CN108417873B - 一种自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统及电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统及电极制备方法，属于能源及污染废水治理技术领域。利用廉价材料通过两步水热法制备C‑ZnO/g‑C3N4/BrOBi四元光催化剂。利用C‑ZnO/g‑C3N4/BrOBi光催化电极作为阴极，微生物希瓦氏菌作为阳极，构建自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统，在不同光强下降解和处理染料、抗生素废水。本发明效果和益处是新型四元阴极光催化剂在耦合体系中将废水处理与产电和用电相结合，实现高效率低能耗的水污染控制。
Description
技术领域
本发明提供了一种自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统及电极制备方法，属于能源及污染废水治理技术领域。
背景技术
随着环境污染治理技术的不断提升，能源方面的节约利用也成为一项环境污染治理领域中一项重要的指标。在污染废水治理领域中，微生物耦合光电催化燃料电池体系既保持了微生物燃料电池阳极的微生物作用，通过微生物的呼吸作用同化作用激发产生电子，电子经外电路传导至阴极；同时光电催化阴极材料在光激发下形成电子与空穴；与阳极传递来的电子形成回路，同时电子可活化氧气产生自由基，自由基与空穴均可氧化降解污染物。
光电化学电池(Photoelectrochemical cell，PEC)是降解有机污染物并且可产电再回收利用的有前景的方向，是解决能源危机和环境污染这两个问题的有前途的技术，现已被用于环境修复、太阳能转换和工业上生产氢等领域。但由于目前的阴极催化剂成本高，使用寿命短并且需要自加化学偏压等缺点。而光催化燃料电池(Photocatalytic fuelcell,PFC)是一种新型的应用高效的光催化净化废水的燃料电池技术。光催化燃料电池技术是利用光催化材料降解废水中有机污染物，从而使污水得以有效治理，并且同时可以自发的产电，无需外加偏压。光催化燃料电池同时也可以对空穴与电子对之间的复合的问题得以有效的解决。
微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)是微生物技术与电池技术相结合的产物，利用微生物的代谢产物作为电极的活性物质，引起电极的电位偏移，增加了电位差，从而获得电能，即将有机物的化学能直接转变为电能。然而，由于有限的生物质保留，使其出水水质差，需要进一步处理污水，才能排放，增加了成本。
由于PFC体系中，虽具有高效的降解效率但产电性能的效果并不是很好；而MFC体系中的降解效率不高，但却由于微生物的代谢而形成的电子传递从而有高效的产电性能。现将PFC和MFC相结合，预各取其长，将二者优点得以有效的发挥。建立有效的微生物耦合光电催化燃料电池体系，既发挥了微生物燃料电池高产电量的优势，又能利用有效的光催化剂进行高效降解废水污染物。
在光催化反应过程中，外界实验环境条件的改变，如半导体材料的粒度，表面积，孔隙率和结晶度，以及实验条件，如pH、照明条件、催化剂负载的优化，也已经成功实现提高反应速率及产率的效果。为了更有效地使用太阳能，即将绝大部分的对紫外光响应的光催化剂的光学吸收延伸到可见光范围内，许多研究组已经开始进行对有助于新型可见光活性光催化剂的研究使用。随着TiO2和ZnO等带隙窄的半导体的应用，掺杂宽带隙半导体，如g-C3N4、BiOBr是增加催化剂的光吸收能力的最常见的技术。于婷婷等人提出利用阳极TiO2/g-C3N4与阴极WO3/W纳米催化剂构建自偏压系统,光催化阳极与光催化阴极之间费米能级的不同,在两极之间形成异质结,产生内电场,自生偏压驱动电子流动实现产电，同时实现污染物去除(Yu T,Liu L,Yang F.Chinese Journal of Catalysis.0253-9837)。李亮等人利用g-C3N4-TiO2作为光催化阴极,同时耦合微生物阳极进行光电催化反应，在还原硝酸盐中有着很好的去除效果。本发明中，以四元C-ZnO/g-C3N4/BiOBr光催化电极作为阴极，BiOBr的掺杂增强了光的吸收和利用，促进电子与空穴分离，提高光催化活性；同时光催化阴极耦合微生物阳极，在产电的同时实现有效降解染料类废水及抗生素类废水。(Li L,Liu L,Yang F,Chinese Journal of Inorganic Chemistry,1001-486)
发明内容
本发明旨在实现高效节能的水处理和污染控制的效果，建立微生物耦合光电催化燃料电池体系，利用C-ZnO/g-C3N4/BiOBr作为阴极光催化材料，在该体系中同时实现废水污染物的高效降解及自发产能的效果。
本发明技术方案：
一种自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统，所述的自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统包括反应器、曝气装置、可见光及紫外光装置和产电收集系统；反应器为方形石英双室反应器，C-ZnO/g-C3N4/BiOBr光催化电极作为阴极置于反应器中一侧，填充负载希瓦氏菌的活性炭颗粒置于反应器中的另一侧，阴阳极间连接电阻构成电路，底部设有曝气装置，阴极室外设有光源照射装置，同时实现高性能产电和难降解染料及抗生素废水降解。
C-ZnO/g-C3N4/BiOBr粉末制备步骤如下：
(1)g-C3N4的制备：三聚氰胺研磨后在500-550℃煅烧3-4小时，得到g-C3N4黄色粉末；
(2)C-ZnO-g-C3N4的制备：将乙二醇与乙醇按照体积比为5％-8％混合搅拌20-30分钟，向混合液体中加入乙酸锌二水合物，使得浓度为0.035-0.04mol·L-1，并按每单位体积混入g-C3N4 0.5-1.5g，继续搅拌20-30分钟，将混合液体转移到高压反应釜中，并在鼓风式干燥箱中160℃-200℃加热10-12小时；分离反应液体得沉淀物，用足量无水乙醇以及去离子水多次洗涤沉淀物；最后，沉淀物在马弗炉中380-420℃退火0.8-1.2小时，得到C-ZnO-g-C3N4淡黄色粉末；
(3)C-ZnO-g-C3N4-BiOBr的制备：将乙二醇与异丙醇按照体积比为10％-15％混合后，加入五水合硝酸铋，搅拌成透明液体使得溶液浓度为2.5-3g·L-1，按每单位体积加入1.0-1.2g十六烷基三甲基溴化铵以及1.0-1.2g C-ZnO-g-C3N4粉末，搅拌成透明溶液转移到高压反应釜中，在鼓风式干燥箱中160℃-200℃加热10-12小时；分离反应液体得沉淀物，用足量无水乙醇以及去离子水多次洗涤沉淀物；最后，沉淀物在马弗炉中380-420℃退火3.5-4小时，得到C-ZnO/g-C3N4/BiOBr淡黄色粉末。
所述的C-ZnO/g-C3N4/BiOBr光催化电极的制备方法如下：将不锈钢网、碳纤维布或FTO玻璃作为导电基底材料预处理清洗后，将粘结剂分别加入到C-ZnO-g-C3N4-BiOBr粉末中，超声混合均匀后，涂覆于导电基底上制得C-ZnO/g-C3N4/BiOBr光催化电极。
本发明的有益效果：本发明利用低廉的材料制得C-ZnO-g-C3N4-BiOBr多元耦合光催化材料，增强了光的吸收和利用，促进电子与空穴分离，提高光催化催化活性。将上述四元光催化材料作为阴极，并耦合生物阳极，运用到耦合体系中，实现对抗生素类以及染料类废水的高效降解。
附图说明
图1是本发明C-ZnO-g-C3N4-BiOBr催化剂SEM图，分别在20微米(a)、5微米(b)、2微米(c)和500纳米(d)倍数下的SEM图。
图2是本发明C-ZnO、BiOBr、C-ZnO-BiOBr、C-ZnO-g-C3N4及C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极对比SEM图。
图3是本发明C-ZnO、BiOBr、g-C3N4、C-ZnO-BiOBr、C-ZnO-g-C3N4及C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极对比XRD图。
图4是本发明C-ZnO、C-ZnO-BiOBr、C-ZnO-g-C3N4及C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极的电流-时间曲线对比图。
图5是本发明C-ZnO、C-ZnO-BiOBr、C-ZnO-g-C3N4及C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极无光条件下的产电图。
图6是本发明C-ZnO、C-ZnO-BiOBr、C-ZnO-g-C3N4及C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极可见光条件下的产电图。
图7是本发明C-ZnO、C-ZnO-BiOBr、C-ZnO-g-C3N4及C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极紫外光条件下的产电图。
图8是本发明微生物希瓦氏菌作为阳极，C-ZnO、C-ZnO-BiOBr、C-ZnO-g-C3N4及C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极作为阴极构建自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统，对10mg·L-1罗丹明B在无光、可见光和紫外光下降解图；其中横坐标表示时间，单位分钟，纵坐标表示去除率。
图9是本发明微生物希瓦氏菌作为阳极，C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极作为阴极构建自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统，对10mg·L-1盐酸四环素在无光、可见光和紫外光下降解图；其中横坐标表示时间，单位分钟，纵坐标表示去除率。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化粉末制备：
(1)g-C3N4的制备：称取5.0g三聚氰胺，研磨，过300目筛子，放于坩埚中。将坩埚在马弗炉中550℃煅烧4小时，加热速率为5℃·min-1。降温后，将坩埚取出，研磨过300目筛子，得到黄色粉末。
(2)C-ZnO-g-C3N4的制备：将5mL乙二醇(EG)和75mL乙醇混合并搅拌30分钟，然后在混合液体中加入0.654g乙酸锌二水合物，并混入0.08g g-C3N4继续搅拌30分钟后，将透明溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在鼓风式干燥箱中180℃加热12小时。经循环水式真空泵抽滤分离沉淀物，用无水乙醇以及去离子水多次洗涤。沉淀物过300目筛子，研磨后在马弗炉中400℃退火1小时，加热速率为5℃·min-1，降温后取出，研磨过300目筛子，得到淡黄色粉末。
(3)C-ZnO-g-C3N4-BiOBr的制备：称取0.12g五水合硝酸铋，加入5mL乙二醇和35mL异丙醇中，在30℃集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌30分钟，加入0.045g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及上述淡黄色粉末(C-ZnO-g-C3N4)，继续在30℃集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌30分钟。再将透明溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在鼓风式干燥箱中160℃加热12小时。经循环水式真空泵抽滤分离沉淀物，用无水乙醇以及去离子水多次洗涤。沉淀物过300目筛子，研磨后在马弗炉中400℃退火4小时，加热速率为5℃·min-1，降温后取出，研磨过300目筛子，得到淡黄色粉末。
图1SEM图中，可观察到催化剂颗粒大小均匀，形似山楂，球体中有空心柱体；C-ZnO-g-C3N4-BiOBr在高倍下扫描电镜图中，可观测到颗粒表面有小的纳米颗粒均匀覆盖，整个小球体由纳米颗粒组成，增加催化剂的比表面积以及与污染物之间的接触面积。图2电镜扫描不同ZnO基光催化电极，可以清晰观察到不同ZnO基光催化电极的形貌特征。C-ZnO光催化电极表面分布较为均匀，可清晰观察到小球体，呈一小团簇聚集；BiOBr光催化电极表面有一层更密集聚集的薄层由纳米片形成层状的微球，但微球之间聚集成一团；C-ZnO-g-C3N4光催化电极由微球和小的纳米花状球体掺杂分布，部分小的纳米球体附着于大微球表面，且分布较为均匀；C-ZnO-BiOBr光催化电极表面由细条状催化剂附着小的纳米球体与小的纳米花状颗粒构成，与单一C-ZnO、BiOBr比较较为分散，但颗粒仍聚集连接在一起；C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化电极表面由小薄片覆盖，分布较为均匀，形似山楂，球体中有空心柱体，球体表面由许多小的球形颗粒组成，且与其他几种光催化电极相比分布较为均匀，为光催化反应的活性位点。图3XRD图中，观测到不同光催化剂不同衍射角下所出现的衍射峰强度。C-ZnO的衍射峰与ZnO标准卡片JCPDS No.36-1451对比，与六角相纤维锌矿氧化锌的衍射峰基本相符，多出了衍射角2θ为29.68°出现碳的衍射峰，证明了在ZnO中掺杂了碳，同时煅烧增加了ZnO的结晶程度；BiOBr的衍射峰与BiOBr的标准卡片JCPDS 09-0393进行对比，此BrOBi为正方晶系的BiOBr，无其他杂峰出现；g-C3N4的衍射峰为典型的石墨化氮化碳的衍射峰，在衍射角2θ为27.6°处出现明显衍射峰，此衍射峰为(002)晶面，意味着g-C3N4共轭芳香系统层间堆叠，13.2°处的小衍射峰为(100)晶面，指平面结构的重复，例如，连续的三个三氮杂环孔孔与孔之间的间距；C-ZnO-BiOBr的衍射峰为C、ZnO、BiOBr三者特征衍射峰的结合；C-ZnO-g-C3N4主要表现为ZnO的特征衍射峰，这是由于ZnO生长于g-C3N4表面，包覆于g-C3N4之上；C-ZnO-g-C3N4-BiOBr则主要表现为BiOBr的特征衍射峰，这是由于ZnO生长于g-C3N4表面，BiOBr生长于包覆于ZnO之上，层包层的结构。
实施例2
将实施例1制备的C-ZnO-g-C3N4-BiOBr光催化粉末水热法预处理后均匀附着在碳纤维布表面。
自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统运行：在100mm*50mm*200mm双室反应器阴极室中加入400ml含10mg/L罗丹明B模拟废水。C-ZnO-g-C3N4-BiOBr电极作为阴极，阳极室内填充希瓦氏菌置于反应器另一侧，外电路连接10Ω电阻，光源采用50W的冷反射卤钨灯/紫外灯管，光源距离5cm，反应器底端持续曝气提供充足溶解氧，用于电子活化氧产生氧自由基。反应开始前，曝入空气搅拌，避光吸附30分钟达到吸附-解吸附平衡，打开50W冷反射卤钨灯/紫外灯管，每隔30分钟取样一次，紫外可见分光光度计测定在波长554nm处的吸光度值。
图8对比图中，C-ZnO-g-C3N4-BiOBr催化电极的测试下，无光状态下的四元耦合光电催化电极C-ZnO-BiOBr降解去除率与其在可见光下的去除率相当，但无光条件下的四元耦合光电催化电极C-ZnO-g-C3N4-BiOBr会有优于其在可见光下的去除率。同时，整体来看，四元耦合光电催化电极C-ZnO-g-C3N4-BiOBr相比前三者光电催化电极的去除率，整体上都有了很显著的提高，尤其针对无光条件下的去除率的提高更加明显，甚至高于有光时。说明BiOBr的耦合有效改善了光电催化电极。四元耦合光催化电极C-ZnO-g-C3N4-BiOBr有着更好的去除率，后续对四元耦合光催化电极C-ZnO-g-C3N4-BiOBr应有更深入的研究与应用实验。
实施例3
与实施案例2所述的反应系统组成相同，阴极室内加入400mL盐酸四环素作为模拟废水，运行过程中避光条件下反应开始前，曝气搅拌，避光吸附30分钟达到吸附-解吸附平衡，每隔30分钟取样一次，进行液相色谱分析。如图9所示，前30分钟四环素的降解较低，主要是催化电极对四环素的吸附过程，30分钟四环素即可降解85％。该实施案例发现此催化电极对于其他类型污染物仍有较高的降解率，因此该四元耦合光催化电极C-ZnO-g-C3N4-BiOBr可应用于其他不同类型污染物的去除。
Claims (2)
1.一种自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统，其特征在于，所述的自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统包括反应器、曝气装置、可见光及紫外光装置和产电收集系统；反应器为方形石英双室反应器，C-ZnO/g-C3N4/BiOBr光催化电极作为阴极置于反应器中一侧，填充负载希瓦氏菌的活性炭颗粒置于反应器中的另一侧，阴阳极间连接电阻构成电路，底部设有曝气装置，阴极室外设有光源照射装置，同时实现高性能产电和难降解染料及抗生素废水降解；C-ZnO/g-C3N4/BiOBr粉末制备步骤如下：
(1)g-C3N4的制备：三聚氰胺研磨后在500-550℃煅烧3-4小时，得到g-C3N4黄色粉末；
(2)C-ZnO-g-C3N4的制备：将乙二醇与乙醇按照体积比为5％-8％混合搅拌20-30分钟，向混合液体中加入乙酸锌二水合物，使得浓度为0.035-0.04mol·L-1，并按每单位体积混入g-C3N4 0.5-1.5g，继续搅拌20-30分钟，将混合液体转移到高压反应釜中，并在鼓风式干燥箱中160℃-200℃加热10-12小时；分离反应液体得沉淀物，用足量无水乙醇以及去离子水多次洗涤沉淀物；最后，沉淀物在马弗炉中380-420℃退火0.8-1.2小时，得到C-ZnO-g-C3N4淡黄色粉末；
(3)C-ZnO-g-C3N4-BiOBr的制备：将乙二醇与异丙醇按照体积比为10％-15％混合后，加入五水合硝酸铋，搅拌成透明液体使得溶液浓度为2.5-3g·L-1，按每单位体积加入1.0-1.2g十六烷基三甲基溴化铵以及1.0-1.2g C-ZnO-g-C3N4粉末，搅拌成透明溶液转移到高压反应釜中，在鼓风式干燥箱中160℃-200℃加热10-12小时；分离反应液体得沉淀物，用足量无水乙醇以及去离子水多次洗涤沉淀物；最后，沉淀物在马弗炉中380-420℃退火3.5-4小时，得到C-ZnO/g-C3N4/BiOBr淡黄色粉末。
2.根据权利要求1所述的自偏压微生物耦合光电催化燃料电池污染控制系统，其特征在于，所述的C-ZnO/g-C3N4/BiOBr光催化电极的制备方法如下：将不锈钢网、碳纤维布或FTO玻璃作为导电基底材料预处理清洗后，将粘结剂分别加入到C-ZnO-g-C3N4-BiOBr粉末中，超声混合均匀后，涂覆于导电基底上制得C-ZnO/g-C3N4/BiOBr光催化电极。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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