CN113813974B - 一种碳化钛-Mxene掺杂改性光电催化电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电催化氧化降解有机废水的技术领域，具体涉及一种Ti3C2‑Mxene掺杂IrO2‑CeO2电极组成三元光电催化电极及其制备方法和应用。电极的制备方法具体包括以下步骤：(1)将氯铱酸和氯化铈按金属离子摩尔比溶解于无水乙醇中；(2)取Ti3C2‑Mxene加入到上述溶液中；(3)取上述制备的涂液对处理后的钛板进行单面涂刷后进行热处理，获得Ti3C2‑IrO2‑CeO2复合氧化物电极；本发明通过控制加入Ti3C2‑Mxene的量，有效提高了电极材料的导电性，并促进了光生载流子的产生和分离，降低了空穴和电子的复合率，从而提高了电极光电催化降解有机物的效率。而且对多种有机物的降解都表现出了较高的催化性能，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电催化降解有机污染物的技术领域，具体涉及一种Ti3C2-MXene掺杂改性的IrO2-CeO2光电催化电极及其制备方法和在光电协同作用下降解有机污染物的应用。
背景技术
随着我国现代化进程的不断推进，现代工业也遍地开花，成为了推动我国进步的重要助推力，但随着工业化的发展，环境污染也愈发成为人们重视的关键问题，其中有机污染物对水体产生了严重的危害。传统的降解工艺因耗能大，降解率低等缺点已经不能满足现代绿色发展的要求。近年来光催化技术作为一种无污染且环境友好的催化降解技术而备受瞩目。电催化氧化技术同样也是一种有前途的无毒且高效降解有机污染物的催化降解技术。因此将光催化与电催化相结合是一种具有研究价值的新型降解方式。我国稀土元素矿藏量居于世界前列，对于稀土元素的开发和利用是我国的重点研究方向。CeO2作为一种光催化基体，负载贵金属IrO2可以引入杂质能级，减小能带间隙，从而降低光生电子和空穴的复合率。二维层状材料Mxene是一种过渡金属碳化物，其中Ti3C2具有高导电性、大比表面积等独特的理化特点，是一种具有光电催化应用前景的新型材料。因此将Ti3C2-Mxene掺杂进入复合电极可以提高电极的导电性，改善电极表面形貌，增加电极的比表面积，使得光生空穴和电子实现空间上的分离，降低空穴和电子的复合率，从而提高催化降解有机污染物的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti3C2-MXene掺杂改性的IrO2-CeO2光电催化电极的制备方法及其光电催化催化性能研究，通过加入Ti3C2-MXene，增强了电极的导电性，改变了电极的表面形貌，改善了电极的光电催化性能，电极对于亚甲基蓝的光电催化效果优于罗丹明B和甲基橙的光电催化效果。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种Ti3C2-MXene掺杂改性的IrO2-CeO2光电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将七水氯化铈(CeCl3·7H2O)晶体和氯铱酸（HIr2Cl6·6H2O含铱的质分数为35%）分别溶于乙醇溶液，按照金属离子摩尔比配成混合溶液；
(2) 用氟化锂和浓盐酸的混合溶液刻蚀Ti3AlC2粉末，超声离心数次并干燥得到多层Ti3C2-MXene；
(3) 将Ti3C2-Mxene加入到步骤（1）所得的混合溶液中，并超声使之混合均匀；
(4) 取步骤（3）所得的混合溶液单面均匀涂刷到处理后的钛板上，经干燥预氧化后空冷，重复以上步骤若干次，涂刷至溶液耗尽；将样品放入马弗炉中退火数小时，获得Mxene- IrO2-CeO2光电催化电极。
进一步地，步骤（1）中氯化铈和氯铱酸溶液的浓度均为0.3~1.8mol/L,混合溶液中的铱铈金属离子摩尔比为 1: ( 4~20)。
进一步地，步骤（2）中混合溶液包含2g氟化锂和9M 40ml盐酸溶液；刻蚀温度为35℃，时间为24h。
进一步地，步骤（3）中Ti3C2-Mxene加入混合溶液的浓度为0~20mg/ml，但不包括0；所述超声使之混合均匀具体是在频率为70~90Hz下超声震荡60~120min。
进一步地，步骤（4）中钛板的涂覆量为1~5μL/cm2,涂覆次数为6~12次。
进一步地，步骤（4）中预氧化温度为400~550℃，预氧化时间为5~15min；退火温度为400-550℃，退火时间为1~3h。
上述Ti3C2-MXene掺杂改性的IrO2-CeO2光电催化电极在光电协同作用下降解有机溶液的应用，光电催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，大面积钛板为对电极，在紫外光和一定偏压下对亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙溶液进行光电催化降解。
进一步地，混合溶液中亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙溶液的浓度为10~40ppm，无水Na2SO4的浓度为0.1~0.5mol/L，施加的偏压为1~5V，光电催化时间为80~220min。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明工艺流程简单，制备的Ti3C2-IrO2-CeO2光电催化电极对于有机染料具有高效的催化降解效果。
（2）本发明利用我国矿藏丰富的稀土元素铈作为基体在其基础上负载贵金属铱并掺杂新型二维层状材料Ti3C2-Mxene。制作的电极既具有二氧化铈的光催化性能，又具有贵金属铱的电催化性能，Mxene作为助催化剂，使得光催化与电催化协同降解有机染料，从而提高了降解效率。
（3）本发明中，由于Ti3C2-Mxene的加入，增强了电极的导电性，改变了电极的表面形貌，使得电极的比表面积显著提高，增强了对外来光源的利用率，增加了对降解物质的吸附量，而且能够实现光生空穴电子对的空间分离，更为高效的抑制光生空穴和电子的复合，从而提高降解效率。
附图说明
图1为实施例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极的XRD图；
图2为实施例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极的扫描电镜图；
图3为实施例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极光态和暗态下的线性扫描伏安图；
图4为实施例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极的交流阻抗谱图；
图5为实施例2中Ti3C2-Mxene掺杂量为10mg/ml的IrO2-CeO2光电催化电极降解不同有机染料的125min紫外-可见吸收光谱；
图6为实施例2中Ti3C2-Mxene掺杂量为10mg/ml的IrO2-CeO2光电催化电极不同催化条件下降解有机染料MB125min的紫外-可见吸收光谱；
图7为为实施例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极降解有机染料MB125min的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种IrO2-CeO2光电催化电极的制备方法及其光电催化性能研究，包括以下步骤：
（1）将七水氯化铈(CeCl3·7H2O)晶体和氯铱酸（HIr2Cl6·6H2O含铱的质量分数为35%）分别溶于乙醇溶液，配置成1mol/L的CeCl3溶液和HIr2Cl6溶液。
（2）将步骤（1）所得的混合溶液超声1h使之混合均匀。
（4）每次取3μL/cm2的混合溶液对钛板进行涂覆，置于红外灯下干燥10min，然后放入450℃的马弗炉中预氧化10min，出炉冷却，重复上述涂覆-干燥-预氧化-冷却过程8次，然后将样品在500℃马弗炉中退火保温1h，获得IrO2-CeO2光电催化电极。
所制备的IrO2-CeO2光电催化电极在催化降解亚甲基蓝溶液中的应用：称取亚甲基蓝晶体和硫酸钠粉末溶于去离子水中，配置成20ppm的亚甲基蓝和0.1mol/LNa2SO4混合溶液，所制备电极为工作电极，在施加外加电压3V和波长为325nm紫外氙灯的照射下对有机染料溶液进行光电催化实验。间隔25min取样，将所得样品进行紫外-可见光测试，并作图进行分析。
实施例2
一种Ti3C2-Mxene掺杂光电催化电极的制备方法及其光电催化性能研究，包括以下步骤：
（1）将七水氯化铈(CeCl3·7H2O)晶体和氯铱酸（HIr2Cl6·6H2O含铱的质量分数为35%）分别溶于乙醇溶液，配置成1mol/L的CeCl3溶液和HIr2Cl6溶液。
（2）将2g氟化锂和40ml9MHCl混合，磁力搅拌30min，将2gMAX加入混合溶液中，刻蚀温度为35℃，刻蚀时间为24h。用去离子水离心超声3次后，然后用无水乙醇超声1h，取出液体干燥得到Mxene。
（3）将Ti3C2-Mxene加入到步骤（1）所得的混合溶液中，配置成10mg/ml的Mxene混合溶液，并超声1h使之混合均匀。
（4）每次取3μL/cm2的混合溶液对钛板进行涂覆，置于红外灯下干燥10min，然后放入450℃的马弗炉中预氧化10min，出炉冷却，重复上述涂覆-干燥-预氧化-冷却过程8次，然后将样品在500℃马弗炉中退火保温1h，获得Ti3C2-IrO2-CeO2光电催化电极。
所制备的Ti3C2-IrO2-CeO2光电催化电极在催化降解有机染料溶液中的应用：1.称取亚甲基蓝晶体和硫酸钠粉末溶于去离子水中，配置成20ppm的亚甲基蓝和0.1mol/LNa2SO4混合溶液，所制备电极为工作电极，在施加外加电压3V和波长为325nm紫外氙灯的照射下对有机染料溶液进行光电催化实验。间隔25min取样。2. 称取甲基橙晶体和硫酸钠粉末溶于去离子水中，配置成20ppm的甲基橙和0.1mol/LNa2SO4混合溶液，所制备电极为工作电极，在施加外加电压3V和波长为325nm紫外氙灯的照射下对有机染料溶液进行光电催化实验。间隔25min取样。3. 称取罗丹明b晶体和硫酸钠粉末溶于去离子水中，配置成20ppm的罗丹明b和0.1mol/LNa2SO4混合溶液，所制备电极为工作电极，在施加外加电压3V和波长为325nm紫外氙灯的照射下对有机染料溶液进行光电催化实验。间隔25min取样。将所得样品进行紫外-可见光测试，并作图进行分析。
实施例3
一种Ti3C2-Mxene掺杂光电催化电极的制备方法及其光电催化性能研究，包括以下步骤：
（1）将七水氯化铈(CeCl3·7H2O)晶体和氯铱酸（HIr2Cl6·6H2O含铱的质量分数为35%）分别溶于乙醇溶液，配置成1mol/L的CeCl3溶液和HIr2Cl6溶液。
（2）将2g氟化锂和40ml9MHCl混合，磁力搅拌30min，将2gMAX加入混合溶液中，刻蚀温度为35℃，刻蚀时间为24h。用去离子水离心超声3次后，然后用无水乙醇超声1h，取出液体干燥冷却得到Mxene。
（3）将一定量的Ti3C2-Mxene加入到步骤（1）所得的混合溶液中，配置成20mg/ml的Mxene混合溶液，并超声一定时间使之混合均匀。
（4）每次取3μL/cm2的混合溶液对钛板进行涂覆，置于红外灯下干燥10min，然后放入450℃的马弗炉中预氧化10min，出炉冷却，重复上述涂覆-干燥-预氧化-冷却过程8次，然后将样品在500℃马弗炉中退火保温1h，获得Ti3C2-IrO2-CeO2光电催化电极。
所制备的Ti3C2-IrO2-CeO2光电催化电极在催化降解亚甲基蓝溶液中的应用：称取亚甲基蓝晶体和硫酸钠粉末溶于去离子水中，配置成20ppm的亚甲基蓝和0.1mol/LNa2SO4混合溶液，所制备电极为工作电极，在施加外加电压3V和波长为325nm紫外氙灯的照射下对有机染料溶液进行光电催化实验。间隔25min取样，将所得样品进行紫外-可见光测试，并作图进行分析。
图1为实施案例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极的XRD图：从图中可以清晰地看到CeO2、基底Ti板和添加的Mxene的衍射峰位。说明Ti3C2-Mxene成功融入电极涂层。IrO2衍射峰没有测到，可能以微晶形式存在或和CeO2形成固溶体，无法成功检测到其物相结构。
图2为实施案例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极的SEM图：(a)0mg/ml Ti3C2-Mxene;(b)10 mg/ml Ti3C2-Mxene;(c) 20 mg/ml Ti3C2-Mxene。从图2a可以看出未加入Ti3C2-Mxene时电极表面较为平整，有较多的裂纹。图2b可观察到当Ti3C2-Mxene添加量为10 mg/ml时电极表面呈现鱼鳞状的结构，且分布均匀规则。图2c可观察到当Ti3C2-Mxene添加量为20 mg/ml时电极表面呈现团簇，不规则聚集的形貌。
图3为实施案例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极的LSV图。从图中可以看出不同Ti3C2-Mxene掺杂量的电极，在光态下的电流均比在暗态下的电流要大一些。且添加10 mg/ml Ti3C2-Mxene电极的光态电流和暗态电流的差值最大，具有最大的光电流。
图4为实施案例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的IrO2-CeO2光电催化电极的交流阻抗谱图。从图中可以看出Ti3C2-Mxene掺杂量为10 mg/ml时，电极的阻抗值最小，具有最佳的导电性能。但随着Ti3C2-Mxene掺杂量的增加，电极的阻抗值变大，可能是因为过多的Ti3C2-Mxene在电极表面聚集，使得电极的导电性降低。
图5为实施例2中Ti3C2-Mxene掺杂量为10mg/ml的Mxene-IrO2-CeO2光电催化电极降解不同有机染料的紫外-可见吸收光谱。可以看出电极对于不同染料均具有较高的光电催化效率。在两个小时内对RhB的降解效率为86.88%，对MO的降解效率为88.47%，对MB的降解效率为95.74%。说明电极对于MB具有最好的催化效果。
图6为实施例2中Ti3C2-Mxene掺杂量为10mg/ml的Mxene-IrO2-CeO2光电催化电极不同催化条件下降解125min的紫外-可见吸收光谱。可以看到电极的光电催化效率远远大于单独的光催化或者电催化的效率。
图7为为实施例1-3不同Ti3C2-Mxene掺杂量的Ti3C2-IrO2-CeO2光电催化电极降解125min的紫外-可见吸收光谱。可以看出当Ti3C2-Mxene掺杂量为10mg/ml时具有最高的光电催化效率，达到95.7%。适量的掺杂Ti3C2-Mxene使得光生电子和空穴在空间上形成了分离，使得空穴和电子的复合率降低，催化效率提高。而当Ti3C2-Mxene掺杂量为20mg/ml时，因掺杂Ti3C2-Mxene过多，电极表面规则形貌被破坏，光生电子和空穴无法形成有效的分离，导致催化效率降低，只有65.06%。而不添加Ti3C2-Mxene的电极光电催化效率为84.62%。说明添加适量的Ti3C2-Mxene可使电极的光电催化效率显著增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种Ti3C2-Mxene掺杂改性光电催化电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将七水氯化铈晶体和氯铱酸分别溶于乙醇溶液，按照金属离子摩尔比配成混合溶液，并超声使之混合均匀；
(2)用氟化锂和浓盐酸的混合溶液刻蚀Ti3AlC2粉末，超声离心数次并干燥得到Ti3C2-MXene；
(3)将步骤（2）得到的Ti3C2-Mxene加入到步骤（1）所得的混合溶液中，并超声使之混合均匀；
(4)取步骤（3）所得的混合溶液单面均匀涂刷到处理后的钛板上，经干燥预氧化后空冷，重复以上步骤若干次，涂刷至溶液耗尽；然后放入马弗炉中退火，获得Ti3C2-Mxene掺杂改性的IrO2-CeO2光电催化电极；
步骤（1）中氯化铈和氯铱酸溶液的浓度均为0.3~1.8mol/L，混合溶液中的铱铈金属离子摩尔比为 1: ( 4~20)；
步骤（3）中Ti3C2-Mxene加入混合溶液的浓度为0~20mg/ml，但不包括0；所述超声使之混合均匀具体是在频率为70~90Hz下超声震荡60~120min；
步骤（4）中钛板的涂覆量为1~5μL/cm2，涂覆次数为6~12次；
步骤（4）中预氧化温度为400~550℃，预氧化时间为5~15min；退火温度为400-550℃，退火时间为1~3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合溶液包含2g氟化锂和9M 40ml盐酸溶液；刻蚀温度为35℃，时间为24h。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的Ti3C2-MXene掺杂改性的IrO2-CeO2光电催化电极。
4.一种如权利要求3所述的Ti3C2-MXene掺杂改性的IrO2-CeO2光电催化电极在光电协同作用下降解有机溶液的应用，其特征在于：光电催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，大面积钛板为对电极，在紫外光和一定偏压下对亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙溶液进行光电催化降解。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：混合溶液中亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙溶液的浓度为10~40ppm，无水Na2SO4的浓度为0.1~0.5mol/L，施加的偏压为1~5V，光电催化时间为80~220min。
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