CN117339603A - 一种硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法，属于复合材料和光催化技术领域。本发明方法通过水热过程制备了含硫空位的硫化铟锌纳米片，然后将其分散在含异丙醇的水溶液中，并加入钯源，采用光沉积的方法在含硫空位的硫化铟锌纳米片表面沉积硫化钯纳米颗粒，得到硫化钯/含硫空位的硫化铟锌光催化剂。本发明所得光催化剂能够显著提高光催化效率，制备过程简单，原料价格低廉，具有良好的商业化前景，可被应用于光催化和其它能源转化领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料和光催化材料技术领域，具体涉及一种硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
醛及其衍生物作为生产精细化学品中必不可少的重要组分，其工业化制备过程中通常选用高锰酸盐等高毒性的强氧化剂，且反应条件苛刻、污染严重。随着光催化技术的发展，其作为一种绿色、可持续的技术，能够有效缓解能源危机和环境污染，受到了广泛的关注，从而为绿色合成芳香醛提供了新思路。
然而，绝大多数光催化剂仍面临着光生电子-空穴易重组、光吸收波段窄等问题，这也是导致它们光催化效率低下的主要原因。为了改善光催化的光吸收特性、缩短光激发空穴/电子到光催化剂表面的传输路径以实现高效的乙醇氧化反应，二维半导体以其高比表面积和出色的载流子分离能力为高效的醇氧化制醛的反应开辟了一条有效途径。硫化铟锌是一种典型的半导体材料，由于其形态多样(如：纳米管、纳米线、超细纳米片、纳米花等)、禁带可调(2.06-2.85eV)以及优异的光稳定性，在光催化领域受到广泛关注。以硫化铟锌纳米片为例，它的光催化性能仍然受制于光激发载流子的快速复合。克服这一问题的有效方法之一是引入缺陷结构或助催化剂，从而调节半导体催化剂的微结构。根据前人的研究，硫空位的存在可以作为电子陷阱用以阻止电子的垂直输运，并快速地捕获光生电子，从而抑制了光生电子-空穴的复合。此外，选择合适的助催化剂也可以调节光催化活性。硫化钯被认为是一种合适的氧化反应的助催化剂，其能够提供更丰富的氧化活性位点，且可以进一步扩宽光催化剂的吸收带宽，从而进一步提高光催化活性。但目前硫化钯作为助催化剂的广泛应用仍然受到其结构稳定性差、易团聚等问题的制约，因此需要找到一种合适的方法来制备稳定且均匀分散的硫化钯纳米颗粒。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备简单，成本低廉的的硫化钯/含硫空位硫化铟锌光催化剂的设计和制备方法，为制备高效光催化剂用于解决环境能源问题探索了一条有效途径。该光催化剂可以从两个途径提高光催化效率：一方面，硫空位的存在有利于抑制光生电子-空穴的重组，从而使电子-空穴能参与光催化反应；另一方面，硫化钯纳米颗粒的引入有利于调节光催化剂的带隙宽度，拓宽光催化剂的光吸收波段，从而提高催化过程中对太阳光的利用效率。同时，含硫空位的硫化铟锌纳米片能够有效抑制硫化钯纳米颗粒的团聚，使其具有稳定的结构。本发明设计的硫化钯/含硫空位的硫化铟锌光催化剂制备过程包括水热反应和光沉积技术，方法简单，为制备高效光催化剂解决环境能源问题探索了一种有效方法，极具有商业化前景。
本发明提供一种硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺溶解在水和乙醇的混合溶液中，水热反应；结束后，离心，收集固体，洗涤，干燥，得到含硫空位的硫化铟锌，记为Vs-ZnIn2S4；
(2)将所得含硫空位的硫化铟锌分散于异丙醇水溶液中，然后加入钯源，光照反应；结束后，离心，收集固体，洗涤，干燥，得到硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂，记为PdS/Vs-ZnIn2S4。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，氯化锌和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2：4-16。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，混合溶液中水和乙醇的体积比为100：1-1:100。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，水热反应的温度为120-240℃，反应时间为6-36h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中，异丙醇水溶液浓度为0.01-0.5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中，钯源中钯离子和含硫空位的硫化铟锌的质量比为1：20-400。
进一步地，钯源中钯与含硫空位的硫化铟锌的质量比优选为1：99。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中，钯源包括但不限于硝酸钯和氯化钯。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中，光照的功率为100-500W，光照时间为0.5-20h。
本发明基于上述方法制备提供一种硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂。
本发明还提供上述硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂在光催化剂领域中的应用。
本发明还提供一种芳香醇氧化制备芳香醛/酮类化合物的方法，是以上述硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂作为催化剂进行光催化氧化反应。
在本发明的一种实施方式中，所述芳香醇氧化制备芳香醛/酮类化合物的方法中，是在光照下进行光催化氧化反应，所述光照的功率为200-400W，反应时间为3-5h。
在本发明的一种实施方式中，所述芳香醇氧化制备芳香醛类化合物的方法中，光催化氧化反应是在溶剂环境下进行的，所述溶剂为乙腈和水的混合体系。其中，乙腈与水的体积比为2：8。
在本发明的一种实施方式中，所述光催化氧化反应中，芳香醇相对溶剂的浓度为0.5-1.0mmol L-1。
在本发明的一种实施方式中，所述光催化氧化反应中，硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂相对芳香醇的用量为200-300mg/mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述光催化氧化反应中，还包括通入氧气作为氧化剂。
有益效果：
本发明制得的硫化钯/含硫空位的硫化铟锌光催化剂(PdS-1/Vs-ZnIn2S4)具备更优的光催化性能，并显著优于单用的含硫空位的硫化铟锌光催化剂(Vs-ZnIn2S4)和硫化钯/硫化铟锌光催化剂(PdS-1/ZnIn2S4)的效果总和，具有显著的协同增效的作用。
附图说明
图1是本发明中一种含硫化钯/硫空位的硫化铟锌光催化剂及其制备方法示意图。
图2是本发明中实施例1所制备的硫化钯/含硫空位的硫化铟锌光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是本发明中实施例1-2和对比例1-3所制备的光催化剂的选择性氧化对氯苯甲醇(4-CBA)和对硝基苯甲醇(4-NBA)的性能图，其中A、B、C、D、E和F分别代表对比例1(ZnIn2S4)、对比例2(Vs-ZnIn2S4)、实施例2(PdS-0.5/Vs-ZnIn2S4)、实施例1(PdS-1/Vs-ZnIn2S4)、实施例2(PdS-2/Vs-ZnIn2S4)和对比例3(PdS-1/ZnIn2S4)中的最终样品。
图4是对比例1和对比例2的电子顺磁共振波谱(EPR)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)将0.4mmol氯化锌、0.8mmol氯化铟和3.2mmol硫代乙酰胺搅拌使它们溶解在含有15mL去离子水和15mL无水乙醇的混合溶液中。然后将混合溶液倒入内衬为50mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜进行水热反应，并在180℃下反应24h。将得到的分散液离心获得黄色粉末，用去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到黄色含硫空位的硫化铟锌粉末，记为Vs-ZnIn2S4。
(2)将99mg上述得到的Vs-ZnIn2S4粉末分散于15mL浓度为0.33M的异丙醇水溶液中，向溶液中加入2.17mg硝酸钯(Vs-ZnIn2S4与硝酸钯中钯的质量比99：1)，并用氮气鼓泡，然后用300W的氙灯对其照射2h。将上述步骤得到的分散液离心得到棕褐色粉末，并用去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到硫化钯/含硫空位的硫化铟锌粉末，记为PdS-1/Vs-ZnIn2S4。
图1为硫化钯/含硫空位的硫化铟锌的制备过程示意图。使用TEM来表征所得样品的结构和形貌特征，其结果如下：TEM结果表明(图2)，硫化钯纳米颗粒均匀分散于含硫空位的硫化铟锌纳米片上，硫化钯纳米颗粒大小约为10nm。
在光催化测试中，采用300W氙灯作为光源，对制备的样品进行光催化氧化芳香醇测试。使用90mL含有0.8mmol L-1芳香醇的乙腈/水(体积比为2：8)作为反应液，并将20mg光催化剂分散于上述反应液中。光照前，预先通氧气30min提供一个氧气平衡环境，然后光照4h，将反应后的分散液过滤并用高效液相色谱进行检测。
光催化氧化芳香醇的测试结果(图3)表明，所制备的PdS-1/Vs-ZnIn2S4的性能最好。PdS-1/Vs-ZnIn2S4光催化氧化4-CBA制备对氯苯甲醛(4-CBAL)的产率和选择性分别为313.0μmol g-1h-1和80.6％，光催化氧化4-NBA制备对硝基苯甲醛(4-NBAL)的产率和选择性分别为462.5μmol g-1h-1和90.5％。
对比例1
将0.4mmol氯化锌、0.8mmol氯化铟和1.6mmol硫代乙酰胺搅拌使它们溶解在含有15mL去离子水和15mL无水乙醇的混合溶液中。然后将混合溶液倒入内衬为50mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜进行水热反应，并在180℃下反应24h。将得到的分散液离心获得黄色粉末，用去离子水和乙醇洗涤并干燥得到黄色的硫化铟锌粉末，记为ZnIn2S4。光催化测试过程同实施例1。
EPR(图4)结果显示制备得到的样品信号较弱，表明结构中几乎不含硫空位。光催化氧化芳香醇的测试结果(图3)表明，ZnIn2S4光催化氧化4-CBA制备4-CBAL的产率和选择性分别为55.2μmol g-1h-1和9.1％，光催化氧化4-NBA制备4-NBAL的产率和选择性分别为96.4μmol g-1h-1和23.3％。
对比例2
将0.4mmol氯化锌、0.8mmol氯化铟和3.2mmol硫代乙酰胺搅拌使它们溶解在含有15mL去离子水和15mL无水乙醇的混合溶液中。然后将混合溶液倒入内衬为50mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜进行水热反应，并180℃下反应24h。将得到的分散液离心，随后用去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到黄色的含硫空位的ZnIn2S4粉末，记为Vs-ZnIn2S4。光催化测试过程同实施例1。
EPR(图4)结果显示制备得到的Vs-ZnIn2S4样品相较于ZnIn2S4信号更强，表明该方法制备得到的样品中含有丰富的硫空位。光催化氧化芳香醇的测试结果(图3)表明，Vs-ZnIn2S4光催化氧化4-CBA制备4-CBAL的产率和选择性分别为89.4μmol g-1h-1和17.6％，光催化氧化4-NBA制备4-NBAL的产率和选择性分别为133.0μmol g-1h-1和25.4％。说明相比于ZnIn2S4，硫空位的存在提升了样品光催化氧化芳香醇的能力。
对比例3
将99mg对比例1得到的ZnIn2S4粉末分散于15mL含有0.33M的异丙醇水溶液中，向溶液中加入2.17mg硝酸钯，并用氮气鼓泡30min，然后用300W氙灯对溶液照射2h。将上述步骤得到的分散液用去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到硫化钯/硫化铟锌粉末，记为PdS-1/ZnIn2S4。光催化测试过程同实施例1。
光催化氧化芳香醇的测试结果(图3)表明，PdS-1/ZnIn2S4光催化氧化4-CBA制备4-CBAL的产率和选择性分别为156.1μmol g-1h-1和61.6％，光催化氧化4-NBA制备4-NBAL的产率和选择性分别为255.3μmol g-1h-1和43.3％。
结合实施例1和对比例1-3来看，本发明制得的硫化钯/含硫空位的硫化铟锌光催化剂(PdS-1/Vs-ZnIn2S4)催化氧化芳香醇的效果显著优于单用的含硫空位的硫化铟锌光催化剂(Vs-ZnIn2S4)和硫化钯/硫化铟锌光催化剂(PdS-1/ZnIn2S4)的效果总和，说明本发明复合催化剂具有显著的协同增效的作用，具备更优的光催化性能。
实施例2
参照实施例1，保证Vs-ZnIn2S4粉末和硝酸钯中钯的总量不变，调整步骤(2)中二者的质量比，其他不变，制得相应的光催化剂。
按照实施例1中相同的光催化测试过程，结果如表1所示。
表1
以上所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明权利要求书所界定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺溶解在水和乙醇的混合溶液中，水热反应；结束后，离心，收集固体，洗涤，干燥，得到含硫空位的硫化铟锌，记为Vs-ZnIn2S4；
(2)将所得含硫空位的硫化铟锌分散于异丙醇水溶液中，然后加入钯源，光照反应；结束后，离心，收集固体，洗涤，干燥，得到硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂，记为PdS/Vs-ZnIn2S4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯化锌和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2：4-16。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合溶液中水和乙醇的体积比为100：1-1:100；水热反应的温度为120-240℃，反应时间为6-36h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，异丙醇水溶液浓度为0.01-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，钯源中钯离子和含硫空位的硫化铟锌的质量比为1：20-400。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，钯源选自硝酸钯和氯化钯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，光照的功率为100-500W，光照时间为0.5-20h。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂。
9.权利要求8所述的硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂在光催化剂领域中的应用。
10.一种芳香醇氧化制备芳香醛/酮类化合物的方法，其特征在于，是以权利要求8所述的硫化钯/含硫空位的硫化铟锌复合光催化剂作为催化剂进行光催化氧化反应。
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