CN115155618A - 富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂的制备方法，以及其在光重整木质素制氢的应用。本发明通过大量研究发现，通过调节锌源、铟源和硫源的摩尔比为1：2：2，可以得到富含Zn空位的ZnIn2S4，相比于现有反应离子蚀刻技术或者超声剥离策略，有着更加低耗能以及易调节Zn空位浓度的优势；且Zn空位可以有效提高ZnIn2S4的导电性，促进光生载流子的分离，同时提供更多的活性反应位点。通过Pt修饰，可使Pt均匀分散到催化剂表面，得到富含锌空位的光催化剂，一方面可以与产生的空位形成稳定的配位结构，从而稳定产生的Zn空位缺陷结构，另一方面可通过构建Zn空位和Pt肖特基异质结，形成肖特基势垒，有效促进光生载流子分离和转移，利用势垒阻止载流子与空穴复合，赋予催化剂更强的光催化能力。

Description

富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于光催化材料制备和光催化技术领域，具体涉及一种富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂的制备方法及其在光重整木质纤维素制氢的应用。
背景技术
氢能由于其可再生性以及清洁性，被认为是一种理想的绿色能源。相比于传统的电催化和热催化技术，基于半导体的光催化剂提供了一种有革命性和有前景的可持续技术。在这项技术中，光照提供光催化剂带隙跃迁的能量，使得电子被激发到导带，进而用于质子的还原，这一步是可行的；然而电子离开后，在价带留下的空穴，由于氧气反应动力学的缓慢，会减慢甚至抑制水分解过程。为了解决这个问题，常见的策略是采用各种牺牲剂来猝灭空穴，加速质子的还原的步骤，该方法往往会导致大量废弃物的产生。通过将空穴牺牲剂替换为有机氧化合成，是一种潜在的对于电子和空穴充分利用的解决方案。
木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，其数量占自然界植物的90%以上，是最丰富的可持续性有机碳资源。然而，由于纤维素溶解性差和具有强氢键作用，半纤维素的交联结构，以及木质素的酚类单体通过C-C键和C-O-C键进行连接，并存在π-π堆积作用，一般光重整木质纤维素通常使用强碱，金属盐水合物，热碱水预处理等方法来提高光催化剂和木质纤维素底物吸附能力和木质纤维素解聚能力。虽然目前已经在光重整木质纤维素制备氢气领域取得了一些进展，但是反应条件对设备的腐蚀以及光催化剂效率不高的问题仍然限制其的使用。因此，开发高效绿色用于在温和条件下光重整木质纤维素的光催化剂是很有价值并有广阔的应用前景。
金属硫化物相比于金属氧化物具有更负的价带位置和更窄的带隙结构，因此金属硫化物具有更强光吸收能力和还原能力。然而由于其毒性和易光腐蚀等问题，其发展收到了诸多制约。多元金属硫化铟锌（ZnIn2S4）由于层状结构出现的各向异性导电性，所以良好的光吸收和可调谐的能带结构，同时ZnIn2S4有着良好的抗光腐蚀能力和经济性，因此被广泛的研究。但是由于ZnIn2S4光生载流子迁移速率较慢导致载流子复合严重的问题限制了其进一步使用。
缺陷工程和异质结工程被认为是促进光催化活性提高的良好策略。通过缺陷工程可以有效优化催化剂的电子结构和中间体的吸附能力，具体为：阴离子缺陷位点能够形成光生空穴和电子的捕获阱，有利于空穴和电子的分离；阳离子缺陷位点则会导致高的电子离域态，有效提高导电性，同时，会为水分解提供大量的活性位点。相比于S缺陷位点的调控，具有大量阳离子缺陷位点生成能更高、催化剂活性更强，然而针对阳离子缺陷位点形成过程更复杂，现有技术中罕有研究。因此，使用简便绿色方式获得富含Zn空位的ZnIn2S4以及实现Zn缺陷浓度可控合成依旧富有挑战。
发明内容
本发明的目的在于解决现有光重整木质纤维素过程强碱条件对设备腐蚀以及催化剂载流子分离效率低的问题，从而提供了一种富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂的制备方法及应用，在中性的条件下可以有效用于光重整木质纤维素制氢，且催化剂易于分离并有着良好的光催化稳定性。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：
一种富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将锌源、铟源、硫源加入至有机溶剂中，搅拌获得透明均一的溶液后，转移至反应釜中进行加热反应，得到富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂（VZn-ZnIn2S4）；所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1：2：2。
作为优选地，所述锌源选自硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种；最优选地，所述锌源选自氯化锌。
作为优选地，所述铟源选自硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟、氯化铟中的一种或多种；最优选地，所述铟源选自氯化铟。
作为优选地，所述硫源选自硫化钠、半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种；最优选地，所述硫源选自硫代乙酰胺。
作为优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂选自由乙二醇和N, N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂；最优选地，所述有机溶剂选自选自由乙二醇和N, N-二甲基甲酰胺按1：1的体积比组成的混合溶剂。
作为优选地，所述混悬液中锌源中Zn的摩尔浓度为16.67mmol/L，所述铟源中In的摩尔浓度为33.34mmol/L，所述硫源中S的摩尔浓度为66.68mmol/L；所述有机溶剂由30mL乙二醇和30mL N, N-二甲基甲酰胺组成。
作为优选地，所述搅拌具体为超声搅拌。
作为优选地，所述反应釜为四氟乙烯内衬的反应釜。
作为优选地，所述加热反应的温度为120-200℃，时间为12-48h。
作为优选地，所述超声分散的时间为5-60min。
作为优选地，任选地可对富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂进行Pt修饰，包括如下步骤：富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂超声分散于去离子水中得到均一的混悬液，随后将氯铂酸固体分散于去离子水中获得氯铂酸溶液，然后将其以0.1-1.0mL/min的滴速加入到混悬液中，持续搅拌反应获得Pt修饰富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂。
作为优选地，所述氯铂酸溶液的浓度为1g/L。
作为优选地，所述搅拌反应的温度为25-60℃，时间为60-120min。
作为优选地，氯铂酸溶液的使用量按照Pt与步骤（1）中富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂的质量比为0.5-2.0%进行添加。
本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法制备得到的富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂。
本发明第三方面提供了一种提高ZnIn2S4光催化剂中Zn空位的方法，包括如下步骤：将锌源、铟源、硫源加入至有机溶剂中，搅拌获得透明均一的溶液后，转移至反应釜中进行加热反应，即得；所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1：2：2。
本发明第四方面提供了Pt在提高上述富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂稳定性中的应用。
本发明第五方面提供了上述富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂在光重整木质纤维素制氢中的应用。
本发明第六方面提供了一种光重整木质素制氢的方法，包括如下步骤：取上述富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂、木质纤维素底物和溶剂，调节pH为5-9，置于光反应容器中于光照下进行反应；反应完成后可取适量气体进入气相色谱对气体定性和定量检测分析，液体产物萃取后用GC/MS进行定性和定量检测分析。
作为优选地，所述木质纤维素底物选自木质素、半纤维素、纤维素、碳水类生物质、木质素模型物中的一种或多种。
作为优选地，所述溶剂选自水。
作为优选地，所述木质纤维素底物、富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂、溶剂的重量份数比为0.1-0.5：0.05：100。
作为优选地，所述光照的光源选自太阳光、氙灯光源、LED光源中的一种或多种。
作为优选地，所述反应于密闭惰性气体和/或真空条件下进行。
作为优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或多种。
本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：
（1）本发明通过大量研究发现，通过调节锌源、铟源和硫源中Zn、In、S的摩尔比为1：2：2，可以得到富含Zn空位的ZnIn2S4，相比于现有反应离子蚀刻技术或者超声剥离策略，有着更加耗能低以及易调节Zn空位浓度的优势；且Zn空位可以有效提高ZnIn2S4的导电性，促进光生载流子的分离，同时提供更多的活性反应位点。
（2）本发明在富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂，进一步通过Pt修饰，使得Pt均匀分散到VZn-ZnIn2S4表面，得到富含锌空位的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂，一方面可以与产生的空位形成稳定的配位结构，从而稳定产生的Zn空位缺陷结构，另一方面可通过构建Zn空位和Pt肖特基异质结，形成肖特基势垒，有效促进光生载流子分离和转移，利用势垒阻止载流子与空穴复合，赋予催化剂更强的光催化能力，在温和中性条件下可以有效运用于木质纤维素光重整，克服了传统技术中使用强碱处理所导致设备腐蚀以及满足绿色化工的需要。
（3）本发明得到的富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂由于缺陷工程和异质结的协同作用，有效提高了木质纤维素光重整制氢的能力，同时伴随着木质纤维素被氧化得到高值化产品，有利于绿色木质纤维素高值化利用。
附图说明
图1为实施例1中VZn-ZnIn2S4光催化剂和实施例2中Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂以及对比例1中ZnIn2S4光催化剂的X射线衍射图。
图2为实施例1中VZn-ZnIn2S4光催化剂和实施例2中Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂以及对比例1中ZnIn2S4的电子顺磁共振谱图。
图3为实施例1中VZn-ZnIn2S4光催化剂，实施例2中Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂以及对比例1中ZnIn2S4光催化剂，对比例2中含少量Zn空位的ZnIn2S4光催化剂，对比例3中富含S空位的ZnIn2S4光催化剂在模拟太阳光下重整纤维素制氢的活性图。
图4为实施例2制备得到的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂在模拟太阳光下重整纤维素制氢的循环稳定性图。
图5为实施例2制备得到的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂在模拟太阳光下重整不同木质纤维素制氢的活性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
将1mmol ZnCl2，2mmol InCl3，2mmol硫代乙酰胺加入至30mL乙二醇和30mL N, N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌4h后获得透明均一的溶液，转移至100mL的四氟乙烯内衬水热釜中，于180℃下反应24h，反应完成后，抽滤洗涤，所得沉淀干燥即得到富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂（VZn-ZnIn2S4）。
实施例2
一种Pt修饰富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）将1mmol ZnCl2，2mmol InCl3，2mmol硫代乙酰胺加入至30mL乙二醇和30mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌4h后获得透明均一的溶液，转移至100mL的四氟乙烯内衬水热釜中，于120℃下反应48h，反应完成后，抽滤洗涤，所得沉淀干燥即得到富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂（VZn-ZnIn2S4），随后取0.2g VZn-ZnIn2S4超声分散于40mL去离子水中搅拌30min得到均一的混悬液；
（2）将氯铂酸固体分散于去离子水中获得浓度为1g/L的氯铂酸溶液；然后取5.36mL氯铂酸溶液以0.5mL/min的滴速加入到步骤（1）中的混悬液中，35℃条件下持续搅拌反应1.5h获得浓度为1.0%的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂。
对比例1
一种ZnIn2S4光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
将1mmol ZnCl2，2mmol InCl3，4mmol硫代乙酰胺加入至30mL乙二醇和30mL N, N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌4h后获得透明均一的溶液，转移至100mL的四氟乙烯内衬水热釜中，于180℃下反应24h，反应完成后，抽滤洗涤，所得沉淀干燥即得到ZnIn2S4光催化剂。
对比例2
一种ZnIn2S4光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
将1mmol ZnCl2，2mmol InCl3，3mmol硫代乙酰胺加入至30mL乙二醇和30mL N, N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌4h后获得透明均一的溶液，转移至100mL的四氟乙烯内衬水热釜中，于180℃下反应24h，反应完成后，抽滤洗涤，所得沉淀干燥即得到ZnIn2S4光催化剂（mVZn-ZnIn2S4）。
对比例3
一种富含S空位的ZnIn2S4光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
将1mmol ZnCl2，2mmol InCl3，8mmol硫代乙酰胺加入至30mL乙二醇和30mL N, N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌4h后获得透明均一的溶液，转移至100mL的四氟乙烯内衬水热釜中，于180℃下反应24h，反应完成后，抽滤洗涤，所得沉淀干燥即得到富含S空位的ZnIn2S4光催化剂（VS-ZnIn2S4）。
验证例1
分别取实施例1制备得到富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂（VZn-ZnIn2S4）和实施例2制备得到Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂以及对比例1制备得到的ZnIn2S4光催化剂，利用X射线衍射仪对其晶体结构进行检测，检测结果如图1所示。结果显示，相较于原始的ZnIn2S4，在引入Zn空位以及在利用Pt进行修饰后均不会改变ZnIn2S4立方相的晶体结构。随后，取实施例1制备得到VZn-ZnIn2S4光催化剂和实施例2制备得到Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂以及对比例1制备得到的ZnIn2S4光催化剂利用电子顺磁共振波谱仪对其缺陷信号进行检测，检测结果如图2所示。结果显示，其中g值=1.927，可以归因于Zn空位。对比例1的ZnIn2S4光催化剂在电子顺磁共振谱图中并没有产生明显的缺陷信号，即无缺陷产生；实施例1则产生明显的缺陷信号，意味着其中具有大量的Zn空位；实施例2在引入Pt进行修饰后，其缺陷信号强度相对于实施例1则进一步提升，其主要原因在于Pt的引入能够均匀分散到VZn-ZnIn2S4表面，进而与产生的空位形成稳定的配位结构，从而稳定产生的Zn空位缺陷结构。
验证例2
分别取50mg实施例1中mVZn-ZnIn2S4光催化剂、50mg实施例1中VZn-ZnIn2S4光催化剂、50mg实施例2中Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂以及50mg对比例1中ZnIn2S4光催化剂、50mg对比例2中mVZn-ZnIn2S4光催化剂、50mg对比例3中VS-ZnIn2S4光催化剂与0.5g半纤维素、100mL水共同加入至光反应器中，调节pH为7，在密闭氮气条件下，模拟太阳光下反应6h；反应结束后取1mL气体进入气相色谱定性和定量检测分析，液体产物萃取后用GC/MS进行定性和定量检测分析，各组实验分别重复五次，取平均值进行分析，分析结果如图3所示（图3a对应于不同催化剂光重整纤维素氢气产生量，图3b对应于不同催化剂光重整纤维素氢气产生速率）。
结果显示，相较于对比例1原始无空位的ZnIn2S4催化剂光重整纤维素的产氢量仅有7.54μmol，在引入S缺陷后，VS-ZnIn2S4的光催化产生量提高到14.91μmol；而引入Zn缺陷后，VZn-ZnIn2S4光催化剂产氢量提高了3.14倍，达到23.68μmol。而在进一步负载Pt进行修饰后（实施例2），Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂产氢量呈现出火山型的趋势，达到更高的光催化重整纤维素制氢能力74.92μmol，为对比例1原始ZnIn2S4的9.94倍。对比例3中所获得的富含S空位的ZnIn2S4光催化剂制氢能力明显低于本发明实施例1富含Zn空位的VZn-ZnIn2S4光催化剂以及实施例2经Pt修饰后的富含Zn空位的VZn-ZnIn2S4光催化剂，差异具有统计学意义（*p＜0.05，***p＜0.001）；对比例3中富含S空位的ZnIn2S4光催化剂制氢能力甚至低于对比例2含有少量Zn空位的mVZn-ZnIn2S4光催化剂。以上光重整纤维素产氢测试结果表明，通过简单改变锌源、铟源和硫源的用量比例能够成功引入Zn空位，其光催化制氢活性相对于不含Zn空位或含有S空位的ZnIn2S4催化剂得到了显著提高；而在通过浸渍法得到负载Pt的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂后则可以有效改善原始ZnIn2S4光催化剂的表面状态，促进光生载流子的转移，进一步提高产氢性能。
随后，取实施例2制备得到的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂在模拟太阳光下重整纤维素制氢的循环稳定性进行检测，具体包括如下步骤：
取50mg实施例2制备得到的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂与0.5g半纤维素、100mL的水共同加入至光反应器中，调节pH为7，在密闭氮气条件下，模拟太阳光下反应6h；反应结束后取1mL气体进入气相色谱定性和定量检测分析。每隔6h使用惰性气体排除产生的气体，并进行下一轮稳定性测试。检测结果如图4所示。结果显示，在循环30h后，Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂对光重整纤维素的产氢能力并没有发生明显的变化，这表明Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂具有良好的光稳定性。
进一步地，以实施例2制备得到的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂对不同木质纤维素底物进行催化制氢活性检测，检测方法同上，且考虑到溶解度问题，除木质素用量为0.1g外，其他木质纤维素底物用量均为0.5g。检测结果如图5所示，结果显示，根据本发明制备获得的Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂对于不同种类的生物质底物（例如纤维素、半纤维素、果糖、木糖、葡萄糖、木质素、S型木质素单体（3，4，5-三甲氧基苄醇），G型木质素单体（3，4-二甲氧基苄醇），H型木质素单体（对甲氧基苄醇），以及木质素二聚体（2-苯乙基-1-苯乙醇）等均有良好的重整产氢效率，表明Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂是一种有效的能够用于光重整木质纤维素的催化剂。对于Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂在催化不同生物质底物过程中的活性结果参见下表1，结果表明，Pt/VZn-ZnIn2S4光催化剂在模拟太阳光下对不同木质素模型物光重整过程中，可以高选择性氧化α-OH到α=O，这对于实现木质素高值化利用有着良好的前景。
表1
Figure 985653DEST_PATH_IMAGE002
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的技术方案进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锌源、铟源、硫源加入至有机溶剂中，搅拌获得透明均一的溶液后，转移至反应釜中进行加热反应，得到富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂；所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1：2：2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌源选自硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟源选自硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟、氯化铟中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源选自硫化钠、半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，任选地可对富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂进行Pt修饰，包括如下步骤：富含锌空位的ZnIn2S4光催化剂超声分散于去离子水中得到均一的混悬液，随后将氯铂酸固体分散于去离子水中获得氯铂酸溶液，然后将其以0.1-1.0mL/min的滴速加入到混悬液中，持续搅拌反应获得Pt修饰富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂。
8.Pt在提高根据权利要求7所述的富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂稳定性中的应用。
9.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂在光重整木质纤维素制氢中的应用。
10.一种光重整木质素制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：取根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的富含Zn空位的ZnIn2S4光催化剂、木质纤维素底物、溶剂置于光反应容器中于光照下进行反应；反应完成后可取适量气体进入气相色谱对气体定性和定量检测分析，液体产物萃取后用GC/MS进行定性和定量检测分析。
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