CN117919924A - 一种颗粒脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
一种颗粒脱硫剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117919924A CN117919924A CN202410341838.0A CN202410341838A CN117919924A CN 117919924 A CN117919924 A CN 117919924A CN 202410341838 A CN202410341838 A CN 202410341838A CN 117919924 A CN117919924 A CN 117919924A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- mixing
- solution
- urea
- modified zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 204
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 114
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 114
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 112
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 82
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 56
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims abstract description 49
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims abstract description 49
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims abstract description 49
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims abstract description 49
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims abstract description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 10
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 108010046334 Urease Proteins 0.000 claims abstract description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical group [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 abstract description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007363 regulatory process Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本申请公开了一种颗粒脱硫剂及其制备方法，涉及烟气脱硫技术领域，步骤包括：S1、将沸石粉碎过煅烧后与盐酸混合，超声搅拌过滤，用去离子水洗涤干燥后，与尿素溶液混合，旋蒸浓缩，得改性沸石；S2、将正硅酸乙酯与水混合，并加入无水乙醇，调节pH，将乙酸锰与乙酸铜混合，加水后与硅溶胶混合，得改性硅溶胶；S3、将明胶与水混合，得明胶溶液，将明胶溶液与改性硅溶胶混合，并加入处理剂、氯化钙、改性沸石和脲酶；S4、将明胶与改性硅溶胶的混合物，移入碳化炉保温碳化，加入氢氧化钾，活化与氢氧化钠混合，过滤，干燥后制粒，得颗粒脱硫剂；能够提高盐酸的浸润程度提高沸石对尿素的吸附能力，提高改性沸石的稳定性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硫技术领域，尤其涉及一种颗粒脱硫剂及其制备方法。
背景技术
脱硫剂，一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物的药剂；在污染物的控制和处理中主要指能去除废气中硫氧化物（包括SO2和SO3）所用的药剂；去除烟道废气中二氧化硫的脱硫剂，采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶液；化工厂、冶炼厂等常采用碳酸钠、碱性硫酸铝等溶液作为脱硫剂处理含二氧化硫的尾气，并可解吸回收利用。
如中国专利，公告号，CN108905549B，一种烟气脱硫剂的制备方法，将明胶与水按混合，得明胶溶液，调节pH至7.0-7.5，并加入处理剂，改性沸石和脲酶，搅拌混合后，静置，得预处理明胶混合物，将预处理明胶混合物进行预冻后，冷冻干燥，得混合明胶坯料；将混合明胶坯料于氮气保护状态下碳化后，得预处理烟气脱硫剂，将预处理烟气脱硫剂粉碎，并加入粉碎后烟气脱硫剂质量1-2倍的氢氧化钾，搅拌混合后，活化，得烟气脱硫剂坯料，将烟气脱硫剂坯料与氢氧化钠溶液按质量比1：3-1：5混合，浸泡，过滤，干燥，得烟气脱硫剂，具有优异的脱硫性能的特点。
但是对于孔径在纳米级的沸石，改性用的盐溶液、尿素溶液，并无法有效渗透进入其微孔结构中进行改性，导致尿素溶液更多的流于表面，无法通过后续步骤使二氧化碳保留更多的孔径，比表面积降低，脱硫能力减少，且性能检测时未标明实验时间，无法确定具体效果。
发明内容
本申请实施例通过提供一种颗粒脱硫剂及其制备方法，解决了现有技术中由于沸石孔径较小导致的比表面积减少的问题，实现了尿素更多进入沸石的技术效果。
本申请实施例提供了一种颗粒脱硫剂的制备方法，其步骤包括：
S1、将沸石粉碎过100目筛，得沸石颗粒，将沸石颗粒于温度为400-500℃的条件下煅烧1-1.5h后，得预处理沸石；将预处理沸石与盐酸混合，于室温条件下以65赫兹频率超声搅拌1-2h，过滤，得初步改性沸石，将初步改性沸石与尿素溶液混合，搅拌混合后，旋蒸浓缩，得改性沸石；
盐酸的质量分数为10-15%；预处理沸石与盐酸的质量比为1：10；尿素溶液质量分数浓度为70-80%，尿素溶液温度为100℃；
S2、将正硅酸乙酯与水混合，并加入正硅酸乙酯质量2倍的无水乙醇，搅拌混合后，使用盐酸调节烧杯内物料的pH至3.5-3.8，得硅溶胶，将乙酸锰与乙酸铜混合，并向混合物中加入乙酸锰质量2-5倍的水，搅拌混合后，得金属乙酸盐溶液，将金属乙酸盐溶液与硅溶胶混合，用氨水调节pH至4.0-4.5，搅拌混合后，得改性硅溶胶；
S3、将明胶与水混合，搅拌溶解后，得明胶溶液，将明胶溶液与改性硅溶胶按质量比3：1混合，用氨水调节pH至7.0-7.5，并加入明胶溶液质量0.1倍的处理剂，明胶溶液质量0.08倍的氯化钙，明胶溶液质量0.4倍的改性沸石和明胶溶液质量0.1倍的脲酶，搅拌混合后，静置3-5h，得预处理明胶混合物；
S4、将预处理明胶混合物，冷冻干燥，得混合明胶坯料；将混合明胶坯料移入碳化炉，并向碳化炉中通入氮气，升温至600-680℃后，保温碳化2-3h，得预处理脱硫剂，将预处理脱硫剂粉碎，并加入质量1.5倍的氢氧化钾，搅拌混合后，在温度为720-780℃的条件下活化2-3h，得脱硫剂坯料，将脱硫剂坯料与质量分数为25-30%的氢氧化钠溶液按质量比1：3混合，在室温条件下浸泡1-2h后，过滤，干燥后制粒，得颗粒脱硫剂。
进一步的，在步骤S1中，在步骤S1中，初步改性沸石与尿素溶液为梯度混合；
具体为：初步改性沸石先放入去离子水中，然后依次放入质量分数15%、30%、45%、60%的尿素溶液中，最后放入饱和的尿素溶液中；其中梯度混合过程的温度为100℃，每次放入不同浓度的溶液中的时间为20-30min。
进一步的，在步骤S2中，正硅酸乙酯与水的质量比为3：1；乙酸锰与乙酸铜的质量比为1.5：1混合；金属乙酸盐溶液与硅溶胶的质量比为1：6。
进一步的，在步骤S3中，所述处理剂为十二烷基苯磺酸钠；明胶与水的质量比为1：15。
进一步的，步骤S1中，将沸石与尿素混合溶液放置封闭空间加压排气，并缓慢搅拌或震动，后沸石与尿素混合溶液旋蒸浓缩，得改性沸石。
进一步的，所述的加压排气的压力为0.2-3MPa，时间为1-1.5h。
进一步的，步骤S1中，将沸石与尿素混合溶液放置封闭空间先低压排气，后加压再稳定，压力调控过程中缓慢搅拌或震动，后沸石与尿素混合溶液旋蒸浓缩，得改性沸石。
进一步的，低压排气过程中的压力为100-500Pa，时间为1-2h；加压后的压力为0.2-3MPa，加压过程中压力均匀提升，在1h内提升至终点并维持0.5h。
进一步的，步骤S1中，将沸石与尿素混合溶液放置封闭空间先低压排气后，从管顶投入反应管，反应管底取出沸石，后沸石与尿素溶液混合，旋蒸浓缩，得改性沸石。
进一步的，所述反应管内有尿素溶液，质量分数为60-80%，反应管高至少10米，按重量计，沸石与尿素溶液的比例为1:8。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
其一、通过增加尿素溶液的浓度，可以使尿素分子逐渐且均匀地负载到沸石的孔道和表面上；避免尿素分子在沸石上的过度聚集或不均匀分布；梯度混合，将沸石最终放入饱和尿素溶液中，可以确保沸石达到最大的尿素负载量，且由于提前负载，利于大规模生产，提高生产效率，高浓度的尿素溶液表面张力下降，也有利于进入沸石空隙。
其二、通过加压排气处理，在封闭空间中对沸石与尿素混合溶液施加压力，促进尿素分子更深入地进入沸石孔道，增加沸石中尿素的负载量；尿素分子进入沸石孔道也将沸石孔道中的空气排出，防止后续工艺中的具有脱硫能力的成分，无法被沸石吸附，导致有效表面积降低；搅拌或震动过程有助于改善沸石颗粒的分散性，防止颗粒团聚，也更彻底的减少了沸石中的气泡。
其三、将排气与尿素吸附分开，可以避免气体和尿素分子之间的竞争吸附现象，使尿素分子能够更有效地占据孔道位置，提高沸石的尿素负载量；将排气和尿素进入分开作为两个独立的步骤提供更好的过程控制，分别优化每个步骤的条件，如压力、时间、温度等，以应对不同场景下的应用。
其四、高管设计使得沸石的加入和取出变得相对简单和可控，调整投料速度和溶液循环速率，可以容易地控制反应条件，也容易实现规模化生产，增加管的高度或直径来处理更多的沸石和尿素溶液。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述；附图中给出了本发明的较佳实施方式，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式；相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
如图1的一种颗粒脱硫剂及其制备方法，步骤包括：
S1、将沸石粉碎过煅烧后与盐酸混合后与尿素溶液混合，得改性沸石；
S2、将正硅酸乙酯与乙醇混合得硅溶胶，将乙酸锰与乙酸铜混合，加水后与硅溶胶混合，得改性硅溶胶；
S3、将明胶与改性硅溶胶混合，并加入改性沸石和脲酶；
S4、将明胶与改性硅溶的混合物，移入碳化炉高温碳化，干燥后制粒，得颗粒脱硫剂。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例一：本申请一种颗粒脱硫剂及其制备方法，具体步骤包括：
S1、将沸石粉碎过100目筛，得沸石颗粒，将沸石颗粒于温度为400-500℃的条件下煅烧1-1.5h后，得预处理沸石；将预处理沸石与盐酸混合，于室温条件下以65赫兹频率超声搅拌1-2h，过滤，得初步改性沸石，将初步改性沸石与尿素溶液混合，搅拌混合后，旋蒸浓缩，得改性沸石；
其中，盐酸的质量分数为10-15%；预处理沸石与盐酸的质量比为1：10；尿素溶液质量分数浓度为70-80%，尿素溶液温度为100℃；混合时间为20-30min；
S2、将正硅酸乙酯与水混合，并加入正硅酸乙酯质量2倍的无水乙醇，搅拌混合后，盐酸调节烧杯内物料pH至3.5-3.8，得硅溶胶，将乙酸锰与乙酸铜混合，并向混合物中加入乙酸锰质量2-5倍的水，搅拌混合后，得金属乙酸盐溶液，将金属乙酸盐溶液与硅溶胶混合，用氨水调节pH至4.0-4.5，搅拌混合后，得改性硅溶胶；
其中，正硅酸乙酯与水的质量比为3：1；乙酸锰与乙酸铜的质量比为1.5：1混合；金属乙酸盐溶液与硅溶胶的质量比为1：6；
S3、将明胶与水混合，搅拌溶解后，得明胶溶液，将明胶溶液与改性硅溶胶按质量比3：1混合，用氨水调节pH至7.0-7.5，并加入明胶溶液质量0.1倍的处理剂，明胶溶液质量0.08倍的氯化钙，明胶溶液质量0.4倍的改性沸石和明胶溶液质量0.1倍的脲酶，搅拌混合后，静置3-5h，得预处理明胶混合物；
所述处理剂为十二烷基苯磺酸钠；明胶与水的质量比为1：15；明胶溶液与改性硅溶胶的质量比为3：1；
S4、将预处理明胶混合物，冷冻干燥，得混合明胶坯料；将混合明胶坯料移入碳化炉，并向碳化炉中通入氮气，升温至600-680℃后，保温碳化2-3h，得预处理脱硫剂，将预处理脱硫剂粉碎，并加入质量1.5倍的氢氧化钾，搅拌混合后，在温度为720-780℃的条件下活化2-3h，得脱硫剂坯料，将脱硫剂坯料与质量分数为25-30%的氢氧化钠溶液按质量比1：3混合，在室温条件下浸泡1-2h后，过滤，干燥后制粒，得颗粒脱硫剂。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
通过盐酸处理清洁沸石表面，去除残留的金属离子和其他杂质，同时调节沸石的表面酸性，以改善沸石对尿素的吸附选择性和催化活性；盐酸初步改性的同时超声搅拌处理改善沸石颗粒的分散性，防止颗粒团聚，同时增强沸石与盐酸溶液之间的相互作用，提高盐酸的浸润程度提高沸石对尿素的吸附能力，提高改性沸石的稳定性和使用寿命；
通过增加尿素溶液的浓度，可以使尿素分子逐渐且均匀地负载到沸石的孔道和表面上；避免尿素分子在沸石上的过度聚集或不均匀分布；在100℃下进行混合，将尿素饱和溶液的浓度提高，增加尿素分子的量，利于尿素分子进入空隙，每100g孔隙率45%的的沸石，改性后可以增加21.5g。
实施例二：上述实施例通过增加尿素浓度提高其进入空隙的量，为进一步降低反应时长，简化生产步骤，进一步改进。
S1、将沸石粉碎过100目筛，得沸石颗粒，将沸石颗粒于温度为400-500℃的条件下煅烧1-1.5h后，得预处理沸石；将预处理沸石与盐酸混合，于室温条件下以65赫兹频率超声搅拌1-2h，过滤，得初步改性沸石，将初步改性沸石与尿素溶液梯度混合，搅拌混合后，旋蒸浓缩，得改性沸石；
其中，初步改性沸石与尿素溶液梯度混合具体为：初步改性沸石先放入去离子水中，然后依次放入质量分数15%、30%、45%、60%的尿素溶液中，最后放入饱和的尿素溶液中；其中梯度混合过程饱和尿素溶液的温度为100℃，每次放入不同浓度的溶液中的时间为20-30min。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
通过梯度浓度的增长，优化生产效率，可以先将沸石低浓度的尿素溶液中浸泡，需要生产时再在饱和尿素溶液中浸泡，节省生产时间，提高生产效率，将沸石最终放入饱和尿素溶液中，可以确保沸石达到最大的尿素负载量，且由于提前负载，可将旋蒸时间减少至1h以内，利于大规模生产，提高生产效率，高浓度的尿素溶液表面张力下降，也有利于进入沸石空隙，每100g沸石改性后可增加26.4g。
实施例三：上述实施例二通过在沸石改性过程中，通过提高尿素的浓度，提高尿素进入孔径的概率，为进一步排出孔径中气泡，进一步改进。
S1、将沸石粉碎过100目筛，得沸石颗粒，将沸石颗粒于温度为400-500℃的条件下煅烧1-1.5h后，得预处理沸石；将预处理沸石与盐酸混合，于室温条件下以65赫兹频率超声搅拌1-2h，过滤，得初步改性沸石，将初步改性沸石与不同浓度尿素溶液放置封闭装置加压排气，并缓慢搅拌或震动，后沸石与尿素混合溶液旋蒸浓缩，得改性沸石；
其中，盐酸的质量分数为10-15%；预处理沸石与盐酸的质量比为1：10；
初步改性沸石与不同浓度尿素溶液加压排气具体为：初步改性沸石先放入去离子水中，然后依次放入质量分数15%、30%、45%、60%的尿素溶液中，最后放入饱和的尿素溶液中；其中梯度混合过程的温度为100℃，每次放入不同浓度的溶液中的时间为20-30min，每次加压至0.2-3MPa；
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
通过加压处理，在封闭空间中对沸石与尿素混合溶液施加压力，促进尿素分子更深入地进入沸石孔道，增加沸石中尿素的负载量；尿素分子进入沸石孔道也将沸石孔道中的空气排出，防止后续工艺中的其他具有脱硫能力的成分，无法被沸石吸附，导致有效表面积降低；搅拌或震动过程有助于改善沸石颗粒的分散性，防止颗粒团聚，也更彻底的减少了沸石中的气泡，每100g沸石改性后可增加31.2g。
实施例四：实施例三通过加压排气，促进尿素分子更深入地进入沸石孔道，增加沸石中尿素的负载量，为进一步优化排气与负载过程，进一步改进。
S1、将沸石粉碎过100目筛，得沸石颗粒，将沸石颗粒于温度为400-500℃的条件下煅烧1-1.5h后，得预处理沸石；将预处理沸石与盐酸混合，于室温条件下以65赫兹频率超声搅拌1-2h，过滤，得初步改性沸石，将初步改性沸石与去离子水放置封闭装置低压排气，后与尿素梯度溶液升压，并缓慢搅拌或震动，后沸石与尿素混合溶液旋蒸浓缩，得改性沸石；
其中，盐酸的质量分数为10-15%；预处理沸石与盐酸的质量比为1：10；初步改性沸石与不同浓度尿素溶液加压排气具体为：初步改性沸石先放入去离子水中低压排气，然后依次放入质量分数15%、30%、45%、60%的尿素溶液中，最后放入饱和的尿素溶液中；其中饱和的尿素溶液的温度为100℃，每次放入不同浓度的溶液中的时间为30-40min；低压排气过程中的压力为100-5000Pa，低压时间10-15分钟，加压至0.2-3MPa，加压时间为20-25分钟，压力均匀提升在5分钟内提升至终点。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
低压排气步骤从沸石孔道中去除了空气和其他非凝聚性气体；为后续的尿素分子进入提供了空间，增加沸石的尿素负载量；随后，在加压至0.2-3MPa的过程中，压力均匀提升，促进了尿素分子更深入地进入沸石孔道；防止突然的压力变化对于沸石结构的破坏；
将排气与尿素吸附分开，在低压排气步骤中，专注于从沸石孔道中去除空气和其他非凝聚性气体，在尿素进入之前为孔道创造一个低压或无空气的环境，确保尿素分子能够更顺畅地进入孔道，并减少气体对尿素分子进入的阻碍，并提前用去离子水浸润空隙；将尿素进入作为一个独立的步骤，更好地控制尿素溶液与沸石的混合程度，确保尿素分子在沸石孔道中的均匀分布，避免局部浓度过高或过低的情况，从而优化沸石的性能；将这两个步骤分开可以避免气体和尿素分子之间的竞争吸附现象，使尿素分子能够更有效地占据孔道位置，提高沸石的尿素负载量；将排气和尿素进入分开作为两个独立的步骤提供更好的过程控制，分别优化每个步骤的条件，以应对不同场景下的应用，每100g沸石改性后可增加35.2g。
实施例五：实施例四通过压力改变，将排气与增加尿素载量分开，增加其操作性与控制性，为进一步降低操作难度并提高工业化能力，进一步改进。
S1、将沸石粉碎过100目筛，得沸石颗粒，将沸石颗粒于温度为400-500℃的条件下煅烧1-1.5h后，得预处理沸石；将预处理沸石与盐酸混合，于室温条件下以65赫兹频率超声搅拌1-2h，过滤，得初步改性沸石，将初步改性沸石与去离子水混合，低压排气，后从反应管顶投入反应管，反应管底取出沸石，得改性沸石；
其中，盐酸的质量分数为10-15%；预处理沸石与盐酸的质量比为1：10；低压排气的压力为100-5000Pa，低压时间10-15分钟；
其中，反应管高至少15米，且具有多个，每个高管内溶液浓度不同，具体为质量分数15%、30%、45%、60%以及饱和的尿素溶液；含有饱和的尿素溶液的反应管内温度为100℃，沸石先投入尿素溶液浓度低的反应管，再依次投入高尿素浓度的反应管，直至在饱和的尿素溶液的反应管底取出。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
高管允许沸石与尿素溶液在管内有更长的接触时间，当沸石从管顶投入，在重力的作用下缓慢下降时，它与尿素溶液能够充分混合和反应，尿素分子更深入地进入沸石的孔道，高管利用重力帮助沸石颗粒在尿素溶液中均匀分布和沉降，自然对流有助于减少颗粒团聚，提高沸石与尿素溶液的接触效率；在下降过程中，沸石颗粒与尿素溶液不断混合，实现更均匀的尿素负载，确保沸石改性的一致性和质量，随着沸石在高管内的高度变化，沸石所受压力逐渐增加，也可以通过控制管底和管顶的溶液循环或流动来创造更大的压力梯度，辅助尿素分子在沸石孔道中的扩散。
高管设计使得沸石的加入和取出变得相对简单和可控，调整投料速度和溶液循环速率，可以容易地控制反应条件，也容易实现规模化生产，增加管的高度或直径来处理更多的沸石和尿素溶液，每100g沸石改性后可增加36.2g。
脱硫率：分别对实施例1-5得到的脱硫剂对浓度为1500mg/m3的硫化氢气体进行脱除测试；温度为30℃；脱硫所用时长为气体中硫化氢含量小于0.001%是所用时间。
具体检测结果如表1所示：
表1烟气脱硫剂性能检测结果
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明精神和原则内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种颗粒脱硫剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
S1、将沸石粉碎过100目筛，得沸石颗粒，将沸石颗粒于温度为400-500℃的条件下煅烧1-1.5h后，得预处理沸石；将预处理沸石与盐酸混合，于室温条件下以65赫兹频率超声搅拌1-2h，过滤，得初步改性沸石，将初步改性沸石与尿素溶液混合，搅拌混合后，旋蒸浓缩，得改性沸石；
其中，初步改性沸石与尿素溶液为梯度混合；盐酸的质量分数为10-15%；预处理沸石与盐酸的质量比为1：10；
具体为：初步改性沸石先放入去离子水中，然后依次放入质量分数15%、30%、45%、60%的尿素溶液中，最后放入饱和的尿素溶液中；其中，梯度混合过程饱和尿素溶液的温度为100℃，饱和尿素溶液质量分数浓度为70-80%，每次放入不同浓度的溶液中的时间为20-30min；
S2、将正硅酸乙酯与水混合，并加入正硅酸乙酯质量2倍的无水乙醇，搅拌混合后，盐酸调节烧杯内物料pH至3.5-3.8，得硅溶胶，将乙酸锰与乙酸铜混合，并向混合物中加入乙酸锰质量2-5倍的水，搅拌混合后，得金属乙酸盐溶液，将金属乙酸盐溶液与硅溶胶混合，用氨水调节pH至4.0-4.5，搅拌混合后，得改性硅溶胶；
其中正硅酸乙酯与水的质量比为3：1；乙酸锰与乙酸铜的质量比为1.5：1混合；金属乙酸盐溶液与硅溶胶的质量比为1：6；
S3、将明胶与水混合，搅拌溶解后，得明胶溶液，将明胶溶液与改性硅溶胶按质量比3：1混合，用氨水调节pH至7.0-7.5，并加入明胶溶液质量0.1倍的处理剂，明胶溶液质量0.08倍的氯化钙，明胶溶液质量0.4倍的改性沸石和明胶溶液质量0.1倍的脲酶，搅拌混合后，静置3-5h，得预处理明胶混合物；
S4、将预处理明胶混合物，冷冻干燥，得混合明胶坯料；将混合明胶坯料移入碳化炉，并向碳化炉中通入氮气，升温至600-680℃后，保温碳化2-3h，得预处理脱硫剂，将预处理脱硫剂粉碎，并加入质量1.5倍的氢氧化钾，搅拌混合后，在温度为720-780℃的条件下活化2-3h，得脱硫剂坯料，将脱硫剂坯料与质量分数为25-30%的氢氧化钠溶液按质量比1：3混合，在室温条件下浸泡1-2h后，过滤，干燥后制粒，得颗粒脱硫剂。
2.如权利要求1所述的一种颗粒脱硫剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述处理剂为十二烷基苯磺酸钠；明胶与水的质量比为1：15。
3.如权利要求1所述的一种颗粒脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将初步改性沸石与不同浓度尿素溶液放置封闭装置加压排气，并缓慢搅拌或震动，后沸石与尿素混合溶液旋蒸浓缩，得改性沸石。
4.如权利要求3所述的一种颗粒脱硫剂的制备方法，其特征在于，初步改性沸石与不同浓度尿素溶液加压排气具体为：初步改性沸石先放入去离子水中，然后依次放入质量分数15%、30%、45%、60%的尿素溶液中，最后放入饱和的尿素溶液中；其中梯度混合过程的温度为100℃，每次放入不同浓度的溶液中的时间为20-30min，每次加压至0.2-3MPa。
5.如权利要求4所述的一种颗粒脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将初步改性沸石与去离子水放置封闭装置低压排气，后与尿素梯度溶液升压，并缓慢搅拌或震动，后沸石与尿素混合溶液旋蒸浓缩，得改性沸石。
6.如权利要求5所述的一种颗粒脱硫剂的制备方法，其特征在于，初步改性沸石与不同浓度尿素溶液低压排气具体为：初步改性沸石先放入去离子水中低压排气，低压排气过程中的压力为100-5000Pa，低压时间10-15分钟，加压至0.2-3MPa，然后依次放入质量分数15%、30%、45%、60%的尿素溶液中，最后放入饱和的尿素溶液中；其中饱和的尿素溶液的温度为100℃，每次放入不同浓度的溶液中的时间为30-40min；加压时间为20-25分钟，压力均匀提升在5分钟内提升至终点。
7.如权利要求6所述的一种颗粒脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将初步改性沸石与去离子水混合，低压排气，后从反应管顶投入反应管，反应管底取出沸石，得改性沸石。
8.如权利要求7所述的一种颗粒脱硫剂的制备方法，其特征在于，反应管高至少15米，且具有多个，每个高管内溶液浓度不同，具体为质量分数15%、30%、45%、60%以及饱和的尿素溶液；管内温度为100℃，沸石先投入尿素溶液浓度低的反应管，再依次投入高尿素浓度的反应管，直至在饱和的尿素溶液的反应管底取出。
9.一种颗粒脱硫剂，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的一种颗粒脱硫剂的制备方法制备而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410341838.0A CN117919924A (zh) | 2024-03-25 | 2024-03-25 | 一种颗粒脱硫剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410341838.0A CN117919924A (zh) | 2024-03-25 | 2024-03-25 | 一种颗粒脱硫剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117919924A true CN117919924A (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=90761345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410341838.0A Pending CN117919924A (zh) | 2024-03-25 | 2024-03-25 | 一种颗粒脱硫剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117919924A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH108076A (ja) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Ebara Corp | 有機廃棄物の深層水熱反応処理方法 |
| JP2007301524A (ja) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Takuma Co Ltd | 脱硝方法および脱硝設備 |
| CN104128200A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-11-05 | 清华大学苏州汽车研究院（吴江） | 铜基scr催化剂及其制备方法 |
| CN104645966A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-27 | 南京大学 | Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用 |
| CN105169475A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 中原工学院 | 一种含有石墨烯、羟基磷灰石和丝素的骨仿生材料的制备方法 |
| CN108905549A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-30 | 江苏新亿源环保科技有限公司 | 一种烟气脱硫剂的制备方法 |
| CN114029047A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-11 | 长沙晟天新材料有限公司 | 一种阵列碳纳米管负载催化剂的制备方法 |
| CN116139923A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-05-23 | 济南大学 | 一种梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法及所得产品和应用 |
| CN117125915A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-11-28 | 浙江大学 | 一种基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法 |
-
2024
- 2024-03-25 CN CN202410341838.0A patent/CN117919924A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH108076A (ja) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Ebara Corp | 有機廃棄物の深層水熱反応処理方法 |
| JP2007301524A (ja) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Takuma Co Ltd | 脱硝方法および脱硝設備 |
| CN104128200A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-11-05 | 清华大学苏州汽车研究院（吴江） | 铜基scr催化剂及其制备方法 |
| CN104645966A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-27 | 南京大学 | Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用 |
| CN105169475A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-23 | 中原工学院 | 一种含有石墨烯、羟基磷灰石和丝素的骨仿生材料的制备方法 |
| CN108905549A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-30 | 江苏新亿源环保科技有限公司 | 一种烟气脱硫剂的制备方法 |
| CN114029047A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-11 | 长沙晟天新材料有限公司 | 一种阵列碳纳米管负载催化剂的制备方法 |
| CN116139923A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-05-23 | 济南大学 | 一种梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法及所得产品和应用 |
| CN117125915A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-11-28 | 浙江大学 | 一种基于脲酶矿化沉积的再生粗骨料改性方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘磊;吴新民;: "加氢脱硫催化剂载体和活性组分的研究进展", 工业催化, no. 08, 15 August 2008 (2008-08-15), pages 7 - 13 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107744832B (zh) | 一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂、其制备及应用 | |
| CN109433153B (zh) | 一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN108754185B (zh) | 一种净化含钒溶液中硅、磷、砷的方法 | |
| CN115555050B (zh) | 一种碳包覆金属-有机框架材料负载纳米零价铁材料的制备方法及应用 | |
| CN112320797A (zh) | 一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法 | |
| CN108479744A (zh) | 一种脱硫催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108314167B (zh) | 一种除废酸复合碱及其制备方法 | |
| CN117919924A (zh) | 一种颗粒脱硫剂及其制备方法 | |
| CN108905549A (zh) | 一种烟气脱硫剂的制备方法 | |
| CN108940225B (zh) | 用于低浓度含铀废水处理的海藻酸钠/氨基介孔二氧化硅凝胶球制备方法及应用 | |
| CN106630105B (zh) | 一种去除乳化液生化出水中总有机碳的方法和装置 | |
| CN114702332A (zh) | 一种赤泥陶瓷球载氧体及其制备方法与应用 | |
| CN104548893B (zh) | 一种低温复合干式脱硫材料及其制备方法 | |
| CN113101942A (zh) | 一种用于臭氧催化氧化的分子筛复合催化材料及其制备方法 | |
| CN208599483U (zh) | 一种催化法脱硫制硫酸设备 | |
| CN112427013A (zh) | 一种烟气脱氯材料制备方法及应用 | |
| CN116618078B (zh) | 一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111359598B (zh) | 饱和吸附氨氮沸石的再生方法 | |
| CN115672306B (zh) | 一种脱硫脱硝用改性活性炭及其制备工艺 | |
| CN114733504B (zh) | 一种吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法及应用 | |
| CN114956306B (zh) | 一种改性耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 | |
| CN113649072B (zh) | 固体脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN112973735B (zh) | 一种二氧化硫催化还原自硫化催化剂及其制备方法 | |
| CN114073945A (zh) | 一种复合氧化铝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109126770B (zh) | 同时去除冷轧高盐废水中水溶性有机碳和氨氮的方法和装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |