CN113070074A - 一种Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可见光响应范围宽、非贵金属、光催化活性高及稳定性强的富含S空位的2D/2D Ti3C2‑MXene/ZnIn2S4复合光催化剂。复合光催化剂得益于S空位电子陷阱的作用，阻止了电子垂直传输进而发生光生电子和空穴的复合。且由于Ti3C2‑MXene的强导电性，电荷传输速率增强，从而提高量子效率。同时，该光催化剂不含贵金属，成本较低，通过简单水热法合成，可见光分解水性能得到提高，在可见光驱动光催化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学、清洁能源转换材料、光催化材料等相关技术领域，具体涉及一种Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的飞速发展，工业化不断进步，当今社会对能源的需求日渐增长。而煤炭、石油等化石燃料的消耗，不仅带来了能源短缺危机，更是造成了严重的环境污染问题。而太阳能作为取之不尽用之不竭的绿色新能源，可以源源不断的为人类生活提供能量。太阳能属于一次能源，需要进行能源转化才可利用，而在太阳能转化成化学能的过程中，选择稳定高效的光催化剂是太阳能有效利用的前提和基础。众所周知，氢能是一种理想的二次能源，其燃烧产物绿色环保无污染，是代替石油等化石燃料的理想能源。所以利用光催化分解水制氢是当今世界研究的热点问题。光催化制氢可以将太阳能一步转化为氢能，这一特点吸引各领域的研究人员努力寻找高效的催化剂。
硫化锌铟(ZnIn2S4)作为一种典型的三元金属硫化物，具有合适的禁带宽度。在可见光区有正响应。同时，与传统的金属硫化物如CdS和Sb2S3相比， ZnIn2S4毒性较小，并显示出类似的光学性质，这说明其在环境保护方面具有广泛的应用。尽管ZnIn2S4的带隙(约为2.3eV)适合于从水中析氢，但是ZnIn2S4仍然存在分离效率不理想以及光生载流子迁移能力差等问题。因此，人们提出了许多改善ZnIn2S4光催化性能的策略，包括结构和形貌控制以及表面改性。这些策略可以改变半导体的表面和光学性质，加速电荷转移，降低电荷的复合率，从而提高光催化性能。对于硫化物半导体而言，硫空位的存在使得其与结合物的结合力更强，因此，在许多催化反应过程中，硫空位可以作为硫化物表面的活性位点。更重要的是，硫空位可以作为杂质能级位于价带、导带之间，可以窄化带隙从而促进可见光下光子吸收和电子激发。而二维材料因其独特的结构、电子和光学性质在过去的十年里吸引了科学界和工业界的关注。为了充分发挥形貌调控和缺陷工程的优势，寻找一种合适的助催化剂显得尤为重要。
MXene是一种新型的二维层状过渡金属碳化物或氮化物材料，其通式为 Mn+1Xn(n＝1,2,3),M表示过渡金属(Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo)，X表示C或者N，其中应用最为广泛的是Ti3C2，它是由Ti3AC2(其中A为Al、Zn、Si和Ga)选择性地刻蚀掉A层而制得的。由于Ti3C2-MXene具有较大的比表面积和众多的表面端基，可以与半导体形成很强的界面效应；且其突出的类金属导电性保证了载流子的快速迁移以及抑制光生电子和空穴的有效分离，因此当MXene作为助催化剂时，可以充分地解决ZnIn2S4自身的问题，大幅提升其光催化性能。目前尚未见到关于2D/2D Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种2D/2D Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明操作简单，对环境友好，所得的催化剂含有S空位且两组分具有更亲密的接触，充分发挥缺陷工程的优势，具有优良的光催化产氢活性，
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物按锌:铟:硫摩尔比为 1:(2～4):(4～12)的比例溶解在去离子水中；
(2)将步骤(1)所得溶液在搅拌均匀后加入Ti3C2-MXene并超声分散；
(3)将步骤(2)所得悬浊液在100～200℃下反应4～48小时；
(4)将步骤(3)中所得产物离心后收集固体，将固体洗涤、干燥后，得到Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂。
本发明所涉及的步骤(1)中锌源化合物为氯化锌、醋酸锌、氢氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌和碳酸锌中的一种或者两种以上任意比例混合，锌源化合物在水中的浓度为0.005mol/L～5mol/L。
本发明所涉及的步骤(1)中铟源化合物为醋酸铟、氯化铟、硫酸铟和硝酸铟中的一种或者两种以上任意比例混合，铟源化合物在水中的浓度为 0.005mol/L～5mol/L。
本发明所涉及的步骤(1)中硫源化合物为硫代乙酰胺、硫化铵、L-半胱氨酸、硫脲和硫磺粉中的一种或者两种以上任意比例混合，硫源化合物在水中的浓度为0.005mol/L～5mol/L。
本发明所涉及的步骤(2)中搅拌时间为15～40分钟，超声时间为15～60分钟，频率为10～100kHz。
本发明所涉及的步骤(4)中的洗涤过程具体为先用去离子水洗1～3次后，再用无水乙醇洗1～3次。
本发明所涉及的步骤(4)中的干燥的条件为在10～100℃下干燥6～12h。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法制备得到的富含S空位的 2D/2DTi3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂，S空位起到了电子陷阱的作用，阻止了电子垂直传输进而发生光生电子和空穴的复合。且由于Ti3C2-MXene的强导电性，电荷传输速率增强，从而提高量子效率。该催化剂以ZnIn2S4为主体催化剂，Ti3C2-MXene作为助催化剂，二者紧密结合，通过水热法合成，其中 Ti3C2-MXene占Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的质量分数为1.5～7.5％。同时，该光催化剂不含贵金属，制备成本较低。
本发明的第三个目的是给出上述光催化剂Ti3C2-MXene/ZnIn2S4的应用。用上述方法制备的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4光催化剂，在硫化钠和亚硫酸钠的水溶液中，以300W氙灯为光源，其中Ti3C2-MXene摩尔分数为4.5％的 Ti3C2-MXene/ZnIn2S4光催化剂的产氢性能是纯ZnIn2S4的17.2倍。
相比较于现有技术，本发明的优势和有益效果，如下：
(1)本发明通过简单水热法合成了Ti3C2-MXene/ZnIn2S4光催化剂，形成了有缺陷调控的复合光催化剂，这将有利于光生电子的转移，从而抑制光生载流子复合率，提高光催化性能。
(2)本发明合成的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4光催化剂具有宽可见光响应、高稳定性，适用于太阳能转化、污染物治理等领域。
(3)本发明所述光催化剂简单水热法合成，制备工艺简单，不含贵金属价格低廉，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的Ti3C2-MXene质量分数为1.5％、3％、4.5％、6％、7.5％的光催化剂Ti3C2-MXene/ZnIn2S4与纯ZnIn2S4的X射线衍射图；
图2是本发明的Ti3C2-MXene质量分数为4.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4催化剂的SEM图；
图3是本发明的Ti3C2-MXene质量分数为4.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4催化剂与纯ZnIn2S4的EPR图；
图4是本发明的Ti3C2-MXene质量分数为1.5％、3％、4.5％、6％、7.5％的光催化剂Ti3C2-MXene/ZnIn2S4与纯ZnIn2S4的光催化制氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种宽可见光响应的非贵金属复合光催化剂Ti3C2-MXene/ZnIn2S4的制备方法。
将0.30mmol硝酸锌、0.60mmol氯化铟、2.4mmol L-半胱氨酸在50mL去离子水中搅拌30分钟溶解，加入2.0mgTi3C2-MXene至溶液中并超声(频率45kHz) 20分钟，继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有Ti3C2-MXene质量分数为1.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4黑色粉末样品。如附图1所示，Ti3C2-MXene质量分数为1.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例2
将0.30mmol硝酸锌、0.60mmol氯化铟、2.4mmol L-半胱氨酸在50mL去离子水中搅拌30分钟溶解，加入4.0mgTi3C2-MXene至溶液中并超声(频率45kHz) 20分钟，继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有Ti3C2-MXene质量分数为3％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4黑色粉末样品。如附图1所示，Ti3C2-MXene 质量分数为3％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例3
将0.30mmol硝酸锌、0.60mmol氯化铟、2.4mmol L-半胱氨酸在50mL去离子水中搅拌30分钟溶解，加入5.7mgTi3C2-MXene至溶液中并超声(频率45kHz) 20分钟，继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有Ti3C2-MXene质量分数为4.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4黑色粉末样品。如附图1所示，Ti3C2-MXene质量分数为4.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例4
将0.30mmol硝酸锌、0.60mmol氯化铟、2.4mmol L-半胱氨酸在50mL去离子水中搅拌30分钟溶解，加入7.6mgTi3C2-MXene至溶液中并超声(频率45kHz) 20分钟，继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有Ti3C2-MXene质量分数为6％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4黑色粉末样品。如附图1所示，Ti3C2-MXene 质量分数为6％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例5
将0.30mmol硝酸锌、0.60mmol氯化铟、2.4mmol L-半胱氨酸在50mL去离子水中搅拌30分钟溶解，加入9.5mgTi3C2-MXene至溶液中并超声(频率45kHz) 20分钟，继续搅拌30分钟，将悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有Ti3C2-MXene质量分数为7.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4黑色粉末样品。如附图1所示，Ti3C2-MXene质量分数为7.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
对比例1
将0.30mmol硝酸锌、0.60mmol氯化铟、2.4mmol L-半胱氨酸在50mL去离子水中搅拌30分钟溶解，水溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥得到ZnIn2S4粉末，作为对照实验。如附图1所示，纯ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
应用例1
将上述方式得到的Ti3C2-MXene质量分数为为1.5％、3％、4.5％、6％、7.5％的光催化剂Ti3C2-MXene/ZnIn2S4与纯ZnIn2S4用于可见光照射下光催化产氢性能测试。称取待测样品50mg，加入到100mL含硫化钠(0.25mol/L)和亚硫酸钠(0.35mol/L)的水溶液中，安装反应器并抽真空，以300W氙灯为光源，用气相色谱检测产氢量。本发明得到的一系列不同Ti3C2-MXene含量的 Ti3C2-MXene/ZnIn2S4与纯ZnIn2S4光催化剂的催化产氢性能对照如图3，复合光催化剂Ti3C2-MXene/ZnIn2S4的产氢性能均优于纯ZnIn2S4光催化剂。其中， Ti3C2-MXene质量分数为4.5％的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4光催化剂的产氢性能是纯 ZnIn2S4的17.2倍。可见，本发明Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的构建，有效提高了ZnIn2S4的光催化产氢性能。
上述结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，并不是对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不付出创造性劳动做出的各种修饰或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：
(1)将锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物按锌:铟:硫摩尔比为1:(2～4):(4～12)的比例溶解在去离子水中；
(2)将步骤(1)所得溶液在搅拌均匀后加入Ti3C2-MXene并超声分散；
(3)将步骤(2)所得悬浊液在100～200℃下反应4～48小时；
(4)将步骤(3)中所得产物离心后收集固体，将固体洗涤、干燥后，得到Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中锌源化合物为氯化锌、醋酸锌、氢氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌和碳酸锌中的一种或者两种以上任意比例混合，锌源化合物在水中的浓度为0.005mol/L～5mol/L。
3.根据权利要求1所述Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铟源化合物为醋酸铟、氯化铟、硫酸铟和硝酸铟中的一种或者两种以上任意比例混合，铟源化合物在水中的浓度为0.005mol/L～5mol/L。
4.根据权利要求1所述Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硫源化合物为硫代乙酰胺、硫化铵、L-半胱氨酸、硫脲和硫磺粉中的一种或者两种以上任意比例混合，硫源化合物在水中的浓度为0.005mol/L～5mol/L。
5.根据权利要求1所述Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌时间为15～40分钟，超声时间为15～60分钟，频率为10～100kHz。
6.根据权利要求1所述Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的洗涤过程具体为先用去离子水洗1～3次后，再用无水乙醇洗1～3次。
7.根据权利要求1所述Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥的条件为在10～100℃下干燥6～12h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂，其特征在于，该催化剂以ZnIn2S4为主体催化剂，Ti3C2-MXene作为助催化剂，二者紧密结合，通过水热法合成，其中Ti3C2-MXene占Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂的质量分数为1.5～7.5％。
9.根据权利8所述的Ti3C2-MXene/ZnIn2S4复合光催化剂在可见光响应光催化产氢中的应用。
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