CN112542592A - 一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料领域，公开了一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用。该复合材料简写为D‑Co2Mo4C；其中D为掺杂杂原子P、N、B、Sn或Se；是将预处理的支撑材料加入钴盐、钼盐和杂原子掺杂物的过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，所得复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理制得。本发明的复合材料在碱性中具有高效氢氧化反应催化活性，具有在阴离子交换膜燃料电池阳极中应用的潜力，对推动新型燃料电池发展具有一定的积极作用。其作为碱性介质中氢氧化反应非贵金属催化剂应用于电催化领域。

Description

一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属能源材料技术领域，更具体地，涉及一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池的研究对实现氢能经济与可持续发展具有重要意义，其不受卡诺循环限制，能量转换效率远高于传统热机，反应过程与反应产物清洁友好，在新能源研究领域受到广泛重视[Science,2020,184,188]。电催化剂作为燃料电池的关键核心组件，对其成本和性能具有决定性作用。铂族贵金属催化剂具有高催化活性，但价格昂贵、资源稀缺，极大地限制了燃料电池的商业化应用[Adv.Energy Mater.,2018,8,1701642]。近年来，阴离子交换膜燃料电池的研究取得了长足的进步[Curr.Opin.Electrochem.,2018,233,239]；与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池阴极氧还原反应非贵金属催化剂候选材料来源广泛、性能优异。然而，可用于阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应的非贵金属催化剂却鲜有报道，即使是铂(Pt)等贵金属催化剂在碱性介质中催化氢氧化反应动力学速度也比在酸性介质中慢2-3个数量级，严重制约了阴离子交换膜燃料电池的规模化应用。因此，开发阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应非贵金属催化剂成为亟待解决的问题。
过渡金属碳化物具有类铂电子结构和催化行为[Angew.Chem.,2008,47,8510]，其中双元金属碳化物因具有高导电性和稳定性，逐渐被研究者关注[Appl.Catal.B-Environ,2015,636,641]。研究者发现Co3Mo3C具有高活性、低成本和高稳定性等优势并在碱性电解液中作为析氢反应高效催化剂[Electrochim.Acta,2019,325]，动力学性能与贵金属Pt堪比(起始电位接近0mV)。氢氧化反应作为析氢的逆反应，高效析氢反应非贵金属催化剂被认为应具有较好的氢氧化反应催化活性。然而，双元金属碳化物作为氢氧化反应非贵金属的研究却鲜有报道。通常认为，杂原子掺杂可通过改善和构筑催化反应活性位点有效地促进电催化剂反应性能[Adv.Funct.Mater.,2020，30,12]，如氟掺杂改善碳化钽的分子间和分子内相互作用及带隙结构从而提高催化活性[Adv.Mater.,2016，28,2163]，氧掺杂磷化钴改变了材料的电子结构和反应中间体的吸附自由能实现高效碱性电催化性能[Adv.Funct.Mater.,2019,30,7]。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化反应受限于价格昂贵、资源稀缺、易受毒化的铂族贵金属的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)。该纳米复合材料，其在碱性中具有高效氢氧化反应催化活性。
本发明的另一目的在于提供上述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)的应用。该复合材料作为碱性介质中氢氧化反应非贵金属催化剂，拓展了双元金属碳化物在燃料电池领域的应用范围。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，所述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，简写为D-Co2Mo4C；其中D为掺杂杂原子P、N、B、Sn或Se；该复合材料是先将碳材料或泡沫金属材料预处理，得到预处理的支撑材料；然后将钴盐、钼盐和杂原子掺杂物溶解于溶剂中并超声处理，得到过渡金属前驱体溶液；再将预处理的支撑材料加入过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，将所得复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理制得。
优选地，所述碳材料为碳布、碳纸、炭黑、石墨烯或泡沫碳；所述泡沫金属材料为泡沫钴、泡沫铁、泡沫镍、泡沫铁镍、泡沫铜镍、泡沫铬镍、泡沫锌、泡沫铝、泡沫钛、泡沫铜或泡沫银。
优选地，所述碳材料的预处理采用n浓硫酸：n浓硝酸＝(1～3)：1的混酸或浓硝酸在沸腾下冷凝回流的方法；所述泡沫金属材料的预处理采用的盐酸或/和丙酮超声处理的方法。
优选地，所述钴盐为硝酸钴、亚硝酸钴钠、醋酸钴、氟化钴或氯化钴；所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠、乙酰丙酮钼或钼酸钾；所述的杂原子掺杂物为次亚磷酸钠、单晶胺、尿素、葡萄糖、红磷、硫代乙酰胺、硼酸、锡粉、硒粉或升华硫的一种以上；所述溶剂为水、无水乙醇或丙酮。
优选地，所述的过渡金属前驱体溶液中钴离子的浓度为0.00001～0.0009mol/mL；所述过渡金属前驱体溶液中钼离子的浓度为0.00001～0.0003mol/mL；所述预处理的支撑材料的质量、钴盐的物质的量、钼盐的物质的量的比为100mg：(0.0001～0.009)mol：(0.0001～0.003)mol；所述杂原子掺杂物与钼盐的物质的量比为(1～12)：(1～12)。
优选地，所述水热反应为微波水热反应、普通水热反应、微波溶剂热反应或普通溶剂热反应。
优选地，当预处理的支撑材料为碳材料时，采用保护气氛为氮气或/和氩气；当预处理的支撑材料为泡沫金属材料时，采用还原性气氛为甲烷、甲烷/氢气、一氧化碳、一氧化碳/氢气中一种以上。
所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.将碳材料或泡沫金属材料预处理，得到预处理的支撑材料；
S2.将钴盐、钼盐和杂原子掺杂物溶解于溶剂中并超声处理，得到过渡金属前驱体溶液；
S3.将预处理的支撑材料加入过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，得到复合材料中间产物；
S4.将复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理，制得杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料。
优选地，步骤S3中所述水热反应的时间为2～24h；步骤S4中所述升温速率为1～20℃/min；热处理的保温时间为0.5～6h；所述降温速率为1～20℃/min。
所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料在电催化领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制得的复合材料在碱性中具有高效氢氧化反应催化活性，具有在阴离子交换膜燃料电池阳极中应用的潜力，对推动新型燃料电池发展具有一定的积极作用。
2.本发明的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(D-Co2Mo4C)作为碱性介质中氢氧化反应非贵金属催化剂应用于电催化领域。
3.本发明的方法原料来源丰富、价格低廉，在相对较低的温度下合成杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其制备成本较低，工艺简便、无毒、安全、环境友好、易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得磷掺杂钴钼双元金属碳化物(P-Co2Mo4C)纳米复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得磷掺杂钴钼双元金属碳化物(P-Co2Mo4C)纳米复合材料在氮气饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中以5mv/s循环伏安扫描测试结果。
图3为实施例1所得磷掺杂钴钼双元金属碳化物(P-Co2Mo4C)纳米复合材料在氢气饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中以5mv/s循环伏安扫描测试结果。
图4为实施例1所得磷掺杂钴钼双元金属碳化物(P-Co2Mo4C)纳米复合材料在氢气饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中以1mv/s线性伏安扫描测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
(1)将200mg商用泡沫钴支撑材料在丙酮中超声处理5min，然后用二次去离子水清洗五次，再在3mol/L盐酸溶液中超声处理10min，然后用二次去离子水清洗至中性，再用无水乙醇冲洗三次，并在50℃真空干燥处理，制得预处理的泡沫钴支撑材料；
(2)将0.909g硝酸钴溶于60mL二次去离子水，超声处理20min，再加入0.551g钼酸铵，超声处理30min，再加入0.4g次亚磷酸钠，超声处理30min，得到均匀混合的过渡金属前驱体溶液；
(3)将步骤(1)中预处理的泡沫钴支撑材料加入步骤(2)所得过渡金属前驱体溶液，超声处理30min；然后转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，并装入水热反应釜，在180℃下反应6h，制得复合材料中间产物；
(4)将步骤(3)反应所得复合材料中间产物取出，用二次去离子水清洗，并在60℃真空干燥处理；然后将其放入管式炉，并在甲烷/氢气(体积比9:1)气氛中以5℃/min的速率升温至1000℃，保温0.5h后以5℃/min的速率降至室温，甲烷/氢气流量为20mL/min，得到磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(简写为P-Co2Mo4C)。
图1为本实施例制备的磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(P-Co2Mo4C)的X射线衍射图谱。从图1中可证明，所制得的材料为磷掺杂钴钼双元金属碳化物P-Co2Mo4C纳米复合材料。图2和3为本实施例制备的P-Co2Mo4C复合材料分别在氮气和氢气下在0.1mol/L氢氧化钾中电化学循环伏安扫描曲线。从图2和3中可知，在氢气中磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料的催化性能远远大于在氮气气氛下的催化性能，制得的P-Co2Mo4C具有氢氧化的催化特性。图4为本实施例制备的磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料在氢气下0.1mol/L氢氧化钾中电化学线性伏安扫描曲线，从图4可知，P-Co2Mo4C在碱性介质中具有催化氢氧化的电化学性能。
实施例2
(1)将200mg商用泡沫钴支撑材料在丙酮中超声处理5min，然后用二次去离子水清洗五次，再在3mol/L盐酸溶液中超声处理10min，然后用二次去离子水清洗至中性，再用无水乙醇冲洗三次，并在50℃真空干燥处理，得到预处理后的泡沫钴支撑材料；
(2)将1.262g亚硝酸钴钠溶于60mL二次去离子水，超声处理20min，再加入0.551g钼酸铵，超声处理30min，再加入0.4g次亚磷酸钠，超声处理30min，得到均匀混合的过渡金属前驱体溶液；
(3)将步骤(1)中预处理后的泡沫钴支撑材料加入步骤(2)所得过渡金属前驱体溶液，超声处理30min；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，并装入水热反应釜，在180℃下反应6h；制得复合材料中间产物；
(4)将步骤(3)反应所得复合材料中间产物取出，用二次去离子水清洗，并在60℃真空干燥处理；然后将其放入管式炉，并在甲烷/氢气(体积比9:1)气氛中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温0.5h后以5℃/min的降温速率冷却至室温，甲烷/氢气流量为20mL/min，得到磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(P-Co2Mo4C)。
实施例3
(1)将200mg商用泡沫钴支撑材料在丙酮中超声处理5min，然后用二次去离子水清洗五次，再在3mol/L盐酸溶液中超声处理10min，然后用二次去离子水清洗至中性，再用无水乙醇冲洗三次，并在50℃真空干燥处理，得到预处理的泡沫钴支撑材料；
(2)将0.909g硝酸钴溶于60mL二次去离子水，超声处理20min，再加入0.551g钼酸铵，超声处理30min，再加入0.4g次亚磷酸钠，超声处理30min，得到均匀的过渡金属前驱体溶液；
(3)将步骤(1)中预处理的泡沫钴支撑材料加入步骤(2)所得过渡金属前驱体溶液，超声处理30min；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，并装入水热反应釜，在180℃下反应6h，制得复合材料中间产物；
(4)将步骤(3)反应所得复合材料中间产物取出，用二次去离子水清洗，并在60℃真空干燥处理，然后将其放入管式炉，并在甲烷/氢气(体积比9:1)气氛中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温0h后以5℃/min的降温速率冷却至室温，甲烷/氢气流量为20mL/min，得到磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(P-Co2Mo4C)。
实施例4
(1)将200mg商用泡沫钴支撑材料在丙酮中超声处理5min，然后用二次去离子水清洗五次，再在3mol/L盐酸溶液中超声处理10min，然后用二次去离子水清洗至中性，再用无水乙醇冲洗三次，并在50℃真空干燥处理，制得预处理的泡沫钴支撑材料；
(2)将0.909g硝酸钴溶于60mL二次去离子水，超声处理20min，再加入0.551g钼酸铵，超声处理30min，再加入0.4g次亚磷酸钠，超声处理30min，得到均匀混合的过渡金属前驱体溶液；
(3)将步骤(1)中预处理的泡沫钴支撑材料加入步骤(2)所得过渡金属前驱体溶液，超声处理30min；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，并装入水热反应釜，在180℃下反应6h，制得复合材料中间产物；
(4)将步骤(3)反应所得复合材料中间产物取出，用二次去离子水清洗，并在60℃真空干燥处理，然后将其放入管式炉，并在甲烷/氢气(体积比9:1)气氛中以5℃/min的升温速率升至900℃，保温0.5h后以5℃/min的降温速率冷却至室温，甲烷/氢气流量为20mL/min，得到磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(P-Co2Mo4C)。
实施例5
(1)将200mg商用泡沫碳支撑材料在丙酮中超声处理5min，然后用二次去离子水清洗五次，再在3mol/L盐酸溶液中超声处理10min，然后用二次去离子水清洗至中性，再用无水乙醇冲洗三次，并在50℃真空干燥处理；制得预处理的泡沫碳支撑材料；
(2)将0.909g硝酸钴溶于60mL二次去离子水，超声处理20min，再加入0.551g钼酸铵，超声处理30min，再加入0.4g次亚磷酸钠，超声处理30min，得到均匀混合的过渡金属前驱体离子溶液；
(3)将步骤(1)中干燥处理后的泡沫碳支撑材料加入步骤(2)所得过渡金属前驱体离子溶液，超声处理30min；将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，并装入水热反应釜，在180℃下反应6h；制得复合材料中间产物；
(4)将步骤(3)反应所得复合材料中间产物取出，用二次去离子水清洗，并在60℃真空干燥处理；然后将其放入管式炉，并在甲烷/氢气(体积比9:1)气氛中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温0.5h后以5℃/min的降温速率冷却至室温，甲烷/氢气流量为20mL/min，得到磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(P-Co2Mo4C)。
实施例6
(1)将200mg商用碳纳米管在n浓硫酸：n浓硝酸＝1:1的混酸中90℃反应9h，然后用去离子水清洗至中性，再用无水乙醇冲洗三次，并在50℃真空干燥处理；制得预处理的碳纳米管；
(2)将0.909g硝酸钴溶于60mL无水乙醇，超声处理20min，再加入0.551g钼酸铵，超声处理30min，再加入0.4g次亚磷酸钠，超声处理30min，得到均匀混合的过渡金属前驱体离子溶液；
(3)将步骤(1)中干燥处理后的碳纳米管加入步骤(2)所得过渡金属前驱体离子溶液，超声处理30min；将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，并装入微波反应釜，在80℃下反应5h，制得复合材料中间产物；
(4)将步骤(3)反应所得复合材料中间产物取出，用二次去离子水清洗，并在60℃真空干燥处理；然后将其放入管式炉，并在甲烷/氢气(体积比9:1)气氛中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温0.5h后以5℃/min的降温速率冷却至室温，甲烷/氢气流量为20mL/min，得到磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(P-Co2Mo4C)。
实施例7
与实施例1不同的在于：步骤(2)中所述硝酸钴的加入量为2.729g，其它步骤及参数与实施例1相同，制得磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料。
实施例8
与实施例1所不同的在于：步骤(2)中所述前驱体溶液和支撑材料反应采用微波水热反应，制得磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料。
实施例9
与实施例1所不同的在于：热处理气氛为纯甲烷气体，其它步骤及参数与实施例1相同，制得磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料。
实施例10
与实施例1所不同的在于：水热反应温度是90℃下18h，其它步骤及参数与实施例1相同，制得磷掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料。
实施例11
与实施例1所不同的在于：掺杂物为0.235g尿素，制得氮掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(N-Co2Mo4C)，其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例12
与实施例1所不同的在于：掺杂物为0.242g硼酸，制得硼掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(B-Co2Mo4C)，其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例13
与实施例1所不同的在于：掺杂物为0.294g硫代乙酰胺，制得硫掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料(S-Co2Mo4C)，其X射线衍射图谱可参照图1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，简写为D-Co2Mo4C；其中D为掺杂杂原子P、N、B、Sn或Se；该复合材料是先将碳材料或泡沫金属材料预处理，得到预处理的支撑材料；然后将钴盐、钼盐和杂原子掺杂物溶解于溶剂中并超声处理，得到过渡金属前驱体溶液；再将预处理的支撑材料加入过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，将所得复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理制得。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述碳材料为碳布、碳纸、炭黑、石墨烯或泡沫碳；所述泡沫金属材料为泡沫钴、泡沫铁、泡沫镍、泡沫铁镍、泡沫铜镍、泡沫铬镍、泡沫锌、泡沫铝、泡沫钛、泡沫铜或泡沫银。
3.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述碳材料的预处理采用n浓硫酸：n浓硝酸＝(1～3)：1的混酸或浓硝酸在沸腾下冷凝回流的方法；所述泡沫金属材料的预处理采用的盐酸或/和丙酮超声处理的方法。
4.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、亚硝酸钴钠、醋酸钴、氟化钴或氯化钴；所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠、乙酰丙酮钼或钼酸钾；所述的杂原子掺杂物为次亚磷酸钠、单晶胺、尿素、葡萄糖、红磷、硫代乙酰胺、硼酸、锡粉、硒粉或升华硫的一种以上；所述溶剂为水、无水乙醇或丙酮。
5.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述的过渡金属前驱体溶液中钴离子的浓度为0.00001～0.0009mol/mL；所述过渡金属前驱体溶液中钼离子的浓度为0.00001～0.0003mol/mL；所述预处理的支撑材料的质量、钴盐的物质的量、钼盐的物质的量的比为100mg：(0.0001～0.009)mol：(0.0001～0.003)mol；所述杂原子掺杂物与钼盐的物质的量比为(1～12)：(1～12)。
6.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，所述水热反应为微波水热反应、普通水热反应、微波溶剂热反应或普通溶剂热反应。
7.根据权利要求1所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料，其特征在于，当预处理的支撑材料为碳材料时，采用保护气氛为氮气或/和氩气；当预处理的支撑材料为泡沫金属材料时，采用还原性气氛为甲烷、甲烷/氢气、一氧化碳、一氧化碳/氢气中一种以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.将碳材料或泡沫金属材料预处理，得到预处理的支撑材料；
S2.将钴盐、钼盐和杂原子掺杂物溶解于溶剂中并超声处理，得到过渡金属前驱体溶液；
S3.将预处理的支撑材料加入过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，得到复合材料中间产物；
S4.将复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理，制得杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述水热反应的时间为2～24h；步骤S4中所述升温速率为1～20℃/min；热处理的保温时间为0.5～6h；所述降温速率为1～20℃/min。
10.权利要求1-7任一项所述的杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料在电催化领域中的应用。
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