CN111185148B - Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于污水净化环境保护领域，涉及一种Ce‑Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备方法及其应用。本发明通过微溶剂燃烧合成法将Ce和Zn共掺杂到TiO2纳米管阵列中，成功制备Ce‑Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化剂。微溶剂燃烧合成法方法操作简单、成本低廉，且首次应用于对TiO2纳米管阵列的改性，简化了共掺杂的操作步骤可一步同时实现Ce和Zn对TiO2纳米管阵列的掺杂。本发明方法制备的Ce‑Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂可充分发挥TiO2纳米管阵列的优势的同时，提高TiO2纳米管阵列对太阳光的利用率，具备较高的光催化活性，是高性能的光催化复合催化剂，可用于光催化和光电催化技术领域。
Description
技术领域
本发明属于污水净化环境保护领域，涉及污水有机物光催化降解技术的改进，具体涉及一种Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着人口日益增长和经济的迅速发展，水污染成为世界各国亟需解决的问题。其中，药物类化合物、除草剂、杀虫剂等新兴污染物难降解且有毒，传统的生物处理方法的去除效果有限，越来越多的研究人员采用光催化降解技术来处理水体中降解较困难的污染物。光催化技术采用的半导体催化剂具有操作简便、无毒绿色且效果好的特性，故而在高效绿色的污染物处理技术方向具有很广泛的发展前景。
TiO2纳米管阵列是光催化使用最广泛的半导体材料之一，独特的管状结构使其具有更高的比表面积和更好的吸附能力(与粉末光催化剂相比)，同时具有优异的稳定性和光催化活性。但是，TiO2的带隙宽度(锐钛矿相为3.2eV)较大只能利用紫外光，限制了其对可见光的利用率。另外，光激发产生的电子-空穴对的高复合率也会降低其光催化效率。掺杂金属元素是一种比较常见的改性方式。研究表明，掺杂稀土离子的TiO2不仅可以抑制光生电子和空穴对的复合，而且可以拓宽其光谱吸收范围，并保持高的氧化性。其中Ce被认为是一种有效的TiO2掺杂剂，原因如下：(1)氧化还原对Ce3+/Ce4+在氧化和还原条件下使氧化铈在CeO2和Ce2O3之间转移；(2)Ce3+(4f15d0)和Ce4+(4f05d0)之间的不同电子结构会有不同的光学性质和不同的催化性质。
TiO2掺杂过渡金属离子可提高光催化活性，如Fe3+、Zn2+、Co3+等。大多数过渡金属离子都具有比TiO2更宽的光吸收范围，因此可以使TiO2能更有效地利用太阳能、提高TiO2的光催化活性。Zn掺杂的TiO2由于其独特的物理化学性质而备受关注。由于在TiO2中掺杂锌会产生n型掺杂材料，其中过量的负电荷载流子有助于电子传输，并可以调整TiO2的光学带隙和Ef。
报道称与适当的元素共掺杂的TiO2可能比任何单一掺杂的光催化剂具有更高的光催化活性和对可见光的利用率。由于掺杂元素之间存在协同作用，促进可见光吸收并促进光形成的电子/空穴对的分离效率从而提高光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备方法及应用。通过微溶剂燃烧合成法将Ce和Zn共掺杂到TiO2纳米管阵列中，成功制备Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化剂，提高了TiO2纳米管阵列的光催化性能。
本发明的技术方案：
一种Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：预处理钛网：将裁剪好的钛网分别在丙酮、乙醇和水中各超声 10-30min，经HF、HNO3和H2O以1:4:5配制的混酸进行化学清洗抛光10-20s 后，室温下风干备用。所述的钛网的纯度大于99.9％。
步骤2：阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：阳极氧化法所使用的体系是由钛网作为工作电极和铂片作为阴极构成的两电极体系，钛网工作电极和铂片阴极平行放置，两电极之间的距离为0.5-2cm；电解液为乙二醇体系，乙二醇中加入0.3wt％NH4F和0.2vol％H2O；直流稳压电源为体系提供正向偏压，阳极氧化电压为25-30V，氧化时间为1-2h；制备得到TiO2纳米管阵列；将清洗干净的TiO2纳米管阵列在马弗炉中加热到450-500℃，煅烧时间为1-2h，进行晶化处理，得到高度有序的TiO2纳米管阵列。
步骤3：微溶剂燃烧合成法制备Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化剂：分别称取等质量比的Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O于玛瑙研钵中细细研磨，滴加纯水继续研磨至获得白色均匀的粘性凝胶；随后，将步骤2煅烧后的TiO2纳米管阵列浸没于凝胶中，在马弗炉中450-500℃、空气中煅烧1-2h，获得 Ce-Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂。
通过采用上述方法制备的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂应用于光催化剂和光电催化电极。
本发明的有益效果如下：
第一、本发明的微溶剂燃烧合成法操作简单、成本低廉，首次应用于对TiO2纳米管阵列的改性将稀土金属元素Ce和过渡金属元素Zn共掺杂到TiO2纳米管阵列上，成功制备Ce-Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂。充分发挥TiO2纳米管阵列的优势的同时，实现了两种不同金属元素共掺杂的改性，为制备高性能复合催化剂的制作提供了新的思路。
第二、本发明提供的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂，对太阳光的利用率大大提升，具备较高的光催化活性，是高性能的光催化复合催化剂，可用来光催化和光电催化降解去除污染物。
附图说明
图1为本发明实施例2的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列的场发射扫描电镜图。
图2为本发明对比例TiO2纳米管阵列的场发射扫描电镜图。
图3为本发明实施例2的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列和对比例TiO2纳米管阵列的紫外可见吸收光谱谱图。
图4为本发明实施例2的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列和对比例TiO2纳米管阵列的电化学阻抗表征谱图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
步骤1：预处理钛网：将裁剪好的钛网分别在丙酮、乙醇和水中各超声10min，经HF、HNO3和H2O以体积比1:4:5配置的混酸进行化学清洗抛光10s后，室温下风干备用。
步骤2：阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：阳极氧化法的体系由钛网作为工作电极和铂片作为阴极的两电极体系构成，钛网工作电极和铂片阴极平行放置，两电极之间的距离为0.5cm，电解液为乙二醇体系，其中加入0.3wt％NH4F 和0.2vol％H2O。直流稳压电源为体系提供正向偏压，阳极氧化电压为25V，氧化时间1h。清洗干净的TiO2纳米管阵列在马弗炉中加热到450℃，煅烧时间为1h。
步骤3：微溶剂燃烧合成法制备Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化剂：分别称取等质量比的Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O于玛瑙研钵中细细研磨 (Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的总量为0.1g)，滴加少许纯水继续研磨以获得白色均匀的粘性凝胶。随后，将TiO2纳米管阵列浸没于凝胶中，在马弗炉中450℃、空气中煅烧1h可获得Ce-Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂。
实施例2
步骤1：预处理钛网：将裁剪好的钛网分别在丙酮、乙醇和水中各超声15min，经HF、HNO3和H2O以体积比1:4:5配制的混酸进行化学清洗抛光15s后，室温下风干备用。
步骤2：阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：阳极氧化法的体系由钛网作为工作电极和铂片做阴极的两电极体系构成，钛网工作电极和铂片阴极平行放置，两电极之间的距离为2cm，电解液为乙二醇体系，其中加入0.3wt％NH4F和0.2 vol％H2O。直流稳压电源为体系提供正向偏压，阳极氧化电压为30V，氧化时间2h。清洗干净的TiO2纳米管阵列在马弗炉中加热到500℃，煅烧时间为2h。
步骤3：微溶剂燃烧合成法制备Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化剂：分别称取等质量比的Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O于玛瑙研钵中细细研磨 (Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的总量为0.2g)，滴加少许纯水继续研磨以获得白色均匀的粘性凝胶。随后，将TiO2纳米管阵列浸没于凝胶中，在马弗炉中500℃、空气中煅烧2h可获得Ce-Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂。
实施例3
步骤1：预处理钛网：将裁剪好的钛网分别在丙酮、乙醇和水中各超声20min，经HF、HNO3和H2O以体积比1:4:5配制的混酸进行化学清洗抛光20s后，室温下风干备用。
步骤2：阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：阳极氧化法由钛网作为工作电极和铂片作为阴极的两电极体系构成，钛网工作电极和铂片阴极平行放置，两电极之间的距离为1cm，电解液为乙二醇体系，其中加入0.3wt％NH4F和0.2vol％ H2O。直流稳压电源为体系提供正向偏压，阳极氧化电压为28V，氧化时间1.5 h。清洗干净的TiO2纳米管阵列在马弗炉中加热到470℃，煅烧时间为1.5h。
步骤3：微溶剂燃烧合成法制备Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化剂：分别称取等质量比的Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O于玛瑙研钵中细细研磨 (Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的总量为0.5g)，滴加少许纯水继续研磨以获得白色均匀的粘性凝胶。随后，将TiO2纳米管阵列浸没于凝胶中，在马弗炉中470℃、空气中煅烧1.5h可获得Ce-Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂。
对比例
步骤1：预处理钛网：将裁剪好的钛网分别在丙酮、乙醇和水中各超声15min，经HF、HNO3和H2O以体积比1:4:5配置的混酸进行化学清洗抛光15s后，室温下风干备用。
步骤2：阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：阳极氧化法由钛网作为工作电极和铂片作为阴极的两电极体系构成，钛网工作电极和铂片阴极平行放置，两电极之间的距离为2cm，电解液为0.3wt％NH4F和0.2vol％H2O的乙二醇体系，直流稳压电源为体系提供正向偏压，阳极氧化电压为30V，氧化时间2h。清洗干净的TiO2纳米管阵列在马弗炉中加热到500℃，煅烧时间为2h。
(1)形貌表征
对实施例2所制备的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列和对比例所制备的裸TiO2纳米管阵列进行SEM表征，见图1与图2。结果表明，对实施例2所制备的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列并没有改变TiO2纳米管阵列的形貌，Ce和Zn以不规则的簇状体分布在TiO2纳米管阵列的壁口和壁侧等位置。
(2)吸光情况表征
对实施例2所制备的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列和对比例所制备的裸TiO2纳米管阵列进行紫外可见吸收光谱的表征，见图3。结果表明，实施例2所制备的 Ce-Zn/TiO2纳米管阵列的吸收峰位于445nm处，而对比例所制备的裸TiO2纳米管阵列的吸收峰位于401nm处，Ce-Zn/TiO2纳米管阵列发生明显红移。
(3)电化学阻抗表征
对实施例2所制备的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列和对比例所制备的裸TiO2纳米管阵列进行电化学阻抗表征研究电荷在界面转移的性质，见图4。结果表明，实施例2所制备的Ce-Zn/TiO2纳米管阵列较对比例所制备的裸TiO2纳米管阵列的阻抗环半径减小，阻抗环半径的大小反应了光生电子空穴对的分离效率，表明 TiO2纳米管阵列经Ce和Zn共掺杂后其电荷转移性能和电荷分离效率得到改善。
Claims (2)
1.一种Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：预处理钛网：将裁剪好的钛网分别在丙酮、乙醇和水中各超声10-30min，经HF、HNO3和H2O以体积比1:4:5配制的混酸进行化学清洗抛光10-20s后，室温下风干备用；所述的钛网的纯度大于99.9％；
步骤2：阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：阳极氧化法所使用的体系是由钛网作为工作电极和铂片作为阴极构成的两电极体系，钛网工作电极和铂片阴极平行放置，两电极之间的距离为0.5-2cm；电解液为乙二醇体系，乙二醇中加入0.3wt％NH4F和0.2vol％H2O；直流稳压电源为体系提供正向偏压，阳极氧化电压为25-30V，氧化时间为1-2h；制备得到TiO2纳米管阵列；将清洗干净的TiO2纳米管阵列在马弗炉中加热到450-500℃，煅烧时间为1-2h，进行晶化处理，得到高度有序的TiO2纳米管阵列；
步骤3：微溶剂燃烧合成法制备Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化剂：分别称取等质量比的Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O于玛瑙研钵中细细研磨，滴加纯水继续研磨至获得白色均匀的粘性凝胶；随后，将步骤2煅烧后的TiO2纳米管阵列浸没于凝胶中，在马弗炉中450-500℃、空气中煅烧1-2h，获得Ce-Zn/TiO2纳米管阵列复合催化剂。
2.采用权利要求1所述方法制备得到的Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料应用于光催化剂和光电催化电极。
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