CN105110552A

CN105110552A - 处理难降解有机废水的方法

Info

Publication number: CN105110552A
Application number: CN201510430195.8A
Authority: CN
Inventors: 王颖; 赵旭; 梁鹏; 于妍; 邱县金; 张曼曼
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: CN105110552B

Abstract

本发明提供了一种用于处理难降解有机废水的装置，包括光电催化氧化单元和微生物燃料电池(MFC)耦合系统。其中所述光电催化氧化单元与MFC同时在电路和水路上分别连接和配合，所述MFC包括一级MFC和二级MFC。水体先经光电催化氧化，出水进入水路串联的两级MFC；在电路上，所述两级MFC各自独立，分别给光电催化氧化装置提供偏压。本发明还提供了利用所述光电催化氧化单元和微生物燃料电池(MFC)耦合系统处理废水的方法以及所述装置在处理有机废水的用途。

Description

处理难降解有机废水的方法

技术领域

本发明涉及难降解有机废水处理，具体而言，涉及联合使用光电催化氧化单元和微生物燃料电池(MFC)耦合系统来处理难降解有机废水的装置和方法，以及所述装置在难降解有机废水处理中的用途。

背景技术

随着工业的发展和人类生活水平的提高，工业有机废水和生活污水的种类和排放量日益增多，成份也更加复杂。目前，关于水中难降解有机污染物治理的研究较多，所采用的技术主要包括物理法(吸附、超滤等)、化学法(高级氧化)、生化法(活性污泥等)方法。但大多方法需要外加能源，能耗较高，这势必会增加水处理成本，加剧能源危机；同时，单一技术处理效率较低。因此，建立具有协同作用的集成方法实现高效低能耗去除水中难降解有机污染物，是水处理领域研究的热点。

光电催化氧化是一种将光催化与电催化相结合协同氧化水中有机污染物的方法。相对于单独光催化，光电催化技术可以有效地阻止光生电子和空穴发生复合从而提高催化氧化有机物的效率；相对于单独电催化，光催化产生的载流子可以克服电催化氧化反应的大能垒，进而降低所需电能，即光电催化仅需要提供一个较低的偏压即可实现高效氧化。相对于其它方法，由于光电催化方法易于控制维护、设备简单、无二次污染等，所以在水中有机污染物催化降解方面具有巨大的应用潜力。在污水处理系统中，利用光电催化明显提高水中有机污染物的生物降解性，不仅提高了后续处理效率，同时减少了能耗。但利用光电催化法很难将污水中的有机物直接完全矿化，并且需要外加电能。因此很多研究者将光电催化技术与其他工艺相结合，如与生物法相结合，以实现深度处理。另一方向，可持续性廉价电能的输入，可显著降低光电催化技术成本。

微生物燃料电池(Microbialfuelcell，MFC)是一种由微生物参与的能量转换装置，能将污水中的化学能转化为电能，同步实现污水净化与产电。MFC发展前景越来越受到关注。然而，和常规电源相比，MFC产电功率和所产电能品质均较低，难以直接并入电网使用。如何有效利用MFC产出的低品质电能是当今MFC研究的一大技术难题。另一方向，单级MFC较难实现有机物的深度处理(完全矿化)。

虽然有人提出将MFC与其他技术联用(孙哲等，2014；谢晴等，2010)然而所述的联用均只是泛泛提及，至多仅仅是单独地电路连接或者水路连接，而未能实现在电路和水路上同时分别有效连接，进而实现电路水路的高度配合。不受理论限制，申请人提出，光电催化预氧化与MFC电路水路的高度配合的关键在于是否能够有效控制电子与物质之间的动态平衡。利用光电催化预氧化有机废水，预氧化后中间产物通常极其复杂，预氧化程度不同，产物组成和毒性差别较大，其往往在后续MFC的产电性能和深度净化程度方面带来不利影响；另一方面，后续MFC所产电能的品质反过来也对光电催化运行的稳定性具有明显影响。如光电催化预氧化程度高，供给MFC的碳源不足，其产生的可供光电催化预氧化的电子不足，反过来导致光电催化预氧化程度降低；如光电催化预氧化程度低，出水物质结构组成过于复杂，单级MFC难以有效利用产电，并且难以实现水体的深度矿化。因此，如何有效控制电子与物质之间的动态平衡是实现电路和水路同时有效配合的难点，也是现有技术渴望解决的技术难题。

专利公开号CN103265149A报道了一种无需外加电源的电吸附处理废水装置及方法，MFC利用易于生物降解的物质产电，产生的电能用于电吸附；电吸附用于吸附难于生物降解的物质，该专利虽然实现了MFC的电能原位利用，但是对于难生物降解物质只是浓缩作用，不能从环境中去除。专利公开号CN103266331A报道了一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池耦合系统从钴酸锂中回收单质钴的方法，用于重金属的回收，但其也仅是实现了MFC所产电能的原位利用，并未能实现水路上的耦合。LiuXianwei(Liuetal.，2012)将双室型空气阴极MFC与阳极电Fenton耦合，也有研究利用H型双室空气阴极MFC与阴极电芬顿耦合(FemandezdeDiosetal.，2013)，该类报道均仅是实现了MFCs所产电能的原位利用，未能实现水路耦合。LiJun(Lietal.，2013)将单室无隔膜空气阴极MFC与两套光合生物制氢反应器(PBR)在水路上进行耦合，MFC阳极可改变光合生物制氢反应器出水中挥发性脂肪酸的组成，而阴极可去除额外的质子，使底物溶液更加适合后续产氢反应的进行，其实现了水路的耦合，但未有MFC电能的原位利用。

因此，现有技术中仍迫切需要同时具有良好处理效果和低能耗的难降解有机废水处理技术。

发明内容

本发明人经过多次试验，出乎意料地发现，将光电催化氧化与MFC技术结合，同时在电路和水路上分别进行有效的连接和配合，有效控制电子与物质之间的动态平衡，可以实现令人满意的废水处理效果。本发明人在研究中发现，如果将光电催化氧化与两级MFC有效配合和连接，有可能克服上述问题和缺点。具体来说，本发明人发现，将所述光电催化单元与MFC同时在电路和水路上分别连接和配合，并且同时采用两级MFC在水路上串联，但保持二者在电路上独立，可有效控制电子与物质之间的动态平衡，进而提供所期望的技术效果。

因此，在第一个方面，本发明提供了一种用于处理难降解有机废水的装置，包括光电催化单元和微生物燃料电池(MFC)耦合系统，其中所述光电催化单元与MFC同时在电路和水路上分别连接和配合，并且其中所述微生物燃料电池包括一级MFC和二级MFC在水路上串联，所述一级MFC与光电催化氧化单元通过水路连接，并且水体先经光电催化氧化，出水进入一级MFC；在电路上，所述两级MFC各自独立，分别给光催化装置提供偏压。

根据我们的研究结果发现，在电路布置上，使两级MFC各自独立，分别给光电催化氧化装置提供偏压，可以有效地防止前后两级MFC电压相差较大时出现反极现象，并且可以保障供电的稳定性。

在一个优选的方面，本发明的MFC具有双室型结构，其包括通过阳离子交换膜分隔开的阴极室和阳极室，所述阳极室和阴极室充填有活性炭颗粒，并且所述阴极室和阳极室分别设置有循环管路并在外部设置循环容器，所述循环管路两端分别连接电极腔体和循环容器。这样，可有效提高废水处理效率，保障出水水质的稳定性；同时两级MFC串联，对于光电催化预氧化不同程度产生的复杂水体具有一定的缓冲效能，有效控制了电子与物质之间的动态平衡，提高了MFC的产电稳定性，同时保障了出水水质得到深度净化。

本发明中的MFC还可以根据实际需要采用三级甚至更高级MFC进行串联。但采用三级或更多级MFC串联时，内部传质阻力通常显著提高，相应地需要增加蠕动泵的数量，这会增加操作成本；更为重要的是，三级或更多级MFC串联时，第三级或第四级及以上MFC难以从阳极液中得到碳源，表现相应的MFC输出电压保持不变或者缓慢小幅下降。

在本发明的另一方面，提供了一种处理难降解有机废水的方法，包括使用光电催化氧化单元和微生物燃料电池(MFC)耦合系统，其中所述光电催化氧化单元与MFC同时在电路和水路上分别连接和配合，并且其中所述微生物燃料电池包括一级MFC和二级MFC在水路上串联，所述一级MFC与光电催化氧化单元通过水路连接；在电路上，所述两级MFC各自独立，分别给光电催化氧化装置提供偏压；所述方法包括使有机废水先由光催化单元进行预处理，然后经缓冲性能调节后作为MFC产电底物一次经由一级MFC和二级MFC处理。

在一个优选的方面，在本发明的方法中，所述MFC具有双室型结构，其包括通过阳离子交换膜分隔开的阴极室和阳极室，所述阳极室和阴极室充填有活性炭颗粒，并且所述阴极室和阳极室分别设置有循环管路并在外部设置循环容器，所述循环管路两端分别连接电极腔体和循环容器，所述经两级MFC处理过的废水在阳极循环容器和两级MFC阳极室之间循环，以进行进一步的处理。

特别优选的，在本发明的方法中，所述有机废水为含苯酚废水。

在本发明的又一个方面，还提供了根据本发明的装置用于处理难降解有机废水的用途。特别优选的，所述有机废水为含苯酚废水。

附图说明

图1是本发明方法中所采用的一种双室型MFC装置示意图；

图2是本发明方法中所采用的一种光电催化试验装置的示意图；

图3是本发明方法中采用二级MFC-光电催化氧化联用处理有机废水的装置示意图；

图4示出采用本发明的方法进行含苯酚废水处理的效果。

具体实施方式

下面将结合附图以及进一步的详细说明来举例说明本发明。需要指出的是，以下说明仅仅是对本发明要求保护的技术方案的举例说明，并非对这些技术方案的任何限制。本发明的保护范围以所附权利要求书记载的内容为准。

在本发明中，微生物燃料电池(MicrobialFuelCell，MFC)是一种本领域熟知的技术，其利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能。其基本工作原理是：在阳极室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成电流，而质子通过质子交换膜传递到阴极，氧化剂(一般为氧气)在阴极得到电子被还原与质子结合成水。

通过本发明的装置或方法，以工业有机废水或生活污水为对象，将光电催化氧化与MFC有机地结合起来，构成一种光电催化-微生物燃料电池耦合处理有机废水实现低能耗的方法，该方法利用光电化学氧化有机物活性高但选择性不高的特点，利用较低的偏压即将有机污染物进行氧化，由此提高污水的可生化性，同时降低水质毒性，或将大分子物质转化为生物更易利用的小分子物质，进而提高MFC的产电效率和运行稳定性；同时将MFC降解污水中有机物所产生的电能直接用于光电催化反应单元，实现了电能原位利用，进一步提高了MFC的实际应用潜力。

通过本发明的方法，使得MFC技术与光电催化氧化技术水路上和电路上同时进行耦合与匹配，借此可有效实现两种技术对污水处理的作用，不仅可开拓应用范围，而且可提高MFC的产电效率和净化能力，同时使MFC所产电能得到充分利用。

为了验证本发明的效果，采用含苯酚废水作为有机废水，采用两腔体双室型MFC反应器(见图1)，阳极室与阳极室均填充满柱状活性炭颗粒，阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，空腔体体积为115mL。阳极液，即阳极产电底物溶液由有机碳源和无机盐组成，具体为：50mM磷酸盐缓冲体系(磷酸二氢钾KH₂PO₄·H₂O4.4g/L，磷酸氢二钾K₂HPO₄3.4g/L)、氯化铵NH₄Cl0.31g/L、MgCl₂·6H₂O0.1g/L、CaCl₂·2H₂O0.1g/L及少量维生素和微量元素，有机碳源为：无水乙酸钠NaAc1.64g/L(苯酚或苯酚的降解产物)。阴极基质组成为50mM磷酸盐缓冲体系、碳酸氢钠NaHCO₃1.92g/L、NH₄Cl0.31g/L、MgCl₂·6H₂O0.1g/L、CaCl₂·2H₂O0.1g/L。为保证阴极液中有充足的溶解氧，用微型曝气泵对阴极循环瓶中的溶液进行连续曝气。

光电催化氧化装置：如图2所示，光电催化氧化反应在一自制的长方体形石英玻璃反应器中进行，整个试验系统由二氧化钛纳米管电极(工作电极)、钛板(对电极)、紫外光源(可见光光源)、磁力搅拌器、电化学工作站等组成。光电催化氧化装置与MFC耦合，反应时将MFC两端的外电阻断开，并将MFC的阴、阳极分别与光电催化装置中的工作电极与对电极连接，反应过程中的电压及电流变化情况分别由电压采集系统和电流表测得。

实施例

1.单级MFC和两级MFC在水路上串联时有机物去除情况比较

试验对比研究了相同的水质水量下单级MFC和两级MFC水路上串联运行时产电性能和有机物去除效果。阳极室进水为经光电催化氧化预处理4h的苯酚初始浓度为400mg/L的降解产物，体积为200mL。由结果可以看出，单级MFC处理模拟含酚废水降解产物时，在更新燃料后电压快速升高，大约3h后升至最大值，然后开始缓慢下降，最高电压升幅为97mV。在水路上串联两级MFC的情况下，前后两级MFC的电压变化情况相差较大，1#MFC及2#MFC的最高电压升幅分别为135mV和101mV，差值为34mV，1#MFC的相对高压持续时间远长于2#MFC。在水路串联的情况下，阳极液中的碳源主要被前端的MFC吸收和利用，阳极液流经2#MFC时所剩的碳源已经不多，故前后两套MFC的输出电压相差较大。

单级MFC处理废水时，在更新燃料后，苯酚浓度在进水后3h内降低至4mg/L左右，4h后出水中已检测不出苯酚，相应的苯酚去除率可达99％以上；COD浓度可在4h内降低至40mg/L左右，4h之后COD浓度始终介于26～30mg/L之间并保持稳定，相应的COD去除率可达96％～97％。在两级MFC串联的情况下，更新燃料后，苯酚浓度在1h后即降低至4mg/L，2h后出水中已检测不出苯酚；COD浓度在1h后迅速降低至40mg/L左右，2h后继续降低至25～30mg/L之间并保持稳定。由此可知，水路串联时可显著提高污水处理效率，为达到相同的出水水质，单个MFC和两套MFC串联处理时需要的时间分别为4h和2h。

2.两级串联MFC-光电催化氧化在电路与水路上同时耦合

光电催化氧化-MFCs耦合系统在电路和水路上同时耦合。耦合系统如图3所示。水路上，模拟含酚废水先由光电催化单元进行预处理4h，作为MFC阳极室产电底物，两级MFC串联进行废水处理，废水在循环瓶及MFC内部不断循环3～4h，完成废水处理流程；电路上，为防止两套MFC电压相差较大时出现反极现象，电催化单元由电压较高较稳定的一套MFC供电。

模拟含酚废水经光电催化预处理4h、再经MFC处理2h以后，苯酚去除率接近100％，COD去除率高于97％，COD含量介于26～30mg/L之间并保持稳定。

图4为该耦合系统对模拟苯酚废水的处理效果。模拟苯酚废水中苯酚初始浓度约为400mg/L，先经光电催化氧化预处理4h，后用50mM磷酸盐缓冲液调节pH值后作为MFC产电底物，在两级MFC阳极室内循环2h后排放，以此为一个完整的运行周期，共连续运行了两个周期。从图中可以看出，在连续运行的两个周期内，苯酚初始浓度为410mg/L的模拟含酚废水经光电催化预处理4h、再经MFC处理2h以后，苯酚去除率接近100％，COD去除率为97％～98％，出水中已检测不出苯酚，COD含量介于26～30mg/L之间并保持稳定。以上结果充分说明，本发明所建立的耦合系统用于联合处理模拟含酚废水效果良好，同步实现了污水净化和产电，提高了含酚废水的综合利用率。

参考文献：

1.孙哲，黄满红，陈亮，陈东辉.光催化型微生物燃料电池研究进展.工业水处理，2014，34(3)：11-14.

2.谢晴，杨嘉伟，王彬，冷庚，但德忠.用于污水处理的微生物燃料电池研究最新进展.水处理技术，2010，36(3)：10-14.

3.FernandezdeDios，M.A.，delCampo，A.G.，Fernandez，F.J.，Rodrigo，M.，Pazos，M.，Sanroman，M.A.，2013.Bacterial-fungalinteractionsenhancepowergenerationinmicrobialfuelcellsanddrivedyedecolourisationbyanexsituandinsituelectro-Fentonprocess.Bioresourcetechnology148，39-46.

4.Li，J.，Zou，W.，Xu，Z.，Ye，D.，Zhu，X.，Liao，Q.，2013.Improvedhydrogenproductionofthedownstreambioreactorbycouplingsinglechambermicrobialfuelcellsbetweenseries-connectedphotosyntheticbiohydrogenreactors.InternationalJournalofHydrogenEnergy38，15613-15619.

5.Liu，X.W.，Sun，X.F.，Li，D.B.，Li，W.W.，Huang，Y.X.，Sheng，G.P.，Yu，H.Q.，2012.AnodicFentonprocessassistedbyamicrobialfuelcellforenhanceddegradationoforganicpollutants.Waterresearch46，4371-4378.

Claims

1.一种处理难降解有机废水的方法，包括联合使用光电催化氧化单元和微生物燃料电池(MFC)耦合系统，其中所述光电催化氧化单元与MFC同时在电路和水路上分别连接和配合，并且其中所述微生物燃料电池包括一级MFC和二级MFC在水路上串联，所述一级MFC与光催化氧化单元通过水路连接；在电路上，所述两级MFC各自独立，分别给光催化装置提供偏压；所述方法包括使所述难降解有机废水先由光催化氧化单元进行预处理，然后经缓冲性能调节后作为MFC产电底物依次经由一级MFC和二级MFC处理。

2.根据权利要求1的方法，其中所述MFC具有双室型结构，其包括通过阳离子交换膜分隔开的阴极室和阳极室，所述阳极室和阴极室充填有活性炭颗粒，并且所述阴极室和阳极室分别设置有循环管路并在外部设置循环容器，所述循环管路两端分别连接电极腔体和循环容器，所述经两级MFC处理过的废水在阳极循环容器和两级MFC阳极室之间循环，以进行进一步的处理。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述光电催化氧化单元和MFC耦合系统具有如图1所示的结构。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述难降解有机废水为含苯酚废水。