CN117125915A - 一种基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，属于建筑固废资源化利用技术领域。包括以下步骤：首先配制含有植物脲酶、尿素、乙酸钙的矿化液；将矿化液均匀喷洒在经过破碎、干燥的待改性再生粗骨料表面，随后置于30～37℃恒温培养箱中进行恒温培养，过程中多次喷洒上述矿化液保持再生粗骨料表面湿润；清洗经过恒温培养的再生粗骨料以去除沉积在表面的无效碳酸钙沉淀，烘干后完成一次改性，得到再生骨料，对一次改性后的骨料可进行重复强化。采用该改性方法得到的再生骨料质量和表观密度增加，吸水率和压碎指标显著降低，附着砂浆平均孔径降低。由所述强化再生粗骨料制备的再生混凝土抗压、劈裂抗拉强度显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及建筑固废资源化利用技术领域，具体涉及一种基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法。
背景技术
随着经济和城市化进程的加速，建筑固废的产生给环境带来了严重的挑战。传统的处理方式是将固废就地填埋，然而这种方式消耗了大量土地资源，并对环境造成了极其不利的影响。因此，再生骨料的概念应运而生。再生骨料是指固体废物经过粉碎、筛分、分级、按一定比例混合后，满足不同使用要求的骨料。再生骨料被视为一种环境友好型的替代材料，有望解决建筑固废对环境造成的负面影响。
粒径大于5mm的再生骨料称为再生粗骨料。在破碎过程中，再生骨料表面可能会出现裂缝，并且旧砂浆会附着在原骨料表面，导致再生骨料的吸水性、压碎指标和表观密度等物理性能。这些物理性能的下降极大地限制了再生骨料混凝土在建筑领域的应用。目前已提出多种方法来改善再生粗骨料的物理性能，其中包括采用机械研磨、冻融劈裂和酸液清洗等方法去除再生粗骨料表面的旧砂浆，或者采用碳化养护、纳米材料浸泡和聚合物裹浆等方式来改善旧砂浆的性能。然而，这些改性方法中存在处理时间较长的问题，或者存在处理后的再生骨料与混凝土的相容性不佳的问题。
近年来，通过微生物诱导碳酸钙沉淀(MICP)技术强化再生骨料表面旧砂浆的改性工艺受到关注。MICP技术是利用脲解型微生物分解尿素生成CO2和NH3，CO2溶于水后生成CO3 2-，并与溶液中的Ca2+结合，诱导生成CaCO3沉淀。在实际应用MICP过程中，直接接种脲解型微生物进行再生骨料表面旧砂浆的改性工艺存在以下问题：(1)涉及到微生物的接种、培养和保存等复杂步骤；(2)微生物的矿化速率相对较慢，并且容易受到环境影响，导致效果不佳；(3)现有的脲解型微生物培养基中常使用氯化钙作为钙源，引入氯离子，可能增加再生混凝土内部钢筋锈蚀的风险；(4)微生物反应过程通常需要振荡或添加其他化学催化剂提高改性效果，限制了改性工艺的适用范围并增加成本。
因此，亟需一种能够直接利用植物或微生物中提取脲酶进行再生粗骨料表面改性的方法，为实际应用提供技术支持。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中涉及微生物培养的问题，以及改性工艺时间长、价格贵等问题，并提供一种基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
本发明提供一种基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，步骤如下：
S1：配制含有植物脲酶、尿素、乙酸钙的矿化液，其中植物脲酶、尿素和乙酸钙的质量比为1:(500～600):(1200～1300)；
S2：将矿化液均匀喷洒在经过破碎、干燥至质量变化率小于0.1％的待改性再生粗骨料表面，随后置于恒温培养箱中进行恒温培养；恒温培养过程中多次喷洒上述矿化液保持再生粗骨料表面湿润；
S3：清洗经过恒温培养的再生粗骨料以去除沉积在表面的无效碳酸钙沉淀，烘干后完成一次改性，得到再生骨料。
作为优选，重复步骤S2和S3，对一次改性后的再生骨料进行重复改性，以强化改性效果；重复次数为1～4次。
作为优选，上述矿化液中植物脲酶、尿素和乙酸钙的质量比为1:500:1200。
作为优选，上述植物脲酶为从刀豆中提取的脲酶。
作为优选，步骤S2中待改性再生粗骨料为建筑固废；破碎过程采用颚式破碎机破碎至粒径范围为5～20mm；干燥过程在烘箱中进行，烘箱温度设置为60～70℃。
作为优选，步骤S2中恒温培养进行至少24h，且每隔8h喷洒矿化液以保持再生骨料表面湿润。
作为优选，步骤S2中恒温培养设置温度为30～37℃。
进一步的，步骤S2中恒温培养设置温度为37℃
作为优选，上述矿化液中加入浓度为40～80g/L的沸石；沸石为人造沸石或天然沸石。
作为优选，步骤S3中经过恒温培养的再生粗骨料采用去离子水清洗去除表面的无效碳酸钙沉淀，并在温度为60～70℃的烘箱中烘干。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
(1)相比于MICP技术，本发明提供的改性方法效率高，无需进行细菌的培养、接种和繁殖等过程，大大降低了人工或时间成本。同时，脲酶是一种酶类催化剂，可以通过调节酶的浓度和反应条件来控制碳酸钙的形成速度和沉淀形态，从而实现更精确的控制。并且脲酶诱导的碳酸钙沉淀过程可以在较宽的温度和pH范围内进行，适应性更强。
(2)本发明提供的改性方法，由于先将再生粗骨料烘干并将矿化液均匀的喷洒于再生骨料的每一个表面，一方面充分的利用了脲酶，另一方面使得脲酶诱导产生的碳酸钙沉淀充分的沉积在再生骨料缺陷和老砂浆上，从而达到强化再生骨料的目的，降低了再生骨料的吸水率，提高了再生骨料的质量，在此过程中物料得到充分利用，改性效率和效果也得到提升。本发明还设计对一次强化后的骨料进行重复强化，进一步提高了改性效率。
(3)可利用本发明提供改性方法改性后的再生骨料制备再生混凝土，再生混凝土孔隙结构得到优化，劈裂抗拉强度和抗压强度得到了提升。具体而言，养护28天后，再生混凝土劈裂抗拉强度和抗压强度分别提高了6.89％和5.82％。
整体上来说，基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，操作简单，改性显著，可以满足大规模应用的需求。
附图说明
图1为本实施例提供的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
本实施例提供一种基于脲酶矿化沉积再生粗骨料的一次改性方法，具体如下：
(1)首先称取一定质量的再生粗骨料，清洗并采用颚式破碎机破碎至粒径范围为5～20mm，放置于60～70℃烘箱中干燥至质量变化率小于0.1％。
(2)配制含有植物脲酶、尿素、乙酸钙的矿化液，矿化液中包含33.78mg/L的植物脲酶、20g/L的尿素和0.3mol/L的乙酸钙，即植物脲酶、尿素和乙酸钙的质量比为1:500:1200。植物脲酶为提取自刀豆的脲酶，编号为U835597。
(3)将矿化液均匀喷洒在待改性再生粗骨料的表面，喷洒完成后置于30～37℃的恒温培养箱中恒温培养24h。恒温培养过程的24h内，每隔8h喷洒上述矿化液，以保持再生粗骨料表面湿润。由于37℃时上述脲酶活性最高，恒温培养最好维持在37℃。
(4)清洗经过恒温培养的再生粗骨料以去除沉积在表面的无效碳酸钙沉淀，并置于70℃条件下烘干，得到一次改性后的再生骨料。
测量再生骨料在改性前后的重量变化，并根据标准GB/T 14685-2011《建设用碎石卵石》考察脲酶改性处理前后骨料的饱和面干吸水率、表观密度和压碎指标的变化。
如表1所示，结果表明经过改性后再生骨料质量和表观密度增加，吸水率和压碎指标降低。由表1可以看出，相对于改性前，改性后的再生骨料质量和表观密度增加率分别为2.33％和1.07％，吸水率和压碎指标分别降低了19.54％和3.98％。表观密度的增加，表明矿化生成的碳酸钙填补了再生骨料表面的孔隙，从而提高再生骨料的质量，使其具备更低的压碎指标和吸水率。
表1改性前后再生粗骨料性能变化
实施例2
本实施例提供一种基于脲酶矿化沉积再生粗骨料的多次改性方法，具体如下：
(1)首先称取一定质量的再生粗骨料，清洗并采用颚式破碎机破碎至粒径范围为5～20mm，放置于60～70℃烘箱中干燥至质量变化率小于0.1％。
(2)配制含有植物脲酶、尿素、乙酸钙的矿化液，矿化液中包含33.78mg/L的植物脲酶、20g/L的尿素和0.3mol/L的乙酸钙，即植物脲酶、尿素和乙酸钙的质量比为1:500:1200。植物脲酶为提取自刀豆的脲酶，编号为U835597。
(3)将矿化液均匀喷洒在待改性再生粗骨料的表面，喷洒完成后置于30～37℃的恒温培养箱中恒温培养24h。恒温培养过程的24h内，每隔8h喷洒上述矿化液，以保持再生粗骨料表面湿润。由于37℃时上述脲酶活性最高，恒温培养最好维持在37℃。
(4)清洗经过恒温培养的再生粗骨料以去除沉积在表面的无效碳酸钙沉淀，并置于70℃条件下烘干，得到一次改性后的再生骨料。
(5)随按照步骤(3)和(4)，对一次改性后的再生骨料进行重复改性，以强化改性效果。分别两次改性和三次改性后的再生骨料。
分别测量1～3次改性再生骨料在改性前后的重量变化，并根据标准GB/T14685-2011《建设用碎石卵石》考察脲酶改性处理前后骨料的饱和面干吸水率、表观密度和压碎指标的变化。
结果如表2所示，经过改性后再生粗骨料质量增加，吸水率降低。根据表2的数据显示，随着矿化液改性次数的增加，改性后再生骨料的质量逐渐增加，改性三次后的质量增加率可达2.503％。同时，再生骨料的吸水率也随改性次数的增加而不断降低，改性三次后的吸水率降低可达54.32％。
表2多次改性后的再生粗骨料性能
天然骨料是指采集大自然产生的砂砾石，再生骨料是指天然骨料及其表面附着的砂浆。对再生粗骨料进行改性一般是针对再生粗骨料表面砂浆进行改性。为了进一步研究改性后再生骨料表面有效沉淀，即再生骨料表面吸附的碳酸钙沉淀情况，选取本实施例中改性3次后的再生骨料表面附着砂浆(含有有效碳酸钙沉淀)进行压汞法测试，测试结果见表3。对照组为未改性的再生粗骨料表面砂浆。
表3附着砂浆的孔结构
为了定量分析不同孔径比例的变化，提出了一种基于孔径大小对孔隙类型进行分类的方法。因此，在使用含脲酶的矿化液对再生粗骨料进行重复改性后，再生骨料表面附着砂浆的平均孔径减小，孔隙率略微提高，孔结构渗透率降低，这表明砂浆的孔结构得到了优化。
实施例3
脲酶在诱导碳酸钙沉淀过程中，同样会生成NH3和NH4 +。因此，在脲酶改性过程中加入不同浓度梯度的人造沸石，并利用纳氏试剂分光光度法测试空气和菌液中的氨氮含量，以探究沸石对氨氮的去除效果，旨在解决脲酶改性过程中的氨气和氨氮污水排放问题，为脲酶改性再生骨料技术在实际工厂中的应用奠定理论基础。具体步骤为：
(1)配制8组由33.78mg/L脲酶、20g/L尿素、0.3mol/L乙酸钙组成的矿化液，并分别加入0g/L、5g/L、10g/L、20g/L、40g/L、60g/L、80g/L、100g/L的人造沸石；
(2)将配制好的矿化液倒入密封的厌氧瓶中，并置于37℃的恒温箱中；
(3)根据《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 533-2009)测试NH3含量，具体测试步骤如下：
a.试验准备：利用氨氮标准贮备溶液配制氨氮标准工作溶液(ρN＝10μg/ml)，利用硫酸贮备液配制硫酸吸收溶液(c＝0.01mol/L)；
b.绘制校准曲线：利用氨氮标准工作溶液配制不同浓度氨氮校准溶液，加入1ml酒石酸钾钠溶液，摇匀后加入1ml纳氏试剂，放置10min后，以水作为参比，利用分光光度计测试420nm波长下的吸光度。以吸光度作为横坐标，对应的氨氮含量作为纵坐标，绘制校准曲线；
c.样品测试：利用针筒抽取气体，注入到硫酸吸收溶液中，摇匀后按照一定倍数稀释，将稀释溶液按照步骤b测试吸光度；
d.NH3含量计算：根据样品吸光度、校准曲线和稀释倍数计算NH3含量。
(4)溶液中NH4 +测试方法
根据《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009)测试矿化液中的NH4 +，具体测试步骤如下：
a.试验准备：利用氨氮标准贮备溶液配制氨氮标准工作溶液(ρN＝10μg/ml)；
b.绘制校准曲线：利用氨氮标准工作溶液配制不同浓度氨氮校准溶液，加入1ml酒石酸钾钠溶液，摇匀后加入1ml纳氏试剂，放置10min后，以水作为参比，利用分光光度计测试420nm波长下的吸光度。以吸光度作为横坐标，对应的氨氮含量作为纵坐标，绘制校准曲线；
c.样品测试：用针筒取出样品溶液，离心后稀释，将稀释后样品按照步骤b测试吸光度；
d.矿化液中的NH4 +含量计算：根据样品吸光度、校准曲线和稀释倍数计算NH4 +含量。
人造沸石去除NH3和溶液中的NH4 +的效果如表2所示。
表4人造沸石去除氨氮效果
由表2可以看出，溶液中的液态NH4 +含量和NH3含量高于标准限值。在不外加人造沸石时，脲酶在诱导碳酸钙沉淀过程(EICP)中生成的液态氨氮含量为0.036mol，气态氨氮含量为5.34×10-5mol，换算成浓度分别为5.07g/L和1869.97mg/m3,同样超出了《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)所规定的允许排放最高浓度(35mg/L)和《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-1993)所规定的氨氮污染物厂界标准值(5mg/m3)。因此，若想将脲酶改性再生粗骨料工艺应用到实际工程中，必须先着手解决氨氮副产物带来的污染问题。
随着人造沸石含量的增加，体系中的液态NH4 +含量和NH3含量都逐渐降低，表明通过提高人造沸石的含量，可以提升EICP改性过程氨氮副产物的去除效果。当人造沸石含量为40g/L时，液态氨氮去除率和气态氨氮去除率分别高达90％和88％，当人造沸石含量高于40g/L时，沸石对氨氮的吸附速率逐渐变缓，此时增加人造沸石的投放量不但得不到更好的吸附效益，还会带来较高的投入成本。
综上所述，在改性试验中选择40～80g/L的人造沸石含量是比较适合的，其中矿化液中加入40g/L的人造沸石最合适。
实施例4
用实施例3中未改性的再生粗骨料(对照组)和改性后的再生骨料(实验组)制备再生混凝土，配合比如表5所示。对照组中水：水泥：砂子：未改性的再生粗骨料的质量比为0.4:1:2.5:1.4。实验组中水：水泥：砂子：改性后的再生骨料的质量比为0.4:1:2.5:1.4。
再生混凝土制备流程如下，首先将水和胶凝材料倒入砂浆搅拌锅中，均匀慢搅1min后，再加入砂子和再生骨料搅拌30s。然后将制备的混凝土倒入模具中，在标准养护箱中养护24h后脱模。继续养护27d后测试再生混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度，考察再生骨料混凝土经过矿化液喷洒改性后对混凝土性能的影响，结果如表5所示。
表5再生混凝土力学性能
根据表5的结果可见，使用含有脲酶的矿化液对再生骨料进行重复改性后，再生混凝土的劈裂抗拉强度和抗压强度得到了提升。具体而言，28天后的强度分别提高了6.89％和5.82％。这表明再生混凝土的力学性能有所改善。
从上述实例可以得出结论，采用本发明提供的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，可以降低再生骨料的吸水率并提高质量。使用改性后的再生骨料制备的再生混凝土，可以优化附着砂浆的微观孔隙结构，从而进一步提高再生混凝土的抗压和抗折强度。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，步骤如下：
S1：配制含有植物脲酶、尿素、乙酸钙的矿化液，其中植物脲酶、尿素和乙酸钙的质量比为1:(500～600):(1200～1300)；
S2：将所述矿化液均匀喷洒在经过破碎、干燥至质量变化率小于0.1％的待改性再生粗骨料表面，随后置于恒温培养箱中进行恒温培养；恒温培养过程中多次喷洒上述矿化液保持再生粗骨料表面湿润；
S3：清洗经过恒温培养的再生粗骨料以去除沉积在表面的无效碳酸钙沉淀，烘干后完成一次改性，得到再生骨料。
2.根据权利要求1所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，重复步骤S2和S3，对一次改性后的再生骨料进行重复改性，以强化改性效果；所述重复次数为1～4次。
3.根据权利要求1或2所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，所述矿化液中植物脲酶、尿素和乙酸钙的质量比为1:500:1200。
4.根据权利要求1或2所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，所述植物脲酶为从刀豆中提取的脲酶。
5.根据权利要求1或2所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，步骤S2中所述待改性再生粗骨料为建筑固废；所述破碎过程采用颚式破碎机破碎至粒径范围为5～20mm；所述干燥过程在烘箱中进行，烘箱温度设置为60～70℃。
6.根据权利要求1或2所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，步骤S2中恒温培养进行至少24h，且每隔8h喷洒所述矿化液以保持再生骨料表面湿润。
7.根据权利要求1或2所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，所述步骤S2中恒温培养设置温度为30～37℃。
8.根据权利要求6所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，所述步骤S2中恒温培养设置温度为37℃。
9.根据权利要求1或2所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，所述矿化液中加入浓度为40～80g/L的沸石；所述沸石为人造沸石或天然沸石。
10.根据权利要求1或2所述的基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法，其特征在于，所述步骤S3中经过恒温培养的再生粗骨料采用去离子水清洗去除表面的无效碳酸钙沉淀，并在温度为60～70℃的烘箱中烘干。
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