CN112777637B - 一种高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高活性缺陷型钼酸铋纳米带及其制备与应用。本发明方法通过油胺水热法和随后的多次热处理去除晶面剩余的油胺络合物，可以调控制备出具有表面缺陷的Bi2MoO6，通过缺陷的生成，可以抑制光生载流子的复合，提高光催化活性。本发明的有益效果主要体现在：①本发明制备工艺简单、使用设备种类少，适合工业化生产；②制得的钼酸铋样品具有特殊的纳米带状形貌；③制得的钼酸铋样品具有纳米缺陷结构；④制得的钼酸铋样品光催化性能优异、光催化活性高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带及其制备与应用。
(二)背景技术
光催化被认为是非常有前景的绿色处理技术，可以有效地去除环境中有毒的有机物。因此太阳能的有效吸收和利用对于提高光催化剂的催化性能是极其重要的。所以，新型高效可见光响应的材料已经吸引到越来越多研究人员的关注。
新型半导体钼酸铋(Bi2MoO6)具有MoO4 2+钙钛矿层和[Bi2O2]2+层相互交替的结构，据报道是一种很有前途的用于光解水制氢和有机污染物降解等方面的太阳光能转换材料。这主要归因于其合适的带隙(2.5-2.8 eV)和独特层状结构的静电相作用促进电荷分离。
钼酸铋虽然在结构、光催化性能上有独特的性质和优良的表现，但距离实际大规模生产和应用还存有差距，主要原因之一是因其光生载流子的分离效率不够高，因此对钼酸铋进行改性或复合进而提升钼酸铋的光催化性能是目前研究的重要方向。据相关文献报道，提高钼酸铋的光催化性能的方式主要有离子掺杂、复合异质结、调整形貌、晶面调控和晶面缺陷调节等方式。相比之下，积极的晶面缺陷能显著调节光催化剂的禁带、促进光生载流子的分离、提高载流子的生存时间以及提供更多的活性反应位点，但通常对纳米材料的缺陷调控工艺复杂、设备要求较高，因此寻找制备成本低廉、简易高效合成制备含有缺陷的钼酸铋材料的方法吸引了众多研究人员的关注。
(三)发明内容
为解决现有技术中的以上问题，本发明提供一种高活性缺陷型钼酸铋纳米带及其制备与应用。
本发明采用的技术方案是：
一种高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带，为缺陷型(晶面氧缺陷，包括晶格错乱、晶面凹陷小孔缺陷等)带状结构，由如下方法制备获得：
S1、将Na2MoO4的水溶液与Bi(NO3)3的水溶悬浊液混合得到混合液一，将无水乙醇与油胺和/或油酸混合，得到混合溶液二，将混合液一与混合溶液二混合得到混合溶三；
S2、调节步骤S1得到混合液三的pH至8～9，置于水热釜中于155～ 170℃下进行水热反应18～22h，过滤得到Bi2MoO6纳米带的前驱体A；
S3、将步骤S2得到的Bi2MoO6纳米带的前驱体A分散到有机溶剂中，并转移到聚四氟乙烯反应釜中；所述有机溶剂一为下列之一或其中两种以上的混合物：乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮；
S4、将步骤S3的聚四氟乙烯反应釜置于130～160℃中溶剂热反应处理1～4h，过滤得到Bi2MoO6纳米带的前驱体B；
S5、将步骤S4得到Bi2MoO6纳米带的前驱体B重复进行S3和S4 步骤2～5次；
S6、将步骤S5经分离后得到的产物进行低温干燥、真空干燥或冷冻干燥，即可得到所述高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带。
优选的，步骤S1中，Na2MoO4溶液中的Na2MoO4与Bi(NO3)3悬浊液中的Bi(NO3)3的摩尔比为1：1～4。
本发明纳米带为晶面缺陷型纳米带状结构，具有优良的可见光催化性能。
本发明还涉及一种高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带的制备方法，所述方法包括：
S1、将Na2MoO4的水溶液与Bi(NO3)3的水溶悬浊液混合得到混合液一，将无水乙醇与油胺和/或油酸混合，得到混合溶液二，将混合液一与混合溶液二混合得到混合液三；
S2、调节步骤S1得到混合液三的pH至8～9，置于水热釜中于155～ 170℃下进行水热反应18～22h，过滤得到Bi2MoO6纳米带的前驱体A；
S3、将步骤S2得到的Bi2MoO6纳米带的前驱体A分散到有机溶剂中，并转移到聚四氟乙烯反应釜中；所述有机溶剂一为下列之一或其中两种以上的混合物：乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮；
S4、将步骤S3的聚四氟乙烯反应釜置于130～160℃中溶剂热反应处理1～4h，过滤得到Bi2MoO6纳米带的前驱体B；
S5、将步骤S4得到Bi2MoO6纳米带的前驱体B重复进行S3和S4 步骤2～5次；
S6、将步骤S5经分离后得到的产物进行低温干燥、真空干燥或冷冻干燥，即可得到所述高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带。
步骤S1中，Na2MoO4溶液中的Na2MoO4与Bi(NO3)3悬浊液中的 Bi(NO3)3的摩尔比为1：1～4。
本发明方法通过油胺水热法和随后的多次热处理去除晶面剩余的油胺络合物，可以调控制备出具有表面缺陷的Bi2MoO6，通过缺陷的生成，可以抑制光生载流子的复合，提高光催化活性。制备的带状缺陷型 Bi2MoO6光催化剂具有较高的比表面积，有利于对污染物的吸附和富集。
步骤S1中，所述Bi(NO3)3悬浊液按如下方法配制：将Bi(NO3)3·5H2O 与去离子水混合，超声剧烈搅拌得到白色Bi(NO3)3的水溶悬浊液， Bi(NO3)3·5H2O与去离子水的用量之比为1g：15～30mL。
步骤S1中，所述Na2MoO4溶液按如下方法配制：将Na2MoO4·2H2O 溶解于去离子水中得到Na2MoO4的水溶液溶液，Na2MoO4·2H2O与去离子水的用量之比为1g：5～50mL。
步骤S1中，混合液一与混合溶液二体积之比优选为10～50:1。
步骤S1中，无水乙醇与油胺和/或油酸体积之比优选为1:1～3。
本发明还涉及所述高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带在制备光催化剂中的应用。具体的，所述光催化剂用于处理印染废水、医药废水或有机废水。
本发明的有益效果主要体现在：①本发明制备工艺简单、使用设备种类少，适合工业化生产；②制得的钼酸铋样品具有特殊的纳米带状形貌；③制得的钼酸铋样品具有纳米缺陷结构；④制得的钼酸铋样品光催化性能优异、光催化活性高。
(四)附图说明
图1为本发明实施例1的高活性缺陷型带状结构的Bi2MoO6光催化剂的 TEM和HRTEM图。
图2为本发明制备的Bi2MoO6(OA-BMO)光催化剂与直接水溶液环境无任何表面活性剂条件下制备的Bi2MoO6(BMO)纳米片状光催化剂的 Raman对比图。
图3为本发明制备的高活性缺陷型带状结构的Bi2MoO6光催化剂 (OA-BMO)与普通Bi2MoO6光催化剂(BMO)的光致发光(PL)谱图对比。
图4为本发明实施例1的高活性缺陷型带状结构的Bi2MoO6光催化剂与普通Bi2MoO6光催化剂(BMO)的降解罗丹明B(RhB)的效果对比图。
图5为本发明制备的高活性缺陷型带状结构的Bi2MoO6光催化剂 (OA-BMO)与柱状BMO的光催化性能对比。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
本实施例的Bi2MoO6光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.4g的Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL的水中，在超声清洗仪中超声(超声功率为60W，温度为25℃)并剧烈搅拌10min，得到乳白色悬浊液A，即Bi(NO3)3悬浊液，在室温下继续搅拌；
(2)称取0.6g的Na2MoO4·2H2O溶于10mL的水中，在室温下静置待用，得到溶液B，即Na2MoO4溶液；
(3)量取2mL的油胺与1mL的乙醇超声混合，超声剧烈搅拌10min，在室温下静置待用，得到透明混合液C；
(4)将氢氧化钠NaOH溶解到水中，得到NaOH溶液；其中，NaOH 溶液的浓度为1mol/L；
(5)将步骤(2)所得的溶液B缓慢滴加到持续搅拌的乳白色悬浊液A中，持续搅拌10min，搅拌温度35℃，得到混合溶液D；
(6)将混合液C缓慢滴加至持续搅拌的混合溶液D中，在水浴温度 35℃下持续搅拌2h，得到混合溶液E；其中，混合液C与混合溶液D的体积比1：30；
(7)将NaOH溶液缓慢逐滴滴入到持续搅拌的混合溶液E中，调节 pH至9，得到混合溶液F；
(8)将混合溶液F转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应18h，得到黄色Bi2MoO6产物。
(9)将Bi2MoO6产物分散到35mL乙醇中，经超声分散10min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于145℃反应3h，该溶剂热过程循环4次。
(10)溶剂热处理结束后得到的黄色Bi2MoO6产物过滤、真空干燥。
以Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO3·2H2O经普通水热反应(制备工艺参照参考文献：L.Zhang,T.Xu,X.Zhao,Y.Zhu,Applied Catalysis B: Environmental 98(2010)138-146.，水热制备工艺)制得的Bi2MoO6纳米片状光催化剂(BMO)作对比样品。
本实施例制备的Bi2MoO6光催化剂的HRTEM图如图1所示。由图1 可见，本实施例制备的Bi2MoO6为Bi2MoO6带状形貌结构，尺寸在20 nm～500nm，且晶面存在晶格错乱、晶面凹陷小孔缺陷(主要为氧缺陷)。
本实施例制备的Bi2MoO6(OA-BMO)光催化剂与直接水溶液环境无任何表面活性剂条件下制备的Bi2MoO6(BMO)纳米片状光催化剂的 Raman对比图如图2所示。由图2可见，本实施例制备的Bi2MoO6 (OA-BMO)催化剂相比BMO催化剂，具有晶面结构错乱、晶面缺陷的特点。
本实施例的Bi2MoO6光催化剂(OA-BMO)与直接水溶液环境无任何表面活性剂条件制备的Bi2MoO6纳米片状光催化剂(BMO)的光致发光(PL)谱对比图如图3所示。由图3可见，本实施例的Bi2MoO6光催化剂(OA-BMO)的PL谱较低，发光强度弱，说明本实施例的Bi2MoO6光催化剂(OA-BMO)的载流子复合率较低。
本实施例的Bi2MoO6(OA-BMO)光催化剂比表面积为17.04m2 g-1，大于普通水溶液环境无任何表面活性剂条件下制备的Bi2MoO6(BMO) 纳米片状光催化剂的比表面积(2.66m2g-1)。
本实施例的Bi2MoO6光催化剂(OA-BMO)与普通水溶液环境无任何表面活性剂条件制备的Bi2MoO6(BMO)纳米片状光催化剂降解罗丹明B(RhB)的效果对比图如图4所示。由图4可见，本实施例的缺陷型 Bi2MoO6光催化剂15min内对30mg/L RhB的降解率大于90％，而普通工艺制备的Bi2MoO6(BMO)对30mg/L RhB的降解率不足5％，本发明缺陷型Bi2MoO6光催化剂体现出高光催化活性。
本实施例的Bi2MoO6(OA-BMO)光催化剂与柱状BMO(制备工艺参照参考文献：发明专利CN202010274367.8)的性能对比：各取25mg 降解体积为50ml，加入到浓度为20mg L-1的罗丹明溶液中，开启光照，进行光催化性能对比，结果如图5所示。由图5可见，本实施例的Bi2MoO6 (OA-BMO)光催化剂比柱状BMO具有更优的光催化活性。
实施例2：
本实施例的Bi2MoO6光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.8g的Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL的水中，在超声清洗仪中超声(超声功率为60W，温度为25℃)并剧烈搅拌15min，得到乳白色悬浊液A，即Bi(NO3)3水解悬浊液，在室温下继续搅拌；
(2)称取0.4g的Na2MoO4·2H2O溶于10mL的水中，在室温下静置待用，得到溶液B，即Na2MoO4溶液；
(3)量取2mL的油胺与1mL的乙醇超声混合，超声剧烈搅拌10min，在室温下静置待用，得到透明混合液C；
(4)将氢氧化钠NaOH溶解到水中，得到NaOH溶液；其中，NaOH 溶液的浓度为1mol/L；
(5)将步骤(2)所得的溶液B缓慢滴加到持续搅拌的乳白色悬浊液A中，持续搅拌20min，搅拌温度35℃，得到混合溶液D；
(6)将混合液C缓慢滴加至持续搅拌的混合溶液D中，在水浴温度 35℃下持续搅拌3h，得到混合溶液E；其中，混合液C与混合溶液D的体积比1：50；
(7)将NaOH溶液缓慢逐滴滴入到持续搅拌的混合溶液E中，调节溶液pH到8～9，得到混合溶液F；
(8)将混合溶液F转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应18h，产物经洗涤、干燥后得到黄色粉末；
(9)将Bi2MoO6产物分散到40mL丙酮中，经超声分散15min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于150℃反应2.5h，该溶剂热过程循环3次。
(10)溶剂热处理结束后得到的黄色Bi2MoO6产物经过滤、真空干燥后即得到高活性缺陷型Bi2MoO6带状结构光催化剂。
本实施例的Bi2MoO6光催化剂的形貌也为带状结构。
实施例3：
本实施例的Bi2MoO6光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3g的Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL的水中，在超声清洗仪中超声(超声功率为60W，温度为25℃)并剧烈搅拌30min，得到乳白色悬浊液A，即Bi(NO3)3悬浊液，在室温下继续搅拌；
(2)称取0.8g的Na2MoO4·2H2O溶于10mL的水中，在室温下静置待用，得到溶液B，即Na2MoO4溶液；
(3)量取3mL的油胺与2mL的乙醇超声混合，超声剧烈搅拌10min，在室温下静置待用，得到透明混合液C；
(4)将氨水作为调节溶液pH的碱液；
(5)将步骤(2)所得的溶液B缓慢滴加到持续搅拌的乳白色悬浊液A中，持续搅拌20min，搅拌温度35℃，得到混合溶液D；
(6)将混合液C缓慢滴加至持续搅拌的混合溶液D中，在水浴温度 35℃下持续搅拌3h，得到混合溶液E；其中，混合液C与混合溶液D的体积比1：15；
(7)将氨水缓慢逐滴滴入到持续搅拌的混合溶液E中，调节pH至 9，得到混合溶液F；
(8)将混合溶液F转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应16h 得到黄色粉末；
(9)将得到的黄色Bi2MoO6产物分散到30mL丙酮中，经超声分散 15min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于155℃反应2h，该溶剂热过程循环4次。
(10)溶剂热处理结束后得到的黄色Bi2MoO6产物经过滤、真空干燥后即得到高活性缺陷型Bi2MoO6带状结构光催化剂。
本实施例的Bi2MoO6光催化剂的形貌也为带状结构。
对上述实施例1制得的Bi2MoO6光催化剂进行性能测试，具体如下：
Bi2MoO6光催化测试在光学反应仪中进行的，首先在反应管中加入 50mL的初始浓度30mg/L的罗丹明B(RhB)溶液，称取0.025g各实施例中制备的Bi2MoO6光催化剂加入到上述50mL RhB溶液中，使用可见光(λ＞420nm)进行光照测试，通过紫外分光光度计测试溶液中剩余罗丹明B的浓度，计算罗丹明B的降解率(％)。
从图3可知，由上述实施例1制得的缺陷型带状结构Bi2MoO6光催化剂的RhB降解检测分析结果可知，30mg/L罗丹明B溶液能被快速的降解，说明本发明实施例制得的Bi2MoO6光催化剂具有优良的可见光催化性能。另外，上述实施例制得的Bi2MoO6光催化剂的收率均高于80％。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中调节pH还可以至8、8.5、 9。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(9)中，溶剂可以使用无水乙醇、或者甲醇、或者异丙醇、或者丙酮、或者它们任意二者的混合溶液等，溶剂热的反应温度可以为140℃，150℃，160℃等，反应时间可以为2h， 2.5h，3h，4h等，溶剂热循环次数可以为2次，3次，4次，5次等。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，由于本发明实施例众多，在此不赘述。对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带，为缺陷型带状结构，由如下方法制备获得：
S1、将Na2MoO4的水溶液与Bi(NO3)3的水溶悬浊液混合得到混合液一，将无水乙醇与油胺和/或油酸混合，得到混合液二，将混合液一与混合液二混合得到混合液三；混合液一与混合液二体积之比为10~50:1，无水乙醇与油胺和/或油酸体积之比为1:1~3；
S2、调节步骤S1得到混合液三的pH至8～9，置于水热釜中于155～170℃下进行水热反应18～22h，过滤得到Bi2MoO6纳米带的前驱体A；
S3、将步骤S2得到的Bi2MoO6纳米带的前驱体A分散到有机溶剂中，并转移到聚四氟乙烯反应釜中；所述有机溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物：乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮；
S4、将步骤S3的聚四氟乙烯反应釜置于130~160℃中溶剂热反应处理1~4h，过滤得到Bi2MoO6纳米带的前驱体B；
S5、将步骤S4得到Bi2MoO6纳米带的前驱体B重复进行S3和S4步骤2~5次；
S6、将步骤S5经分离后得到的产物进行低温干燥、真空干燥或冷冻干燥，即可得到所述高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带。
2.如权利要求1所述的高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带，其特征在于步骤S1中，Na2MoO4溶液中的Na2MoO4与Bi(NO3)3悬浊液中的Bi(NO3)3的摩尔比为1：1～4。
3.一种高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带的制备方法，所述方法包括：
S1、将Na2MoO4的水溶液与Bi(NO3)3的水溶悬浊液混合得到混合液一，将无水乙醇与油胺和/或油酸混合，得到混合液二，将混合液一与混合液二混合得到混合液三；混合液一与混合液二体积之比为10~50:1，无水乙醇与油胺和/或油酸体积之比为1:1~3；
S2、调节步骤S1得到混合液三的pH至8～9，置于水热釜中于155～170℃下进行水热反应18～22h，过滤得到Bi2MoO6纳米带的前驱体A；
S3、将步骤S2得到的Bi2MoO6纳米带的前驱体A分散到有机溶剂中，并转移到聚四氟乙烯反应釜中；所述有机溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物：乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮；
S4、将步骤S3的聚四氟乙烯反应釜置于130~160℃中溶剂热反应处理1~4h，过滤得到Bi2MoO6纳米带的前驱体B；
S5、将步骤S4得到Bi2MoO6纳米带的前驱体B重复进行S3和S4步骤2~5次；
S6、将步骤S5经分离后得到的产物进行低温干燥、真空干燥或冷冻干燥，即可得到所述高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤S1中，Na2MoO4溶液中的Na2MoO4与Bi(NO3)3悬浊液中的Bi(NO3)3的摩尔比为1：1～4。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤S1中，所述Bi(NO3)3悬浊液按如下方法配制：将Bi(NO3)3·5H2O与去离子水混合，超声剧烈搅拌得到白色Bi(NO3)3的水溶悬浊液，Bi(NO3)3·5H2O与去离子水的用量之比为1g：15～30mL。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤S1中，所述Na2MoO4溶液按如下方法配制：将Na2MoO4·2H2O溶解于去离子水中得到Na2MoO4的水溶液，Na2MoO4·2H2O与去离子水的用量之比为1g：5～50mL。
7.权利要求1所述高活性缺陷型Bi2MoO6纳米带在制备光催化剂中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述光催化剂用于处理印染废水、医药废水或有机废水。
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