g硫代乙酰胺溶于20mL乙二醇与40mL稀盐酸(0.02mM)中，充分搅拌均匀后得到混合溶液装入100mL反应釜，180℃下水热反应13h；分别用去离子水与乙醇离心洗涤并60℃烘干悬浊液中的沉淀得到Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂(Ni2P与ZnIn2S4的物质的量的比为1:10)。
将催化剂模拟应用于光催化还原CO2。
进行光催化还原CO2的反应条件为：Ni2P/ZnIn2S450mg，去离子水15mL，反应温度80℃，搅拌速率400r/min，用300W氙灯照射充满CO2的反应容器6h。反应产物由气相色谱定性定量进行分析。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，所述Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：Ni2P光催化剂的制备
室温下分别将一定摩尔比的六水合氯化镍与脲溶解于一定量去离子水中充分搅拌后，将混合液移至高压反应釜中，放入烘箱，并在160-200℃的条件下加热保温20-26h；清洗并烘干悬浊液中的沉淀得到绿色粉末状的前驱体；在室温下，再将前驱体与次磷酸钠充分研磨后，将混合物移至磁舟中，放入管式炉，通入惰性气体先在80-120℃的条件下吹扫0.5-1h后再在300-400℃的条件下通入惰性气体煅烧1-3h；清洗并烘干煅烧后的固体得到黑灰色粉末状的Ni2P；
步骤二：Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备
室温下将制得的Ni2P、氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺按照一定比例溶解于一定量稀盐酸与乙二醇混合溶液中充分搅拌后，将混合液移至高压反应釜中，放入烘箱，并在120-180℃的条件下加热保温10-15h；清洗并烘干悬浊液中的沉淀得到Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂；复合催化剂中Ni2P与ZnIn2S4的物质的量的比为1:1-1:10；
所述Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂光催化还原二氧化碳的方法为，将Ni2P/ZnIn2S4加入去离子水中，在一定温度下进行搅拌，用氙灯照射充满CO2的反应容器，将反应产物由气相色谱定性定量进行分析。
2.根据权利要求1所述的一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，所述步骤一中的六水合氯化镍与脲的物质的量比为3:4。
3.根据权利要求1所述的一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，所述步骤一中的烘干悬浊液中沉淀的温度是60℃。
4.根据权利要求1所述的一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，所述步骤一中加入去离子水的体积为反应釜体积的60％。
5.根据权利要求1所述的一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，所述步骤一中的前驱体与次磷酸钠的质量比为1:10。
6.根据权利要求1所述的一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，所述步骤二中加入稀盐酸与乙二醇的体积比为2:1，混合溶液的体积为反应釜体积的60％。
7.根据权利要求1所述的一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，所述步骤二中烘干煅烧后固体的温度是60℃。
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