CN117105586A - 一种纳米酶碳化制品、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米酶碳化制品，由碳化制品前驱体经碳化养护后得到；所述碳化制品前驱体包括：固体废弃物30～60重量份；填充料20～40重量份；碳酸酐酶纳米酶1～15重量份；减水剂5～15重量份；水10～30重量份。与现有技术相比，本发明通过添加碳酸酐酶纳米酶，以加速碳化养护过程中二氧化碳的吸收以及向碳酸根的转化，进而以提高制品的力学强度和耐久性能；同时，添加的碳酸酐酶纳米酶通过酶促作用可以特定加快二氧化碳的吸收并快速向碳酸根转化，随着二氧化碳的快速转化，材料会持续不断地吸收更多二氧化碳，生成的碳酸根与钙离子结合生成碳酸钙，填充制品的孔隙，形成互穿的网状结构，从而提升制品强度和耐久性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种纳米酶碳化制品、其制备方法及应用。
背景技术
随着工业化快速发展，固体废弃物逐年增长，如果不能对这些固体废弃物进行综合利用，必然会对环境造成许多危害，如占用土地，污染空气，浪费资源等。固体废弃物资源化利用最广泛、有效途径之一便是用于建筑材料。
近年来，碳化制品应运而生，以固体废弃物为原料，通入二氧化碳进行碳化养护，得到制品用于建筑板材、地砖等。但是碳化制品碳化程度低、碳化不均等问题，限制了其应用和推广。针对此问题，技术人员开始研究不同的技术方案提高制品的碳化程度，从而增加制品的力学强度。
许多技术人员加入多孔的材料如沸石，通过制造多孔隙结构，来促进更多二氧化碳进入，从而达到提高碳化程度的作用。但是该方法只有通入单组分的二氧化碳气体进行碳化时，是实用可行的。随着工业化的推广，在初步处理后的多组分尾气、废气中进行碳化时，气体氛围中除二氧化碳外，还会存在二氧化硫、氮气等，孔隙结构不仅可以促进二氧化碳进入，同时二氧化硫、氮气等也会通入，这些气体会占据二氧化碳反应的位点，即使再多的二氧化碳进入内部，也无法进行反应，从而降低碳化程度，整体影响制品力学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高力学强度及耐久性能的纳米酶碳化制品、其制备方法及应用。
本发明提供了一种纳米酶碳化制品，由碳化制品前驱体经碳化养护后得到；
所述碳化制品前驱体包括：
优选的，所述固体废弃物选自冶炼钢渣、炉渣、赤泥与镁渣中的一种或多种；
所述填充料选自水泥、粉煤灰与石英砂中的一种或多种；
所述减水剂选自萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基高效减水剂与聚羧酸高性能减水剂中的一种或多种。
优选的，所述碳酸酐酶纳米酶为含锌基金属有机骨架材料。
优选的，所述碳化制品前驱体包括：
本发明还提供了一种上述的纳米酶碳化制品的制备方法，包括以下步骤：
S1)将固体废弃物、填充料、碳酸酐酶纳米酶、减水剂与水混合，得到碳化制品前驱体；
S2)将碳化制品前驱体进行碳化养护，得到纳米酶碳化制品。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将固体废弃物与填充料混合，得到干拌料；
将碳酸酐酶纳米酶、减水剂与水混合，然后通入微量的二氧化碳，得到混合液；
将所述干拌料与混合液混合成型，得到碳化制品前驱体。
优选的，所述二氧化碳通入的量为0.2～1mol/L。
优选的，所述碳化养护的压力为0.1～0.6MPa；所述碳化氧化的时间为2～72h；所述碳化氧化的气氛中二氧化碳的体积浓度大于等于5％。
优选的，所述碳化养护的气氛选自热电厂尾气、水泥厂尾气、窑炉尾气、制氨装置副产气与制氢装置副产气中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述的纳米酶碳化制品作为建筑材料的应用。
本发明提供了一种纳米酶碳化制品，由碳化制品前驱体经碳化养护后得到；所述碳化制品前驱体包括：固体废弃物30～60重量份；填充料20～40重量份；碳酸酐酶纳米酶1～15重量份；减水剂5～15重量份；水10～30重量份。与现有技术相比，本发明通过添加碳酸酐酶纳米酶，以加速碳化养护过程中二氧化碳的吸收以及向碳酸根的转化，进而以提高制品的力学强度和耐久性能；同时，添加的碳酸酐酶纳米酶通过酶促作用可以特定加快二氧化碳的吸收并快速向碳酸根转化，随着二氧化碳的快速转化，材料会持续不断地吸收更多二氧化碳，生成的碳酸根与钙离子结合生成碳酸钙，填充制品的孔隙，优化内部结构，形成互穿的网状结构，从而提升制品强度和耐久性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米酶碳化制品，由碳化制品前驱体经碳化养护后得到；
所述碳化制品前驱体包括：
按照本发明，所述固体废弃物为本领域技术人员熟知的固体废弃物即可，并无特殊的限制，本发明中优选冶炼钢渣、炉渣、赤泥与镁渣中的一种或多种；在本发明提供的实施例中，所述固体废弃物在碳化制品前驱体中的含量具体为45重量份、35重量份、30重量份、50重量份或60重量份。
按照本发明，所述填充料优选为水泥、粉煤灰与石英砂中的一种或多种；所述填充料的粒径优选为50～200目；所述填充料在碳化制品前驱体中的含量优选为20～35重量份，更优选为25～30重量份；在本发明提供的实施例中，所述填充料在碳化制品前驱体中的含量具体为25重量份或30重量份。
按照本发明，所述碳酸酐酶纳米酶优选为含锌基金属有机骨架材料(Zn-MOFs)；所述含锌基金属有机骨架材料的有机配体优选为5,5′-双苯并三唑和/或2-甲基咪唑一种或多种；活化配体优选为组氨酸和/或苏氨酸，更优选为组氨酸和苏氨酸；所述组氨酸与苏氨酸的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，再优选为(1.5～3.5)：1，最优选为3：1；在本发明中，所述有机配体与活化配体的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.5)，再优选为1：(0.8～1.2)，最优选为1：1；具体按照以下步骤制备：A1)将锌盐与醇溶剂混合，得到锌盐溶液；将有机配体、活化配体与水混合，得到配体溶液；A2)将所述锌盐溶液与配体溶液混合反应，得到含锌基金属有机骨架材料；所述锌盐为本领域技术人员熟知的锌盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸锌；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇；所述锌盐与醇溶剂的摩尔比优选为1：(5～20)，更优选为1：(8～15)，再优选为1：10；所述配体溶液中总配体与水的摩尔比优选为1：(300～800)，更优选为1：(400～600)，再优选为1：500；所述混合反应优选在超声的条件下进行；混合反应后优选离心，洗涤，干燥后得到含锌基金属有机骨架材料；所述离心的转速优选为5000～10000r/min，更优选为6000～9000r/min，再优选为8000r/min；所述洗涤优选采用醇溶剂进行，更优选采用甲醇；采用醇溶剂洗涤后优选静置4～8h，更优选静置6h，再重复离心洗涤步骤，最后干燥；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为80℃～100℃；所述碳酸酐酶纳米酶在碳化制品前驱体中的含量优选为5～15重量份；在本发明提供的实施例中，所述碳酸酐酶纳米酶在碳化制品前驱体中的含量具体为5重量份、10重量份或15重量份。纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能，又有催化功能的模拟酶。具有酶的高催化效率、稳定性以及特异性选择等特点，通过对其进行结构的设计和官能团的引入，可以特定的吸收二氧化碳，并且可以达到痕量吸附二氧化碳，这样即使使用混合气，或者碳化时二氧化碳浓度较低，都不会影响制品在碳化过程中，对二氧化碳的吸收利用，可提高碳化程度。另外，纳米酶可促进制品碳矿化，提高制品的固碳量、碳化程度以及碳化均匀性，从而提高制品的强度和耐久性能。
按照本发明，所述减水剂优选为萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基高效减水剂与聚羧酸高性能减水剂中的一种或多种；所述减水剂在碳化制品前驱体中的含量优选为8～12重量份，更优选为10重量份。
按照本发明，所述水在碳化制品前驱体中的含量优选为12～30重量份，更优选为12～25重量份，再优选为12～20重量份；在本发明提供的实施例中，所述水在碳化制品前驱体中的含量具体为15重量份、10重量份、12重量份或20重量份。
上述碳化制品前驱体经碳化养护后得到纳米酶碳化制品；所述碳化养护的压力优选为0.1～0.6MPa；所述碳化氧化的时间优选为2～72h；所述碳化氧化的气氛中二氧化碳的体积浓度优选大于等于5％；所述碳化养护的气氛选自热电厂尾气、水泥厂尾气、窑炉尾气、制氨装置副产气与制氢装置副产气中的一种或多种。
按照本发明，所述纳米酶碳化制品的抗压强度优选大于等于55MPa；所述纳米酶碳化制品的抗折强度优选大于11MPa；所述纳米酶碳化制品的固碳率优选大于等于22％。
本发明通过添加碳酸酐酶纳米酶，以加速碳化养护过程中二氧化碳的吸收以及向碳酸根的转化，进而以提高制品的力学强度和耐久性能；同时，添加的碳酸酐酶纳米酶通过酶促作用可以特定加快二氧化碳的吸收并快速向碳酸根转化，随着二氧化碳的快速转化，材料会持续不断地吸收更多二氧化碳，生成的碳酸根与钙离子结合生成碳酸钙，填充制品的孔隙，优化内部结构，形成互穿的网状结构，从而提升制品强度和耐久性能。
本发明还提供了一种上述纳米酶碳化制品的制备方法，包括以下步骤：S1)将固体废弃物、填充料、碳酸酐酶纳米酶、减水剂与水混合，得到碳化制品前驱体；S2)将碳化制品前驱体进行碳化养护，得到纳米酶碳化制品。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述固体废弃物、填充料、碳酸酐酶纳米酶、减水剂与水均同上所述，在此不再赘述。
将固体废弃物、填充料、碳酸酐酶纳米酶、减水剂与水混合，得到碳化制品前驱体；在本发明中，此步骤优选具体为：将固体废弃物与填充料混合，得到干拌料；将碳酸酐酶纳米酶、减水剂与水混合，然后通入微量的二氧化碳，得到混合液；将所述干拌料与混合液混合成型，得到碳化制品前驱体。其中，所述二氧化碳通入的量优选为0.2～1mol/L；所述成型的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中通入注入模具、养护后脱模从而成型得到碳化制品前驱体；所述养护的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述养护的时间优选为12～48h，更优选为12～36h，再优选为12～24h。
将碳化制品前驱体进行碳化养护，得到纳米酶碳化制品；所述碳化养护的压力优选为0.1～0.6MPa，更优选为0.2～0.6MPa，再优选为0.3～0.5MPa，最优选为0.4MPa；所述碳化氧化的时间优选为2～72h，更优选为12～72h，再优选为12～60h，再优选为24～48h，最优选为36h；所述碳化氧化的气氛中二氧化碳的体积浓度优选大于等于5％；所述碳化养护的气氛选自热电厂尾气、水泥厂尾气、窑炉尾气、制氨装置副产气与制氢装置副产气中的一种或多种。
本发明制备碳化制品时加入的纳米酶作为一种纳米材料，具有化学惰性，不具有生物效应，使用范围广泛，对工业化的应用和推广具有重要意义。另外纳米酶设计性强，可引入特定的官能团，选择性地吸收二氧化碳，并能够对二氧化碳达到痕量吸附，当通入混合烟气时，烟气无需进行前处理，碳化反应不受烟气中各气体比例变化的影响或者影响极小。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种纳米酶碳化制品、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例及对比例中所用赤泥来源于当地工厂，其生产工艺为拜耳法，主要化学成分指标SiO2 5％～25％，CaO2％～10％；钢渣来源于当地钢厂，其钙元素在物料中的存在形式可以是硅酸二钙、硅酸三钙，硅酸二钙和硅酸三钙总含量大于等于30％；炉渣来源于当地工厂，主要化学成分指标：CaO 20％～30％；填充物为425水泥；减水剂为聚羧酸减水剂，来源于盈合盛来生物科技有限公司；纳米酶Cu-MOFs来源于先丰纳米材料科技有限公司XFF45，纳米酶Zn-MOFs来源于先丰纳米材料科技有限公司定制，有机配体为2-甲基咪唑，活性配体为组氨酸和苏氨酸，具体制备方法：1)将硝酸锌溶解于甲醇中，硝酸锌与甲醇的摩尔比为1:10；2)将2-甲基咪唑、组氨酸和苏氨酸溶于水中，2-甲基咪唑和组氨酸、苏氨酸的摩尔比为1：1，组氨酸和苏氨酸的摩尔比为3：1，所有配体与水的摩尔比为1：500；随后将步骤1)中物料和步骤2中物料混合，将混合溶液放置在超声反应釜中反应12h，反应后在8000r/min下将其进行离心，用甲醇洗涤，静置6h，重复离心洗涤，最后在100℃进行真空干燥，所得的白色粉末即为Zn-MOFs。。
实施例1～5及对比例1～2
按照表1中原料的种类及含量制备纳米酶碳化制品，具体步骤为：
步骤(1)将固体废弃物和填充料进行混合，搅拌均匀得到干拌料；
步骤(2)将纳米酶、减水剂与水混合，然后向其中通入0.5mol/L的二氧化碳即可得到混合液；
步骤(3)将所述混合液加入所述干拌料中，搅拌均匀得到拌合料；
步骤(4)将所述拌合料注入模具，在25℃养护12h，脱模得到粗坯；
步骤(5)将粗坯进行碳化养护，得到制品；碳化的气氛为10％二氧化碳；碳化压力为0.4MPa，碳化时间为36h。
表1纳米酶碳化制品中各组分的含量
没有特殊说明的，本方案中原料均为本领域常见材料。
对实施例1～5及对比例1～2中得到的纳米酶碳化制品的性能进行检测，检测结果如表2所示。其中，固碳率的测试方法：按碳化前后比重计算；抗压强度的测试：按GB/T5072-2008测定；抗折强度的测试：按GB/T3001-2007测定。
表2纳米酶碳化制品性能检测结果
| 序号 | 固碳率(％) | 抗压强度(MPa) | 抗折强度(MPa) |
| 实施例1 | 22.0 | 55 | 11.3 |
| 实施例2 | 25.2 | 72 | 14.2 |
| 实施例3 | 24.6 | 70 | 13.6 |
| 实施例4 | 28.0 | 78 | 16 |
| 实施例5 | 23.1 | 65 | 13.2 |
| 对比例1 | 22.6 | 53 | 11.6 |
| 对比例2 | 20.1 | 48 | 11.0 |
Claims (10)
1.一种纳米酶碳化制品，其特征在于，由碳化制品前驱体经碳化养护后得到；
所述碳化制品前驱体包括：
2.根据权利要求1所述的纳米酶碳化制品，其特征在于，所述固体废弃物选自冶炼钢渣、炉渣、赤泥与镁渣中的一种或多种；
所述填充料选自水泥、粉煤灰与石英砂中的一种或多种；
所述减水剂选自萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基高效减水剂与聚羧酸高性能减水剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纳米酶碳化制品，其特征在于，所述碳酸酐酶纳米酶为含锌基金属有机骨架材料。
4.根据权利要求1所述的纳米酶碳化制品，其特征在于，所述碳化制品前驱体包括：
5.一种权利要求1所述的纳米酶碳化制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将固体废弃物、填充料、碳酸酐酶纳米酶、减水剂与水混合，得到碳化制品前驱体；
S2)将碳化制品前驱体进行碳化养护，得到纳米酶碳化制品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将固体废弃物与填充料混合，得到干拌料；
将碳酸酐酶纳米酶、减水剂与水混合，然后通入微量的二氧化碳，得到混合液；
将所述干拌料与混合液混合成型，得到碳化制品前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳通入的量为0.2～1mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化养护的压力为0.1～0.6MPa；所述碳化氧化的时间为2～72h；所述碳化氧化的气氛中二氧化碳的体积浓度大于等于5％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化养护的气氛选自热电厂尾气、水泥厂尾气、窑炉尾气、制氨装置副产气与制氢装置副产气中的一种或多种。
10.权利要求1～4任意一项所述的纳米酶碳化制品或权利要求5～9任意一项制备方法所制备的纳米酶碳化制品作为建筑材料的应用。
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