CN113600210B - 一种原位生长的三元复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长的三元复合光催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤。S1:提供铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源、二元混合溶剂。S2:铋源、钒源和表面活性剂混合,加热处理后得到钒酸铋。S3:镉源、锰源和硫源加入二元混合溶剂中,得到混合溶液。S4:将钒酸铋加入混合溶液中微波水热反应。所述铋源、钒源和表面活性剂的质量比为0.5~0.97:001~0.05:0.1~0.8。所述三元复合光催化剂,其物质组成上兼具钒酸铋、硫化铋和锰镉硫。本发明的制备方法增加反应活性位点,在基体内原位生成硫化铋增强相来进行强化,得到的三元复合光催化剂在结构上具有大面积接触界面,在还原二氧化碳时的处理效率高。
Description
技术领域
本发明涉及能源环境及纳米材料制备技术领域,具体涉及一种原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,还涉及采用所述制备方法制备得到的的三元复合光催化剂、所述三元复合光催化剂的应用。
背景技术
随着人们对经济快速增长的过度追求,大量的工业废气和汽车尾气增加了大气和地球温度中的二氧化碳含量。近年来,“低碳经济”的可持续发展模式已逐渐为公众所关注和认可。探索和利用高效新型能源成为人们亟待解决的问题。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁可再生能源,据估计,太阳能的总贮量可维持上百亿年,且使用不会带来环境污染的问题,是完全环境友好的能源。太阳能的利用方式是多种多样的。如通过太阳能热水器将太阳能转化为热能、太阳能电站通过光伏电池阵列将太阳能转化为电能、通过植物的光合作用将太阳能转化为生物质能。除上述利用方式外,近年来太阳能转化为化学能也受到了研究人员的广泛关注。
光催化技术基于光催化剂的帮助,将太阳能转化为化学能进行利用。使用时,施加光照,光催化剂将水分解为氢气,将二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷和甲醇等,从而降解有机污染物质。当下光催化剂的制备存在,不能制备得到光催化活性高和增强相结合强度高的光催化剂,导致光催化剂在还原二氧化碳时的处理效率低,应用受限的问题。
发明内容
针对现有技术的问题,本发明提供一种原位生长的三元复合光催化剂及其制备方法和应用,以解决当下制备方法不能制备得到光催化活性高和增强相结合强度高的光催化剂,导致光催化剂在还原二氧化碳时的处理效率低,应用受限的问题。
本发明采用以下技术方案实现:
一种原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:提供铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源、二元混合溶剂;
S2:将所述铋源、钒源和表面活性剂进行混合反应,加热处理后得到钒酸铋,备用;
所述铋源、钒源和表面活性剂的质量比为0.5~0.97:001~0.05:0.1~0.8;
S3:将所述镉源、锰源和硫源加入所述二元混合溶剂中,得到混合溶液;
所述镉源、锰源和硫源的摩尔比为0.1~1:0.1~1:1~6;
其中,所述铋源与锰源的质量比为0.001~0.2:0.3;
所述镉源与二元混合溶剂的质量体积比为0.1~0.4:20~40;
S4:将所述钒酸铋加入所述混合溶液中进行微波水热反应,得到三元复合光催化剂
所述三元复合光催化剂,其物质组成上兼具钒酸铋、硫化铋和锰镉硫。
作为上述方案的进一步改进,所述铋源采用氯化铋、硝酸铋、乙酸铋和磷酸铋中的至少一种;
所述钒源采用钒酸钠、钒酸钾、钒酸钙和钒酸镁中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙。
作为上述方案的进一步改进,所述镉源采用氯化镉、硝酸镉、乙酸镉,硫酸镉和氰化镉中的至少一种;
所述锰源采用氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰和磷酸锰中的至少一种;
所述硫源采用硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、硫脲、升华硫和硫代硫酸钾中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进,所述二元混合溶剂采用有机胺与水按体积比0.5~2:0.5~1配制得到。
进一步地,所述有机胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己胺和乙二胺中的任意一种。
作为上述方案的进一步改进,所述铋源、钒源和表面活性剂混合反应,并在80℃~180℃的温度条件下加热处理1~6h,得到钒酸铋。
作为上述方案的进一步改进,所述钒酸铋加入所述混合溶液中进行微波水热反应,通过化学反应,将锰镉硫纳米片与钒酸铋复合,在基体内原位生成硫化铋增强相来进行强化。
一种三元复合光催化剂,其采用所述原位生长的三元复合光催化剂的制备方法制备得到,所述三元复合光催化剂具有以下组分:铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源以及二元混合溶剂制作所述三元复合光催化剂;
其中,所述三元复合光催化剂,其物质组成上兼具钒酸铋、硫化铋和锰镉硫。
一种三元复合光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用。
本发明提出的一种原位生长的三元复合光催化剂及其制备方法和应用,具有以下有益效果:
1、本发明的制备方法,操作简单,能耗低,所用原料价格低廉,通过铋源、钒源和表面活性剂混合反应以防止团聚,增加反应活性位点,使得制得的光催化剂稳定性高,比表面积大,利于催化反应的进行。
2、本发明采用原位生长的方式,将锰镉硫纳米片与钒酸铋复合,在基体内原位生成硫化铋增强相来进行强化,得到结构上具有大面积接触界面的三元复合光催化剂,有利于光生载流子的分离,从而极大提高三元复合光催化剂在还原二氧化碳时的处理效率。
3、本发明制备得到的三元复合光催化剂,其为钒酸铋、硫化铋和锰镉硫复合体,不含贵金属且结合强度高,使得三元复合光催化剂稳定性好,增强了层间电荷迁移率,增大了比表面积,具备更多的活性位点,还原二氧化碳使用时的效率高。
综上,本发明的制备方法增加反应活性位点,在基体内原位生成硫化铋增强相来进行强化,结合强度高,得到结构上具有大面积接触界面的三元复合光催化剂,从而极大提高三元复合光催化剂在还原二氧化碳时的处理效率。
附图说明
图1为本发明中一种原位生长的三元复合光催化剂的制备方法的流程图。
图2为实施例1中三元复合光催化剂的投射电子显微镜照片,其采用图1的制备方法制得。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
当下制备方法不能制备得到光催化活性高和增强相结合强度高的光催化剂,导致光催化剂在还原二氧化碳时的处理效率低,应用受限的问题。故,本案发明人提供以下实施例,以解决上述问题。
请参照图1,本发明提供了一种原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:提供铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源、二元混合溶剂。
所述铋源采用氯化铋、硝酸铋、乙酸铋和磷酸铋中的至少一种。铋源可以为氯化铋、硝酸铋、乙酸铋或磷酸铋,也可为氯化铋、硝酸铋、乙酸铋和磷酸铋中任意组合形成的混合物。
所述钒源采用钒酸钠、钒酸钾、钒酸钙和钒酸镁中的至少一种。所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙。所述镉源采用氯化镉、硝酸镉、乙酸镉,硫酸镉和氰化镉中的至少一种。所述锰源采用氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰和磷酸锰中的至少一种。所述硫源采用硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、硫脲、升华硫和硫代硫酸钾中的至少一种。
所述二元混合溶剂采用有机胺与水按体积比0.5~2:0.5~1配制得到。其中,所述有机胺可采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己胺或乙二胺中。
S2:将所述铋源、钒源和表面活性剂进行混合反应,加热处理后得到钒酸铋,备用。
铋源、钒源和表面活性剂混合反应,并在80℃~180℃的温度条件下加热处理1~6h,得到钒酸铋。所述铋源、钒源和表面活性剂的质量比为0.5~0.97:001~0.05:0.1~0.8。通过加入表面活性剂以防止团聚,从而增大钒酸铋的比表面积。
S3:将所述镉源、锰源和硫源加入所述二元混合溶剂中(充分溶解),得到混合溶液。
所述镉源、锰源和硫源的摩尔比为0.1~1:0.1~1:1~6。其中,所述铋源与锰源的质量比为0.001~0.2:0.3。所述镉源与二元混合溶剂的质量体积比(g/mL)为0.1~0.4:20~40。
S4:将所述钒酸铋加入所述混合溶液中进行微波水热反应,得到三元复合光催化剂。
将钒酸铋加入混合溶液中,均匀混合得到混合物,后将混合物置于80℃~180℃的温度条件下,进行微波水热反应10~45min,微波水热反应结束后,将反应物取出进行冷却,后依次进行洗涤、离心和干燥处理,获得三元复合光催化剂。微波水热条件下,锰镉硫纳米片与钒酸铋复合,在基体内原位生成硫化铋增强相。所述三元复合光催化剂,其物质组成上兼具钒酸铋、硫化铋和锰镉硫。本实施例中,采用原位生长的方式,将锰镉硫纳米片与钒酸铋复合,在基体内原位生成硫化铋增强相来进行强化,得到结构上具有大面积接触界面的三元复合光催化剂,有利于光生载流子的分离,从而极大提高三元复合光催化剂在还原二氧化碳时的处理效率。
本发明提供的制备方法,操作简单,能耗低,所用原料价格低廉,通过铋源、钒源和表面活性剂混合反应以防止团聚,增加反应活性位点,使得制得的光催化剂稳定性高,比表面积大,利于催化反应的进行,并且采用原位生长的方式,将锰镉硫纳米片与钒酸铋复合,在基体内原位生成硫化铋增强相来进行强化,得到结构上具有大面积接触界面的三元复合光催化剂,有利于光生载流子的分离,从而极大提高三元复合光催化剂在还原二氧化碳时的处理效率。
综上,相较于当下制备方法,本发明提供的制备方法具有下述优点:增加反应活性位点,在基体内原位生成硫化铋增强相来进行强化,结合强度高,得到结构上具有大面积接触界面的三元复合光催化剂,从而极大提高三元复合光催化剂在还原二氧化碳时的处理效率。
本发明还提供一种三元复合光催化剂,其采用所述原位生长的三元复合光催化剂的制备方法制备得到,所述三元复合光催化剂具有以下组分:铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源以及二元混合溶剂制作所述三元复合光催化剂;其中,所述三元复合光催化剂,其物质组成上兼具钒酸铋、硫化铋和锰镉硫。
本发明的三元复合光催化剂,其为钒酸铋、硫化铋和锰镉硫复合体,不含贵金属且结合强度高,使得三元复合光催化剂稳定性好,增强了层间电荷迁移率,增大了比表面积,具备更多的活性位点,还原二氧化碳使用时的效率高。
本发明还提供一种三元复合光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用。应用的操作如下:称取50mg三元复合光催化剂加入10mL去离子水中,超声30min使样品分散开,在专用烘箱60℃烘干;通入N2 30~60min排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下进行二氧化碳还原处理。
实施例1
本实施例提供了一种原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.97g硝酸铋、0.8g钒酸钠和0.05g十六烷基三甲基溴化铵混合,后在120℃温度下加热反应4h制得钒酸铋。
(2)将0.2284g乙酸镉、0.1979g乙酸锰和0.4508g硫代乙酰胺溶解在36mL二乙烯三胺和水(二乙烯三胺与水的体积比为2:1)配制的二元混合溶剂中充分溶解,再将步骤(1)中制得的钒酸铋加入上述混合溶液中混合均匀,之后将所得混合物置于140℃下进行微波水热反应20min,反应结束后冷却、洗涤、离心并干燥,得到三元复合光催化剂。请参照图2,图2所示为三元复合光催化剂的投射电子显微镜照片。从图2中可以分析得出,三元复合光催化剂中兼具钒酸铋、硫化铋和锰镉硫。
将本实施例制备的三元复合光催化剂用于光催化二氧化碳还原中,并在光催化反应时对一氧化碳的含量进行测定。具体方法如下:称取50mg三元复合光催化剂加入10mL去离子水,超声30min使样品分散开,置于运行温度为60℃的专用烘箱中烘干。通入N2 30~60min以排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下,每小时取0.5mL气体用气相色谱仪来测定一氧化碳的产量。经测定,本实施例制备得到的三元复合光催化剂的产氢速率为44.737μmmol·g-1·h-1。该测试结果证明了三元复合光催化剂可极大提高二氧化碳的还原效率。
本实施例对所选的铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源和二元混合溶剂进行具体举例,并对各步骤中的操作参数进行说明,同时,在遵循原料加入量配比的前提下,具体指出所选铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源和二元混合溶剂的加入量。综上,本实施例提出的制备方法不再进行赘述。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于,在所述制备方法中:将0.97g氯化铋,0.8g钒酸钙和0.05g十二烷基苯磺酸钠混合,在80℃加热反应6h制得钒酸铋。将0.2284g氯化镉,0.1979g氯化锰和0.4508g硫代乙酰胺溶解在36mL三乙烯四胺和水(三乙烯四胺与水的体积比为2:1)的二元混合溶剂中充分溶解。混合物置于180℃下进行微波水热反应10min。
将本实施例制备的三元复合光催化剂用于光催化二氧化碳还原中,并在光催化反应时对一氧化碳的含量进行测定。经测定,本实施例制备得到的三元复合光催化剂的产氢速率为40.523μmmol·g-1·h-1。该测试结果证明了三元复合光催化剂可极大提高二氧化碳的还原效率。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于,在所述制备方法中:将0.97g乙酸铋,0.8g钒酸钾和0.05g十六烷基三甲基溴化铵混合,在120℃加热反应4h制得钒酸铋。将0.2284g硝酸镉,0.1979g硝酸锰和0.4508g硫脲溶解在36mL四乙烯五胺和水(四乙烯五胺与水的体积比为2:1)的二元混合溶剂中充分溶解。混合物置于140℃下进行微波水热反应40min。
将本实施例制备的三元复合光催化剂用于光催化二氧化碳还原中,并在光催化反应时对一氧化碳的含量进行测定。经测定,本实施例制备得到的三元复合光催化剂的产氢速率为38.674μmmol·g-1·h-1。该测试结果证明了三元复合光催化剂可极大提高二氧化碳的还原效率。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于,在所述制备方法中:将0.97g氯化铋,0.8g钒酸钙和0.05g十二烷基苯磺酸钙,在180℃加热反应1h制得钒酸铋。将0.2284g乙酸镉,0.1979g碳酸锰和0.4508g L-半胱氨酸溶解在36mL环己胺和水(环己胺与水的体积比为2:1)的二元混合溶剂中充分溶解。
将本实施例制备的三元复合光催化剂用于光催化二氧化碳还原中,并在光催化反应时对一氧化碳的含量进行测定。经测定,本实施例制备得到的三元复合光催化剂的产氢速率为37.214μmmol·g-1·h-1。该测试结果证明了三元复合光催化剂可极大提高二氧化碳的还原效率。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于,在所述制备方法中:在100℃下加热反应5h制得钒酸铋。将0.2284g氰化镉,0.1979g磷酸锰和0.4508g硫代硫酸钾溶解在36mL乙二胺和水(乙二胺与水的体积比为2:1)的二元混合溶剂中充分溶解。混合物置于150℃下进行微波水热反应15min。
将本实施例制备的三元复合光催化剂用于光催化二氧化碳还原中,并在光催化反应时对一氧化碳的含量进行测定。经测定,本实施例制备得到的三元复合光催化剂的产氢速率为35.487μmmol·g-1·h-1。该测试结果证明了三元复合光催化剂可极大提高二氧化碳的还原效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:提供铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源、二元混合溶剂;
S2:将所述铋源、钒源和表面活性剂进行混合反应,加热处理后得到钒酸铋,备用;
其中,将质量比为0.97g铋源﹕0.8g钒源﹕0.05g表面活性剂混合,后在120℃温度下加热反应4h制得钒酸铋;
S3:将所述镉源、锰源和硫源加入所述二元混合溶剂中,得到混合溶液;
其中,将镉源、锰源和硫源溶解在二元混合溶剂中充分溶解,且0.2284g镉源﹕0.1979g锰源﹕0.4508g硫源﹕36mL的二元混合溶剂;
S4:将所述钒酸铋加入所述混合溶液中进行微波水热反应,得到三元复合光催化剂;
所述三元复合光催化剂,其物质组成上兼具钒酸铋、硫化铋和锰镉硫。
2.根据如权利要求1所述的原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述铋源采用氯化铋、硝酸铋、乙酸铋和磷酸铋中的至少一种;
所述钒源采用钒酸钠、钒酸钾、钒酸钙和钒酸镁中的至少一种。
3.根据如权利要求1所述的原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙。
4.根据如权利要求1所述的原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述镉源采用氯化镉、硝酸镉、乙酸镉,硫酸镉和氰化镉中的至少一种;
所述锰源采用氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰和磷酸锰中的至少一种;
所述硫源采用硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、硫脲、升华硫和硫代硫酸钾中的至少一种。
5.根据如权利要求1所述的原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述二元混合溶剂采用有机胺与水按体积比0.5~2:0.5~1配制得到。
6.根据如权利要求5所述的原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述有机胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己胺和乙二胺中的任意一种。
7.根据如权利要求1所述的原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述铋源、钒源和表面活性剂混合反应,并在80℃~180℃的温度条件下加热处理1~6h,得到钒酸铋。
8.根据如权利要求1所述的原位生长的三元复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述钒酸铋加入所述混合溶液中进行微波水热反应,通过化学反应,将锰镉硫纳米片与钒酸铋复合,在基体内原位生成硫化铋增强相来进行强化。
9.一种三元复合光催化剂,其采用如权利要求1至8中任意一项所述原位生长的三元复合光催化剂的制备方法制备得到,其特征在于:所述三元复合光催化剂具有以下组分:铋源、钒源、表面活性剂、镉源、锰源、硫源以及二元混合溶剂制作所述三元复合光催化剂;
其中,所述三元复合光催化剂,其物质组成上兼具钒酸铋、硫化铋和锰镉硫。
10.一种如权利要求9所述的三元复合光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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