CN103787490B - 一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器及有机氟废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器及有机氟废水的处理方法，生物电化学反应器包括床体，还包括：竖直设置于床体内将床体分隔为阴极室和阳极室的隔板；连通所述阴极室底部和阳极室底部的导管；设于所述阴极室内的生物阴极；设于所述阳极室内的生物阳极；连接所述生物阴极和生物阳极的电源；设置在所述阴极室上的进水口及设置在所述阳极室上的出水口。本发明同时利用了阴阳极电极微生物的催化作用，对有机氟废水进行两级处理，提高有机氟废水处理效率的同时降低有机氟废水整体的处理成本，克服有机氟废水难生物降解的难点。

Description

一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器及有机氟废水的处理方法

技术领域

本发明涉及有机废水降解矿化处理反应器，具体涉及一种用于有机氟废水处理的生物电化学反应器及用该生物电化学反应器处理有机氟废水的方法。

背景技术

作为一种特殊材料，有机氟化物具有优良的性质，近年来被广泛用于表面活性剂、阻燃剂、制冷剂、农药、粘合剂、医药等制备工艺过程中，这直接推动了有机氟产业的迅速发展。在有机氟产业发展过程中有机氟废水排放量不断增大，而这些废水中的有机氟污染物具有致畸、致癌和致突变特性，部分氟代芳香烃类化合物更是作为新型的POPs被提出，所以有机氟废水必须得到妥善处理。但是有机氟污染物性质十分稳定，生物降解性差，这主要是由于有机氟化物中C-F键具有强极性以及最大的键能（键能约为460kJ/mol）.

目前针对有机氟废水的处理多还是采用传统的生物处理工艺，其中用得比较多的是厌氧和好氧的组合处理工艺，厌氧段通过水解酸化作用来提高有机氟废水的可生化性，好氧段进行深度处理去除有机物。但是目前的研究已经表明，厌氧处理工艺对于有机氟污染物C-F键的打断效果极差，废水的生化性很难得到有效提高，所以传统的生物处理工艺对有机氟废水处理效率低。而近年来发展起来的一些高级氧化工艺对部分高浓度的有机氟废水比较经济，对低浓度的废水不太适合。

生物电化学系统（Bioelectrochemical System，BES）是近年来在环境和能源领域发展起来的一种新技术，目前，该技术在污染物治理方面成为一个新的研究热点。BES处理有机污染物的主要机理是利用电极微生物强大的胞外电子传递能力，直接（或间接）的向电极提供（或从电极获得）电子，并通过微生物酶对目标物作用，从而形成生物与电化学有机结合的功能体系，定向地转化或者降解污染物。由于微生物的催化作用降低了有机物降解的过电势，所以BES相对于传统的生物处理工艺以及电化学工艺具有高效、经济的优点。

现有技术没有用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，而由于有机氟废水中C-F键具有强极性以及最大的键能，现有的用于处理其他废水的生物电化学反应器不适用于处理有机氟废水，例如，公开号为CN 102351312A的中国发明专利申请公开了一种生物电化学同步硝化反硝化脱氮的反应器，反应器由床体、生物阳极、生物阴极、填料、气体流量计、曝气器、曝气头、循环泵、直流稳压电源构成；生物阴极和生物阳极分别置于反应器内两侧，分别与直流电源的负极和正极连接；填料填充于床体中；曝气头置于床体中上部；床体两端分别设有进水口和出水口，通过循环泵连接循环管路用于内循环；反应器顶部设有排气口，与外界相通，该反应器只能对废水进行一级处理，无法达到有机氟废水处理的标准。

发明内容

本发明提供了一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器及有机氟废水的处理方法，同时利用了阴阳极电极微生物的催化作用，对有机氟废水进行两级处理，提高有机氟废水处理效率的同时降低有机氟废水整体的处理成本，克服有机氟废水难生物降解的难点。

一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，包括床体，还包括：

竖直设置于床体内将床体分隔为阴极室和阳极室的隔板；

连通所述阴极室底部和阳极室底部的导管；

设于所述阴极室内的生物阴极；

设于所述阳极室内的生物阳极；

连接所述生物阴极和生物阳极的电源；

设置在所述阴极室上的进水口及设置在所述阳极室上的出水口。

作为优选，所述生物阴极为石墨棒，所述阳极为石墨碳布；所述电源为直流稳压电源。

所述隔板为不透水材料，将阴极室和阳极室分隔为两个独立的反应室，有机氟废水从进水口进入阴极室，在阴极室内进行一级处理后再由导管进入阳极室，在阳极室内进行二级处理，依次经过阴极室和阳极室两次处理后的出水由出水口排出。

作为优选，所述阳极室底部设有曝气装置，所述导管上设有除氧器。

有机氟废水在阴极室内进行还原反应，在阳极室内进行氧化反应，为强化阳极室氧化有机物能力使废水能达标排放，在阳极室内提供一定浓度的溶解氧；阴极室内进行还原反应，有机氟废水中的在阴极微生物的催化作用下，某些有机氟污染物得到来自电极的电子，有机氟污染物上的氧化性基团被还原（如硝基转化成氨基），使得有机氟污染物的生物毒性降低，同时有机氟化物得电子还原脱氟，阴极室内需保持厌氧环境，防止氧气进入阴极室内与有机氟污染物争夺电子，降低阴极室的处理效果，因此，在导管上设置除氧器，防止阳极室内的氧气进入阴极室内，保证阴极室内的高效率。所述除氧器内填充海绵铁填料。

为增强阴极室内的生物催化效果，作为优选，所述阴极室下部铺设有微生物载体，所述生物阴极下端伸入微生物载体内。

进一步优选，所述微生物载体为粒径为2mm～6mm的石墨颗粒。

阴极室内，微生物在石墨颗粒上挂膜，该微生物膜催化废水中有机氟污染物的降解，采用上述石墨颗粒作为微生物载体时，一方面可以降低阴极电极反应的过电势从而提高阴极反应速率，同时有利于阴极微生物挂膜，避免高效菌种的流失。

进一步的，为防止阴极室内的石墨颗进入阳极室内，优选地，所述阴极室和阳极室底部与导管连接处均设有筛网。

所述筛网优选为孔径小于2mm的不锈钢筛网，优选孔径为1mm。

作为优选，所述阴极室的微生物为经过驯化的具有电化学活性的高效降解菌。

作为优选，所述阴极室内还设有与电源连接的氢标准电极。氢标准电极电势控制在0.4V，该电势在理论的产氢电压以下，保证阴极微生物直接利用阴极表面的电子作为电子供体进行还原脱氟而不以阴极产氢作为电子供体进行还原脱氟，这样可以大大提高阴极还原的库伦效率，从而提高外加电源的能量利用效率。

作为优选，所述阴极室的有效反应容积占阴极室总体积的45～55%；所述阴极室与阳极室的有效反应容积比为1:1.5～2，使得废水在阳极极室的水力停留时间为阴极室的1.5～2倍，从而保证经过还原后的废水在阳极室能够充分氧化达到废水的出水指标要求。

为保证废水由阴极室顺畅的流入阳极室内，所述阴极室和阳极室的底部宽度一致，所述导管的管径为对应反应室底部的1/9～1/10。

本发明生物电化学反应器装置的工作原理：有机氟废水从进水管口先进入阴极室，在阴极微生物的催化作用下，目标污染物直接利用电极表面的电子，某些有机氟污染物上的氧化性基团被还原（如硝基转化成氨基），使得有机氟污染物的生物毒性降低，同时有机氟化物得电子还原脱氟，有机氟废水的可生化性进一步提高；阴极出水通过导管进入阳极室做进一步处理，在好氧条件下，脱氟有机物被微生物以碳源形式代谢并最终矿化，在阳极电刺激作用下，阳极微生物的催化性能进一步提高，其利用有机物的效率提升。因此，在上述各个优选条件的组合下，本发明的反应器对有机氟废水的去除率可以达到95%以上，矿化率可以达到90%以上，且相比传统的处理方法大大降低处理成本。

本发明还提供了一种利用所述生物电化学反应器处理有机氟废水的方法，包括如下步骤：

将有机氟废水由进水口送入阴极室，生物阴极和生物阳极接通电源，所述有机氟废水在阴极室内进行还原强化处理后由导管进入阳极室，在阳极室内进行强化氧化反应，出水由出水口排出。

作为优选，所述有机氟废水在生物电化学反应器内的水力停留时间为8～16h。

作为优选，所述阳极室内的溶解氧浓度为2.0mg/L。该溶解氧既能够满足阳极室强化氧化处理的氧需求，又能够避免过剩溶解氧在除氧装置的负荷或者进入阴极室。

作为优选，所述阴极室内石墨颗粒的挂膜微生物为经过驯化的高效微生物菌种，该微生物菌种能够直接利用电极表面电子还原有机氟污染物并实现脱氟。

所述阴极室内的微生物初次接种量为2%，反应器启动后每隔一个月向反应器内重新添加1%的微生物菌种。

所述微生物菌种的驯化过程如下：

所述微生物菌种的驯化在包含有阴极室和阳极室的驯化反应器内进行，阴极室与阳极室以离子交换膜隔开，阴极室与阳极室内的电极均为碳布电极，阴极室内电极与阳极室内电极之间的距离为10cm；

所述驯化反应器的阳极室内阳极液为铁氰化钠和磷酸缓冲液的混合液，其在阳极室的浓度都为50mM；

所述驯化反应器的阴极室内的阴极液配方如下：3.4gL^-1 K₂HPO₄，4.4gL^-1 KH₂PO₄，2gL^-1 NaHCO₃,0.1gL^-1 NH₄Cl，0.5gL^-1 NaCl，0.24gL^-1MgSO₄·7H₂O以及微量元素；

所述阴极液和阳极液反应前均采用99.9%以上的纯氮气曝气15min以上除去反应液中的溶解氧；

驯化反应器采用密闭连续运行的方式，阴极室和阳极室采用单独进出水的模式，阴阳极进水流量均控制在1mL/min；

微生物菌种驯化在驯化反应器的阴极室完成，在阴极室接种5g/L的厌氧污泥，并接种1%的取自氟化工企业污染场地的土壤作为微生物接种源；

驯化分三个阶段进行，第一阶段阴极室进水过程中添加乙酸钠、含氟目标污染物，使阴极液中乙酸钠和含氟目标污染物的浓度为别为100mg/L和50mg/L，控制阴极电势为-800mV，连续稳定运行10-20个周期；第二阶段运行阴极液中去掉乙酸钠，其它运行条件与第一阶段相同，第二阶段连续稳定运行20-40个周期；第三阶段运行阴极液进水与第二阶段相同，只改变阴极电势，控制阴极电势为-400mV，稳定运行20-40个周期后驯化完成。

作为优选，所述驯化反应器由两个长方体腔室组成，作为阴极室和阳极室，其体积都是500mL（尺寸10cm×10cm×5cm）。

本发明针对有机氟废水中有机氟污染物的特点，有效耦合了生物电化学阴阳极各自的降解功能，通过“还原—氧化”的过程最终将有机氟污染物矿化去除；相比于一般的生物电化学系统，该生物电化学反应器装置的最大特点是同时发挥了阴极电极微生物和阳极电极微生物的催化作用，提高处理效率的同时降低废水处理成本，同时阳极还无需额外添加微生物的代谢基质。

本发明摒弃了传统生物电化学处理装置常用的质子交换膜或者离子交换膜，大大降低了装置的建设投资成本，为生物电化学的实际推广应用提供了可能性和技术支撑；本发明中阴阳极室底部连通，避免了两室以膜相隔时形成pH梯度带来的极化问题。

本发明通过将微生物电解池阴阳极单独进出水的运行方式革新，针对有机氟废水中有机氟污染物的特点，通过阴阳极进出水串联的方式，把微生物电解池阴极的还原特性和阳极的氧化特性有效地结合，从而实现废水中低浓度有机氟污染物的高效去除并使废水能达标排放。该装置摒弃了传统生物电化学中常用的质子交换膜或者离子交换膜，即节约了处理装置的建设成本，又避免了阴阳极室之间形成巨大的pH梯度。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图中所示附图标记如下：

具体实施方式

如图1所示，一种生物电化学反应器，包括床体1，床体1内设置竖直向的隔板13，隔板13将床体1分隔为两个物理体积相同的反应室（阴极室3和阳极室11），阴极室3的上部设有进水口2，阳极室11的上部设有出水口14。

阴极室3的底部和阳极室11的底部通过导管8连通，阴极室3及阳极室11与导管8的连接处均设有筛网7，筛网7为孔径为1mm的不锈钢筛网，导管8内设置一个除氧器9，该除氧器9为填充海绵铁的除氧器，导管8的管径为阴极室3或阳极室11的底部宽度的1/10，导管8上开设一个阴极出水取样口16，方便对阴极室出水取样检测。

阴极室3的下部设置微生物载体6，微生物载体6的填充高度为阴极室高度的1/2（即阴极室的有效反应容积为总体积的50%），微生物载体6选择粒径为2mm～6mm的石墨颗粒，生物阴极3下端插入微生物载体6中，微生物载体6包围在生物阴极3周围，上端与电源15相连，电源15为直流稳压电源，阴极室3内还设有一根氢标准电极4，该氢标准电极4与电源15相连。

阳极室11的有效反应容积即为阳极室的物理容积，与阴极室3的有效反应容积为2:1，阳极室11内底部设置曝气装置10，曝气装置10上方设置生物阳极12，生物阳极12选择石墨碳布，竖直设置于阳极室11内，外接电源15。

本发明装置的工作方式如下：

先将废水进入阴极室3内，经过处理后，由阴极室3底部流出，通过导管8进入阳极室11做进一步处理；阴极室3内接种经驯化过，能利用电极表面电子进行脱氟的厌氧污泥；阳极室11内的生物阳极12其污泥取自氟化工污水处理厂好氧处理池。

有机氟废水经过阴极室3时，石墨颗粒上的微生物利用阴极表面电子，通过自身的呼吸代谢将有机氟污染物进行脱氟；处理后的有机氟废水进入阳极室。在阳极室，阳极上的产电微生物催化经过还原后的废水中的有机物氧化，使有机物最终矿化而达标排放。

以下实施例中阴极室内石墨颗粒的挂膜微生物为经过驯化的微生物菌种，所述阴极室内的微生物初次接种量为2%，反应器启动后每隔一个月向反应器内重新添加1%的微生物菌种。

微生物菌种的驯化过程如下：

微生物菌种的驯化在包含有阴极室和阳极室的驯化反应器内进行，阴极室与阳极室以离子交换膜隔开，阴极室与阳极室内的电极均为碳布电极，阴极室内电极与阳极室内电极之间的距离为10cm；

所述驯化反应器由两个长方体腔室组成，作为阴极室和阳极室，其体积都是500mL（尺寸10cm×10cm×5cm）；

所述驯化反应器的阳极室内阳极液为铁氰化钠和磷酸缓冲液的混合液，其在阳极室的浓度都为50mM；

驯化反应器的阳极室内的阳极液配方如下：3.4gL^-1 K₂HPO₄，4.4gL^-1KH₂PO₄，2gL^-1 NaHCO₃,0.1gL^-1 NH₄Cl，0.5gL^-1 NaCl，0.24gL^-1MgSO₄·7H₂O以及微量元素；

阴极液和阳极液反应前均采用99.9%以上的纯氮气曝气15min以上除去反应液中的溶解氧；

驯化反应器采用密闭连续运行的方式，阴极室和阳极室采用单独进出水的模式，阴阳极进水流量均控制在1mL/min；

微生物菌种驯化在驯化反应器的阴极室完成，在阴极室接种5g/L的厌氧污泥，并接种1%的取自氟化工企业污染场地的土壤作为微生物接种源；

驯化分三个阶段进行：第一阶段阴极室进水过程中添加乙酸钠、含氟目标污染物，使阴极液中乙酸钠和含氟目标污染物的浓度为别为100mg/L和50mg/L，控制阴极电势为-800mV，连续稳定运行10个周期；第二阶段运行阴极液中去掉乙酸钠，其它运行条件与第一阶段相同，第二阶段连续稳定运行20个周期；第三阶段运行阴极液进水与第二阶段相同，只改变阴极电势，控制阴极电势为-400mV，稳定运行20个周期后驯化完成。

实施例1

本实施例中的生物电化学反应器，阴极室3和阳极室11为有机玻璃材质的立方体腔室，阴阳极腔室的长宽高尺寸分别为10cm*10cm*15cm，阴极室内载有微生物的微生物载体6在阴极室3内的填充率为50%，阴阳极室的有效反应容积分别为0.7L和1.4L。阴极室和阳极室之间的隔板13为有机玻璃材质，连接两室的导管8为管径为1cm的PVC塑料管。

用本实例提供的有机氟废水处理的生物电化学反应器处理以2-氟苯胺为模拟污染物的模拟废水，并与单独的电化学法和单独的生物法进行比较，所处理的模拟废水中所含的2-氟苯胺浓度为100mg/L，无其它外加碳源，该废水在生物电化学反应器中的水力停留时间10h，同时以不添加微生物的电化学反应器作为电化学反应器对照处理装置，以相同接种污泥的微生物反应器作为微生物对照，三种方法的效果表如表1所示：

表1

实施例2

本实施例的生物电化学反应器与实施例1相同，用该反应器处理以4-氟硝基苯为模拟污染物的模拟废水，与单独的电化学处理，微生物处理进行比较，所处理的模拟废水中所含的4-氟硝基苯浓度为75mg/L，所含蔗糖浓度为200mg/L，该废水在电化学反应器中的水力停留时间为16h,三种方法处理效果如表2所示：

表2：

实施例3本实施例的生物电化学反应器与实施例1相同，用该反应器处理某有机氟化工企业的生产废水：该废水COD含量为550mg/L，生化性差（B/C=0.175），废水所含具体的有机氟种类不详。本实施例处理废水处理效果与单独的电化学处理和微生物处理效果比较如表3所示：

表3

由以上三个实施例的对比结果可知，本发明的反应器结合本发明的处理方法处理有机氟废水相对传统的电化学方法或者生物法，大大提高了有机氟废水的处理效果，出水排放质量进一步提高。

Claims (10)

1.一种用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，包括床体，其特征在于，还包括：

竖直设置于床体内将床体分隔为阴极室和阳极室的隔板；

连通所述阴极室底部和阳极室底部的导管；

设于所述阴极室内的生物阴极；

设于所述阳极室内的生物阳极；

连接所述生物阴极和生物阳极的电源；

设置在所述阴极室上的进水口及设置在所述阳极室上的出水口；

所述导管的管径为对应反应室底部宽度的1/9～1/10；

所述导管上设有除氧器。

2.根据权利要求1所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述阳极室底部设有曝气装置。

3.根据权利要求1所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述阴极室下部铺设有微生物载体，所述生物阴极下端伸入微生物载体内。

4.根据权利要求3所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述微生物载体为粒径为2mm～6mm的石墨颗粒。

5.根据权利要求3所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述阴极室的微生物为经过驯化的具有电化学活性的高效降解菌。

6.根据权利要求1所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述阴极室内还设有与电源连接的氢标准电极。

7.根据权利要求1所述用于处理有机氟废水的生物电化学反应器，其特征在于，所述阴极室的有效反应容积占阴极室总体积的45～55％；所述阴极室与阳极室的有效反应容积比为1:1.5～2。

8.一种利用权利要求1所述生物电化学反应器处理有机氟废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将有机氟废水由进水口送入阴极室，生物阴极和生物阳极接通电源，所述有机氟废水在阴极室内进行还原强化处理后由导管进入阳极室，在阳极室内进行强化氧化反应，出水由出水口排出。

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述有机氟废水在生物电化学反应器内的水力停留时间为8～16h；所述阳极室内的溶解氧浓度为1.5-2.0mg/L。

10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述阴极室内接种的微生物为驯化后的微生物菌种，所述微生物菌种在阴极室内初次接种量为2％，反应器启动后每隔一个月向反应器内重新添加1％的微生物菌种。