CN114289065B - 金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光催化剂领域，公开了一种金属离子掺型x‑MOF‑74光催化剂的制备方法及其在气相光催化CO2还原活性中的应用，将2,5‑BDC，锌、钴或镁的硝酸盐以及掺杂金属离子的盐溶液加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中搅拌至完全溶解后，滴加H2O；然后转移到聚四氟乙烯内衬中放入烘箱水热一定时间，得到产物后用DMF溶液洗涤后，用甲醇浸泡清洗，最后真空干燥，得金属离子掺杂型x‑MOF‑74光催化剂。金属离子的掺杂能够有效的降低x‑MOF‑74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。

Description

金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，特别涉及一种金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法及其在气相光催化CO2还原活性中的应用。
背景技术
环境问题和能源危机是当今社会发展所面临的两大问题，光催化是太阳能向化学能转化的重要途径。模拟天然光合作用的能量转换过程，在光催化中，半导体材料通过光吸收被激发产生电子-空穴对。然后分离并转移到不同的位置进行氧化还原反应。因此，材料的量子效率在这一过程中本质上依赖于两个关键步骤：电荷分离，和分子吸附与活化。在实际应用中，后一点对气体反应尤为关键。光催化剂向气体分子的有效电荷转移依赖于它们紧密而稳定的结合。CO2和H2O的反应是一种将碳源转化为燃料的有效方法，然而，在利用光催化材料捕获CO2方面仍然具有很大挑战]。由金属团簇与桥联配体所构成的金属有机骨架(MOFs)是一类三维结晶多孔复合材料。具有较大的比表面积、较强的可协调性等优点使其在很多领域都展现出了潜在的应用能力。此外，MOFs材料在分子识别、气体分离、催化和药物缓释等方面也有广泛的应用。然而，MOFs由于受限于低效的光生载流子产生和电荷分离，其光催化性能并不能与无机催化剂相提并论。为了增加气体光催化反应的效率，一种理想的方法就是将产生光生载流子的无机半导体与气体吸附的MOFs相结合。这种结合的关键在于半导体产生的光生载流子是否可以有效地传递到MOFs中。很多MOFs由于其具有多孔结构，对CO2气体具有选择吸附性，同时桥联配体的修饰也可以增加CO2的吸附，相比液相的光催化还原CO2，气相CO2还原具有催化剂分离回收简单，便于其再利用的优势。而且液相CO2还原涉及到CO2在反应溶液中的饱和度问题，一定程度上限制了其催化活性。
对于MOFs的金属离子掺杂在近些年来得到了广泛的研究，利用MOFs大比表面积的优势，在掺杂金属后可以极大程度地提高其利用率，增加表面活性位点。对于MOFs的掺杂方式大致有三种：1.利用MOFs的孔道进行掺杂，将被掺杂的金属离子等物质作为客体掺杂到MOFs的孔道中去，形成稳定的主客体形式。2.通过修改桥联配体的方式进行掺杂，在原有的配体上引入金属离子，以达到掺杂的方式，这种掺杂方式可以改变配体的一些性质，更有利于电子的传输，但也会降低材料的比表面积。3.还有一种是通过替换MOFs中SBUs(次级结构单元)中的金属离子，这与传统无机半导体中的替换式掺杂相类似，这种掺杂方式在MOFs中有可能会同时引入第一种掺杂方式，使其同时也存在于MOFs的孔道中。掺杂的优势很大程度在于可以改变MOFs作为催化剂的吸光范围，同时引入掺杂能级，降低光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。除此之外，引入的金属离子有些还能够直接作为催化的活性位点与MOFs本身的金属离子发生协同作用，增加光催化活性。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属离子掺型x-MOF-74光催化剂的制备方法，Ti的掺杂能够有效地引起本征吸收边的移动，说明Ti原子能够在Zn-MOF-74体相和表面均匀的掺杂，Ti原子轨道与Zn原子轨道之间的杂化作用很强，从而能够有效的降低Zn-MOF-74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。
技术方案：本发明提供了一种金属离子掺型x-MOF-74光催化剂的制备方法，将2,5-BDC，锌、钴或镁的硝酸盐以及掺杂金属离子的盐溶液加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中搅拌至完全溶解后，滴加H2O；然后转移到聚四氟乙烯内衬中放入烘箱水热一定时间，得到产物后用DMF溶液洗涤后，用甲醇浸泡清洗，最后真空干燥，得金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂。
优选地，所述2,5-BDC，锌、钴或镁的硝酸盐，掺杂金属离子的盐溶液，N,N二甲基甲酰胺溶液以及H2O的物料比为1.3mmol：3.8mmol：0.1～0.4mmol：100ml：5ml。
优选地，所述锌的硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O；所述钴的硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O；所述镁的硝酸盐为Mg(NO3)2。
优选地，所述掺杂金属离子为Zr、Pt、Pd或Ti。
优选地，所述掺杂金属离子的盐溶液为ZrCl4、PtCl4、PdCl2或TiSO4溶液。
优选地，烘箱温度为90～110℃，水热时间为18～22h。
真空干燥的温度为55～65℃，时间为10～14h。
本发明还提供了一种所述的金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法制备出的光催化剂在气相光催化CO2还原活性中的应用。
有益效果：本申请引入了不同的金属离子Ti、Zr、Pt、Pd对Zn-MOF-74进行掺杂，发现相比于单纯的Zn-MOF-74，杂原子掺杂可以有效提升Zn-MOF-74的光催化活性。其中，地球富有元素的Ti的催化活性要比掺杂贵金属的活性提升明显。为此，本申请进行了不同含量的Ti元素的掺杂，结果表明Ti有效地代替Zn位点。通过活性对比以及对UV-vis吸收谱的分析发现，3％Ti的掺杂能够有效地引起本征吸收边的移动，说明Ti原子能够在Zn-MOF-74体相和表面均匀的掺杂，Ti原子轨道与Zn原子轨道之间的杂化作用很强，从而能够有效的降低Zn-MOF-74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。
附图说明
图1为光催化二氧化碳还原反应的流程图。
图2中，(a)为Mg-MOF-74、Co-MOF-74、Zn-MOF-74的XRD图；(b)为Mg-MOF-74、Co-MOF-74、Zn-MOF-74的光催化活性图；(c)为Zn-MOF-74、TiO2以及P25的光催化活性图；(d)为Zn-MOF-74的全光及可见光光催化活性图；
图3为Zn-MOF-74和ZnO光催化CO2还原活性图；
图4中，(a)为掺杂Pd、Pt、Zr、Ti离子的Zn-MOF-74的XRD谱；(b)为主峰放大后的XRD谱；
图5为Zn-MOF-74掺杂Ti、Zr、Pd和Pt的实际元素含量测试结果；
图6中，(a)为Zn-MOF-74的SEM图；(b)为掺杂金属离子后的Zn-MOF-74的SEM图；
图7中，(a)为Zn-MOF-74掺杂不同金属离子后的活性图；(b)为Zn-MOF-74与掺杂Ti离子的活性(b)对比图；
图8中，(a)为Zn-MOF-74实物图片；(b)为Zn-MOF-74+3％Ti实物图片；(c)为Zn-MOF-74+5％Ti实物图片；(d)为Zn-MOF-74+7％Ti实物图片；(e)为Zn-MOF-74+9％Ti实物图片；
图9为Zn-MOF-74+3％Ti透射电镜图及其Ti、Zn元素Mapping图；
图10中，(a)为Zn-MOF-74掺杂不同含量Ti的XRD图；(b)为主峰放大XRD图；
图11为Zn-MOF-74掺杂Ti的XPS谱；
图12中，(a)为Zn-MOF-74掺杂不同浓度Ti的活性图(b)为UV-vis吸收谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实验药品及主要仪器设备
1、实验药品及规格
2、实验用主要仪器
样品的制备
Zn-MOF-74(或Co-MOF-74，或Mg-MOF-74)光催化剂的制备：
称取1.3mmol、0.25g 2,5-BDC，3.8mmol、1.1305g Zn(NO3)2·6H2O(或3.8mmol、1.1061gCo(NO3)2·6H2O，或3.8mmol、0.5636g Mg(NO3)2)，加入到100ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌至完全溶解后滴加5ml H2O。然后转移到聚四氟乙烯内衬中放入烘箱100℃水热20h。得到产物后用DMF溶液洗涤后，用甲醇浸泡清洗5次。最后在60℃真空干燥12h。得Zn-MOF-74(或Co-MOF-74，或Mg-MOF-74)光催化剂。
掺杂3％Zr(或3％Pt，或3％Pd，或3％Ti，或5％Ti，或7％Ti，或9％Ti)Zn-MOF-74光催化剂的制备：
称取1.3mmol、0.25g 2,5-BDC，3.8mmol、1.1305g Zn(NO3)2·6H2O，0.114mmolZrCl4(或0.114mmol PtCl4，或0.114mmol PdCl2，或0.144mmol TiSO4，或0.19mmol TiSO4，或0.266mmol TiSO4，或0.342mmolTiSO4)加入到100ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌至完全溶解后滴加5ml H2O。然后转移到聚四氟乙烯内衬中放入烘箱100℃水热20h。得到产物后用DMF溶液洗涤后，用甲醇浸泡清洗5次。最后在60℃真空干燥12h。得到Zn-MOF-74+3％Zr(或Zn-MOF-74+3％Pt，或Zn-MOF-74+3％Pd，或Zn-MOF-74+3％Ti，或Zn-MOF-74+5％Ti，或Zn-MOF-74+7％Ti，或Zn-MOF-74+9％Ti)光催化剂。
样品的表征
在扫描速率为10°/min的条件下，利用CuKα辐射(λ＝0.154178nm)在298K条件下，在Rigaku MiniFlex 600上记录了3°～80°范围内的粉末x射线衍射(XRD)图谱。电化学数据测试在晨华760E电化学工作站进行。通过JSM-7800F扫描电子显微镜(SEM)分析样品的形貌。用TU-1950PERSEE分光光度计对样品进行紫外-可见光谱测定。用日立F-7000测量了稳态荧光光谱。
光催化反应
如图1所示在一个450mL的密封玻璃反应器中，将CO2光还原为CO。将150mg上述制备的各催化剂(每次实验使用一种催化剂)均匀地平铺在载玻片上，其面积大小约为14cm2。然后放置在玻璃反应器的中间。在0.3L/min的流量下，用二氧化碳气体(99.999％)持续充气约45min，以排除整个反应器中的其他气体(如氮气和氧气)。然后，将2ml去离子水注入该反应器。300W的氙灯被用作光源，放置在反应堆正上方15cm处。每2h抽取0.4mL的气体，用气相色谱仪(GC 2010PLUS，岛津)、氢气发生器(SPH-300A，北京BCHP分析技术研究所)以及空气源(SPB-3，北京BCHP分析技术研究所)进行数据处理，测定CO的生成量。在不添加任何催化剂的情况下进行空白实验。
实验结果和讨论
(1)MOF-74的XRD、活性图
我们通过选取几种不同金属的MOF-74来对单纯MOF对于光催化二氧化碳还原进行了探究。通过图2a可以看出，我们成功地合成了Mg-MOF-74、Co-MOF-74、Zn-MOF-74，三者之间由于结构相同，只是结构中SBU中的金属不同，所以其XRD的衍射峰基本一样。其两个主峰位置分别为6.73°和11.67°，与理论计算中的峰位一致。从图2b中可以看出，虽然其XRD衍射峰一致，说明三者彼此的结构一致，但其光催化CO2还原活性相差较大。我们用气相色谱检测到的CO的峰面积表征其光催化二氧化碳活性，可以发现Zn-MOF-74的光催化活性要远高于Mg-MOF-74和Co-MOF-74。我们同时还做了空白实验来证明催化剂的活性，空白实验的活性表示当其他一切反应条件不变时，不加入催化剂时的光催化活性数据。我们又将Zn-MOF-74的光催化活性与传统主流催化剂TiO2以及P25(平均颗粒尺寸在25nm的TiO2)做对比来了解MOF的光催化活性(图2c)。发现Zn-MOF-74的光催化活性相比传统无机半导体依然具有很好的光催化活性，其活性在8小时时大约为TiO2的一倍。这说明Zn-MOF-74可以用来作为催化剂应用到光催化二氧化碳还原中去。通过图2d，我们也研究了Zn-MOF-74在全光以及可见光下的光催化活性差异，通过400nm的滤波片将400nm以下波长的光滤掉后，其光催化活性大幅度下降，这说明与传统大禁带宽度的无机催化剂相似，单纯的Zn-MOF-74的光催化活性依然主要来自于紫外光。提高可见光的利用率依然是提高光催化活性所需解决的主要问题。同时我们也考虑了Zn-MOF-74中的碳源问题，因为MOF作为碳骨架材料，会有生成CO的碳源问题，为此我们做了对比实验。将反应中的CO2替换为Ar作为对比，发现其活性基本与Blank一致，并且大量的相关研究表明MOF中的碳相比CO2具有较强的结合力，并不会因为光照而分解发生反应。
(2)Zn-MOF-74和ZnO的活性图
我们设想Zn-MOF-74的光催化活性相比于Mg-MOF-74和Co-MOF-74具有较高的光催化活性的主要原因是由于其结构中SBU的锌氧结构，为此我们用单纯的ZnO催化剂来做对比(图3)。我们发现氧化锌的光催化活性稍低于Zn-MOF-74的催化活性，这说明MOF中的金属氧结构对于活性的影响较大。ZnO作为传统无机半导体催化剂具有良好的光催化活性。所以含有Zn-O结构的Zn-MOF-74也展现出了良好的光催化活性。同时由于Zn-MOF-74作为MOF材料具有高比表面积的优势，所以相比于传统ZnO，其活性位点要高于ZnO，所以其催化活性也略高于ZnO。
(3)Zn-MOF-74(3％Pd、3％Pt、3％Zr、3％Ti)粉末衍射
在单纯的Zn-MOF-74的基础上我们对其进行了不同金属离子的掺杂(图4(a))，掺杂后发现其XRD图基本没有变化，没有任何杂质生成。同时我们也对位于6.73°的主峰进行放大(如图4(b))，发现相比于Zn-MOF-74的XRD的主峰位置，掺杂Pd、Ti和Zr后都有一定的向大角度偏移，其中Zr离子的掺杂对于峰位的大角度偏移最为明显。而Pt的掺杂并没有引起主峰的移动，这大概率说明Pt并没有成功的掺杂进Zn-MOF-74的结构中去，只是在表面或者孔道中以一定的形式存在。
(4)电感耦合等离子发射光谱(ICP)
为了研究掺杂后催化剂样品中实际含有的金属离子含量，我们对其进行了电感耦合等离子发射光谱的测试(ICP)。通过测试发现(图5)Ti、Zr、Pd和Pt元素分别占总质量的1.52％、0.4％、0.9％以及0.5％。通过数据表明在掺杂过程中，实际的掺杂量相比于合成过程中投入的含量都有一定的损失。其中Ti掺入Zn-MOF-74的含量最多。这也说明了在掺杂方式不变的情况下，选取掺杂金属也决定了掺杂是否成功的主要原因。
(5)SEM
通过图6(a)可以看出，合成的Zn-MOF-74为六棱柱棒状形貌，其长度约为10～20μm左右，因为其合成为单晶，故颗粒尺寸较大，但因为Zn-MOF-74为孔结构，所以尺寸较大并不影响其比表面积和活性位点。没有掺杂的Zn-MOF-74表面光滑完整。而掺杂后的Zn-MOF-74如图6(b)所示可以发现，其表面相比于没有掺杂之前变得较为粗糙。表面含有大量的缺陷以及裂纹，这也复合掺杂后的缺陷对于形貌的影响。同时表明不同金属离子的掺杂对于Zn-MOF-74的形貌是有一定的影响的。
(6)离子掺杂Zn-MOF-74活性图
通过对不同金属离子掺杂后的Zn-MOF-74的光催化活性测试发现(图7(a))，金属离子的掺杂可以有效地提高其光催化活性，这说明金属离子掺杂是有效的提升MOF光催化活性的方式之一。有趣的是Zr、Pt、Pd掺杂后在8小时的光催化产量基本一样，而Ti的掺杂对于活性有较大提升。贵金属由于其独特的物理化学性质，在很多领域都有很好的应用，对于催化而言，由于其形成的表面物种以及活泼的化学性质，很多半导体掺杂贵金属后，其催化性能都有一定的提升。但由于其在地球上的含量较低而且昂贵，所以限制了贵金属的利用。相比贵金属Ti的掺杂活性相比Zn-MOF-74提升了约一倍(图7(b))，且Ti是地球富有金属元素，并不昂贵，所以对于Ti的掺杂和利用值得更为深入的研究。
(7)不同催化剂样品颜色变化
如图8，通过对比掺杂后催化剂的实际颜色变化，我们可以发现在掺杂过程中，Ti离子的引入对于催化剂本身的颜色也有一定的影响。并且并不是随着掺杂量的多少而颜色逐步变化。当Ti的掺杂量为5％时，催化剂的颜色为深棕色，是颜色最深的。而随着掺杂量的逐渐增加，颜色又转而变浅。这说明当合成时Ti离子浓度达到一定时，继续增加Ti离子的浓度反而有可能影响Ti离子的掺杂。
(8)TEM、Mapping
通过图9可以看出，在掺杂Ti元素后，Ti离子在Zn-MOF-74中的分布非常均匀，并没有形成单一物质集中在某一点或者某一区域。这也是金属离子在MOFs中掺杂的一种优势，相比于无机半导体，金属离子的掺杂经常会由于无机半导体的特性导致了金属离子掺杂的不均匀，从而影响了掺杂金属离子的利用率以及催化活性。MOFs由于其金属与桥联配体所形成的拓扑网络结构使其金属非金属形成的次级结构单元(SBU)具有非常好的分散性，这使得金属很容易在掺杂时均匀分布。同时对于无机半导体的掺杂，金属离子大多只存在于表面，很难进入到体相进行掺杂。而MOFs由于其孔道结构，也可使得金属离子进入其体相进行掺杂而不仅仅存在于MOFs表面。
(9)Ti离子掺杂Zn-MOF-74的XRD谱
通过图10(a)可以看出，在掺杂Ti元素后，Zn-MOF-74中的XRD衍射峰并没有发生变化，也没有多余的杂峰生成，这说明Ti离子并没有形成杂质而和Zn-MOF-74混合。将主峰放大后发现(图10(b))，相比于单纯的Zn-MOF-74，在掺杂Ti离子后，主峰都有一定程度的向大角度偏移，这是因为Ti4+离子半径为60.5pm，Zn2+离子半径为74pm，Ti4+替换Zn2+后面晶面间距减小，衍射峰向大角移动。这也侧面说明了Ti离子的掺杂是以替换Zn离子的形式，是替换式掺杂。
(10)XPS谱
通过图5.11可以看出，Ti的2p3/2和Ti的2p1/2分别位于458eV和464eV处。我们查阅了相关的含有Ti元素的MOFs的XPS发现，其XPS谱中Ti的2p3/2和Ti的2p1/2也分别位于458eV和464eV处[245]。并且我们通过XRD也并没有发现有TiO2峰的存在，这说明Ti很可能替换了Zn-MOF-74中Zn的位置，形成了稳定的Ti-O结构。
(11)Ti离子掺杂Zn-MOF-74活性图、UV-vis吸收谱
从图12(a)中可以看出，在对Zn-MOF-74进行Ti掺杂后，光催化活性都有一定程度的提升。其中掺杂5％Ti和9％Ti的Zn-MOF-74的光催化活性提升较小，而3％Ti和7％Ti掺杂的Zn-MOF-74的光催化活性提升较为明显。其中3％Ti的活性提升最高，约为纯Zn-MOF-74的一倍。而从图12(b)中可以看到，当掺杂不同浓度的Ti以后，其UV-vis吸收都有较为明显的变化。根据半导体的禁带宽度与吸收光波长的关系，半导体带隙减小就对应着材料的本征吸收边向大波长方向移动(红移)。而掺杂9％Ti时Zn-MOF-74的本征吸收边并没有整体的红移，而是在长波长处出现了肩膀状的吸收，这种肩膀状吸收的原因可能是由于Ti原子只是在Zn-MOF-74的表层取代了部分Zn原子，Ti的原子轨道与Zn的原子轨道之间的杂化作用非常弱，使得Ti原子轨道无法参与到能带的形成，不能有效的降低导带底的位置，只能形成一些孤立的能级。而3％Ti的本征吸收边发生了整体的红移，说明Ti原子能够在Zn-MOF-74体相和表面均匀的掺杂，那么Ti原子轨道与Zn原子轨道之间的杂化作用就会很强，从而能够有效的降低Zn-MOF-74的导带底，从而减小其禁带宽度。相比3％Ti的红移，5％Ti和7％Ti对于Zn-MOF-74虽然发生了一定的红移，但其带隙的影响变化较小，主要还是由于表面作用以及颜色变化所引起的吸收变化。由此可以发现，当合适的掺杂浓度引起Zn-MOF-74的体相掺杂从而有效地缩小其禁带宽度后，可增加光的吸收，并且有利于Ti-O与Zn-O的相互作用，从而增加其光催化活性。
小结
本申请引入了不同的金属离子Ti、Zr、Pt、Pd对Zn-MOF-74进行掺杂，发现相比于单纯的Zn-MOF-74，杂原子掺杂可以有效提升Zn-MOF-74的光催化活性。其中，地球富有元素的Ti的催化活性要比掺杂贵金属的活性提升明显。为此，本申请进行了不同含量的Ti元素的掺杂，结果表明Ti有效地代替Zn位点。通过活性对比以及对UV-vis吸收谱的分析发现，3％Ti的掺杂能够有效地引起本征吸收边的移动，说明Ti原子能够在Zn-MOF-74体相和表面均匀的掺杂，Ti原子轨道与Zn原子轨道之间的杂化作用很强，从而能够有效的降低Zn-MOF-74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钛离子掺型Zn-MOF-74光催化剂的制备方法，其特征在于，
将2,5-BDC、Zn(NO3)2·6H2O以及TiSO4溶液加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中搅拌至完全溶解后，滴加H2O；然后转移到聚四氟乙烯内衬中放入烘箱水热一定时间，得到产物后用DMF溶液洗涤后，用甲醇浸泡清洗，最后真空干燥，得Ti离子掺杂型Zn -MOF-74光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的钛离子掺杂型Zn-MOF-74光催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,5-BDC，Zn(NO3)2·6H2O，TiSO4溶液，N,N二甲基甲酰胺溶液以及H2O的物料比为1.3mmol：3.8 mmol：0.1~0.4 mmol：100ml：5ml。
3. 根据权利要求1或2所述的钛离子掺杂型Zn-MOF-74光催化剂的制备方法，其特征在于，烘箱温度为90~110 ℃，水热时间为18~22 h。
4.根据权利要求1或2所述的钛离子掺杂型Zn-MOF-74光催化剂的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为55~65℃，时间为10~14h。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的钛离子掺杂型Zn-MOF-74光催化剂的制备方法制备出的光催化剂在气相光催化CO2还原活性中的应用。
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