CN114956306B - 一种改性耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污、废水处理技术领域，尤其涉及一种改性耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用。本发明提供了一种改性耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：将LDHs和表面活性剂溶液混合，进行改性，得到有机改性的LDHs；将所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠混合，进行球磨后，依次进行熔融造粒和养护，得到所述改性耦合反硝化脱氮生物填料。利用本发明所述的制备方法制备得到的改性耦合反硝化脱氮生物填料在具有较高脱氮效率的同时能够大大降低运行成本。

Description

一种改性耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及污、废水处理技术领域，尤其涉及一种改性耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用。
背景技术
目前的脱氮技术最常见的主要有吸附脱氮技术和反硝化脱氮技术两大类。吸附脱氮技术主要是利用活性炭或者吸附树脂等材料的吸附作用，使硝酸盐和亚硝酸盐在材料表面或孔隙中富集，从而达到从废水中分离出来的目的，吸附脱除处理速率快、效率高，但因技术本身成本较高，并且材料解吸再生较为麻烦，因此吸附技术往往应用于小规模应急处理的场景，不适用于大规模脱氮处理。反硝化脱氮技术主要分为自养反硝化和异养反硝化两类，异养反硝化就是以外加碳源作为反硝化基质被微生物利用，将硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气从而从体系中分离出来的过程，异养反硝化处理能力强、处理效率高，但外加有机碳源会增加处理成本，并且外加碳源若不能被充分利用，会形成二次污染，增加出水的COD；自养反硝化则是以无机碳为碳源，以S、S2-、S2O3 2-、Fe等无机物为电子供体，微生物对其加以利用将氮以氮气的形式脱除的过程，这一过程无需外加碳源可以大大节约成本，但是处理过程较慢，并且可能导致硫酸盐的积累，另外自养反硝化的脱氮性能也存在一定的瓶颈。
例如，中国专利CN202110643408.0公开了一种脱氮填料，按质量百分比计，原料包括1～10％的零价铁粉，20～60％的硫磺粉，10～50％的高岭土；10～50％的陶土；0.05～0.5％的石英砂；2～8％的无机胶粘剂。该发明对硝态氮总氮去除效率高且对整体脱氮过程溶解氧影响较小，机械强度高，结构稳定性好，能够延长污水处理系统的使用寿命并降低维护成本。但是填料本身由于缺乏有机碳源，因此针对的污染水体受污染程度不能太高，并且脱氮处理的速率也受到一定的限制，水力停留时间要相应地延长一些，一定程度上增加处理成本；另外铁粉的存在可能会使得出水氨氮含量较高，氮素污染不能根除；中国专利CN201910367718.7公开了一种脱氮填料球，以PHBV为基体，加入铁粉、硝化细菌、反硝化细菌制成。PHBV含有羟基官能团，促进活性硝化菌的挂膜；而形成生物膜的活性硝化菌反过来又能以PHBV作为碳源进行硝化作用和反硝化作用，有效分解水中的含氮物质；该发明在污水处理中大大减少碳源的添加，避免水体二次污染；并且活性硝化菌根据水体中的氮浓度分解PHBV释放相应的碳源，PHBV的胞外降解与硝酸还原作用几乎对等，因此PHBV不会释放可溶解性的有机碳而污染水体；通过乳液分散将铁粉加入到体系中，铁粉通过失电子的氧化过程释放铁离子，铁离子与磷酸盐进行结合，实现脱磷。但是该填料以异养反硝化为主，脱氮限度存在瓶颈，脱氮效能难以实现突破；另外，不外加有机碳源，对受污染的水体也有一定的要求，受污染程度不能过高；铁的引入虽能提升除磷性能，但是也可能将氮素转化为氨氮，以另一种形式污染水体；中国专利CN 202011589393.6公开了一种水处理脱氮填料及其制备方法，所述脱氮填料包括填料A和填料B，其中填料A由硫铁矿、硫磺以任意比均匀混合后，表面包裹表面改性剂，所述表面改性剂为羧酸类化合物；填料B由过渡金属离子，与含羧基类有机物配位合成；所述脱氮填料为球体，粒径为2～4cm。该发明的脱氮填料密度低、比表面积大、孔隙发达，同时具有一定催化性能，有利于快速形成生物膜，生物脱氮性能持久稳定，脱氮除磷效率高。但是该填料由两种填料按照一定比例物理混合堆砌组成，填料本身不具备一体性，在实际运行过程中，微生物会更优先利用填料B，在外加碳源的作用下进行异养反硝化，而脱氮硫杆菌的活性相对而言会受到抑制，硫铁矿难以利用，从而造成填料B过度利用而填料A利用不足的现象，在长期运行过程中缺少稳定性，使得脱氮效果大打折扣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用，利用本发明所述的制备方法制备得到的改性耦合反硝化脱氮生物填料在具有较高脱氮效率的同时能够大大降低运行成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将LDHs和表面活性剂溶液混合，进行改性，得到有机改性的LDHs；
将所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠混合，进行球磨后，依次进行熔融造粒和养护，得到所述改性耦合反硝化脱氮生物填料。
优选的，所述表面活性剂溶液包括十二烷基苯磺酸钠溶液或十二烷基硅酸钠溶液；
所述表面活性剂溶液的质量浓度为12～20％。
优选的，所述改性在搅拌的条件下进行；
所述搅拌的转速为100～120rpm，温度为80～100℃，时间为12～24h。
优选的，所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的质量比为(10～20)：(50～60)：(10～15)：(15～25)。
优选的，所述球磨的方式为湿法球磨；
所述湿法球磨采用的球磨介质为质量浓度为20±1％的亚硫酰氯溶液。
优选的，所述球磨包括依次进行的第一阶段球磨和第二阶段球磨；
所述第一阶段球磨中所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的总质量、磨球质量和球磨介质的质量比为2：(7～8)：1；
所述第二阶段球磨中所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的总质量、磨球质量和球磨介质的质量比为2：(7～8)：(1.5～2)。
优选的，所述第一阶段球磨的转速为20～25r/min，时间为60～120min；所述第一阶段球磨采用的磨球包括直径分别为100mm、80mm和60mm的磨球；所述直径分别为100mm、80mm和60mm的磨球的质量比为3:3:4；
所述第二阶段球磨的转速为20～25r/min，时间为60～120min；所述第二阶段球磨采用的磨球包括直径为80mm的磨球。
优选的，所述熔融造粒在保护气氛和搅拌的条件下进行；
所述熔融造粒的温度为120～180℃，所述搅拌的转速为120～150rpm。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性耦合反硝化脱氮生物填料。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性耦合反硝化脱氮生物填料在废水脱氮领域中的应用。
本发明提供了一种改性耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：将LDHs和表面活性剂溶液混合，进行改性，得到有机改性的LDHs；将所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠混合，进行球磨后，依次进行熔融造粒和养护，得到所述改性耦合反硝化脱氮生物填料。利用本发明所述制备方法制备得到的改性耦合反硝化脱氮生物填料能够实现硫自养和异养反硝化的协同作用，确保较高的脱氮效率；同时，作为填料骨架的LDHs基材具备一定的吸附性能，能够强化自养和异养微生物的附着和生长，确保硝态氮和亚硝态氮的附着和反硝化脱除；另外新型填料本身的结构确保了内碳源和硫源的稳定缓速释放，在确保脱氮效率的同时大大降低运行成本；
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明以层状双金属氢氧化物为骨架，并在所述骨架上负载硫、羟乙基纤维素和乙酸钠，在确保硫自养与异氧反硝化协同作用的情况下，赋予填料本身一定的吸附性能和对填料主体内部碳源和硫源的缓释能力，进一步提升了对水体中氮素的净化脱除能力；
2)本发明所述的LDHs本身结构稳定，能够赋予材料足够的强度，通过对其硫源和碳源的包覆能够实现很好的缓释作用；另外，可以根据待处理水体的受污染程度的不同，调节填料内部硫源和碳源的掺入量，以降低处理成本，同时还能最大限度地降低二次污染，收获经济效益；
3)同时，本发明所述LDHs在释碳释硫完毕以后可以加以回收，晶型解吸脱附再生后可以投入新一轮地填料的制备和利用，进一步降低成本、节约能源，符合可持续发展需求；
4)利用本发明所述制备方法制备得到的改性耦合反硝化脱氮生物填料具有很好的应用前景，应用范围广、脱氮效率高、并且运行成本低，二次污染少，在市政污水和工业废水深度脱氮等诸多场合有较好的表现。
附图说明
图1为实施例1和实施例2在运行不同天数后的总氮去除率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将LDHs和表面活性剂溶液混合，进行改性，得到有机改性的LDHs；
将所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠混合，进行球磨后，依次进行熔融造粒和养护，得到所述改性耦合反硝化脱氮生物填料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将LDHs和表面活性剂溶液混合，进行改性，得到有机改性的LDHs。
本发明对所述LDHs的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类(例如，镁-铝双金属氢氧化物、锌-铝双金属氢氧化物或钙-铝双金属氢氧化物)即可。在本发明的具体实施例中，所述LDHs优选包括镁-铝双金属氢氧化物。
在本发明中，所述镁-铝双金属氢氧化物优选通过制备得到，所述镁-铝双金属氢氧化物的制备方法优选包括以下步骤：
将硝酸镁、硝酸铝和水混合，得到混合液；
将所述混合液的pH值调至11.5～12后，依次进行搅拌和静置，将得到混合浆料进行干燥，得到所述镁-铝双金属氢氧化物。
本发明将硝酸镁、硝酸铝和水混合，得到混合液。
在本发明中，所述硝酸镁优选为MgNO3·6H2O；所述硝酸铝优选为Al(NO3)3·9H2O；所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述硝酸镁和硝酸铝的质量比优选为(0.6～0.8)：1，更优选为(0.65～0.75)：1，最优选为(0.68～0.72)：1。
本发明对所述水的用量没有任何特殊的限定，能够保证将所述硝酸镁和硝酸铝恰好完全溶解即可。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到混合液后，本发明将所述混合液的pH值调至11.5～12后，依次进行搅拌和静置，将得到混合浆料进行干燥，得到所述LDHs。
在本发明中，调节所述pH值采用的试剂优选为氨水或氢氧化钠溶液；本发明对所述氨水和氢氧化钠溶液的浓度没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。
在本发明中，调节所述pH值的过程优选为在所述混合液中以便滴加调节所述pH值采用的试剂一边测定混合液的pH值，直至所述混合液的pH值在11.5～12的范围内即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；时间优选为24～36h，更优选为28～32h。
将LDHs和表面活性剂溶液进行混合前，本发明还优选包括将所述LDHs采用去离子水清洗2次后进行真空干燥。
在本发明中，所述表面活性剂溶液优选包括十二烷基苯磺酸钠溶液或十二烷基硅酸钠溶液；所述表面活性剂溶液的质量浓度优选为12～20％，更优选为14～18％，最优选为15～16％。在本发明中，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的溶剂优选为水；所述十二烷基硅酸钠溶液的溶剂优选为水。
本发明对所述LDHs和表面活性剂溶液的用量比没有任何特殊的限定，能够保证所述表面活性剂溶液将所述LDHs完全浸没即可。
在本发明中，所述改性优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～120rpm，更优选为105～115rpm；温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
在本发明中，所述改性的温度优选通过恒温水浴加热的方式实现。
在所述改性过程中，十二烷基苯磺酸钠的长碳链烷烃基比较柔软，能和LDHs进行弯曲缠结，使其在熔融过程和运行过程中和无机物的相容性有所改善；十二烷基苯磺酸钠还能进一步扩大LDHs的层间距，使其能在其中达到较好的分散状态。改性后材料本身的强度延展性和热稳定性都有相当程度的改善，还有就是其与有机无机物的相容性改善。
所述改性完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤、清洗和干燥；本发明对所述过滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述清洗优选为采用去离子水清洗2～3次；所述干燥优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到有机改性的LDHs后，本发明将所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠混合，进行球磨后，依次进行熔融造粒和养护，得到所述改性耦合反硝化脱氮生物填料。
在本发明中，所述硫优选为硫磺粉末，本发明对所述硫磺粉末的粒径没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的熟知的即可。在本发明中，所述硫磺粉末优选过200目筛。在本发明中，所述乙酸钠优选为无水乙酸钠。
在本发明中，所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的质量比优选为(10～20)：(50～60)：(10～15)：(15～25)，更优选为(13～17)：(52～58)：(11～14)：(16～23)，最优选为(15～16)：(54～56)：(12～13)：(18～20)。
在本发明中，所述球磨的方式优选为湿法球磨；所述湿法球磨采用的球磨介质为质量浓度为20±1％的亚硫酰氯溶液。在本发明中，所述亚硫酰氯溶液的溶剂优选为水。
在本发明中，所述球磨优选包括依次进行的第一阶段球磨和第二阶段球磨；所述第一阶段球磨中所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的总质量、磨球质量和球磨介质的质量比优选为2：(7～8)：1，更优选为2：(7.3～7.5)：1；所述第一阶段球磨的转速优选为20～25r/min，更优选为21rpm，时间优选为60～120min；所述第一阶段球磨采用的磨球优选包括直径分别为100mm、80mm和60mm的磨球；所述直径分别为100mm、80mm和60mm的磨球的质量比优选为3:3:4。
在本发明中，所述第二阶段球磨中所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的总质量、磨球质量和球磨介质的质量比优选为2：(7～8)：(1.5～2)，更优选为2：(7.3～7.5)：(1.6～1.8)。所述第二阶段球磨的转速优选为20～25r/min，更优选为21rpm，时间优选为60～120min；所述第二阶段球磨采用的磨球优选包括直径为80mm的磨球。
在本发明中，所述球磨过程能够更进一步使物料分散均匀。
在本发明中，所述熔融造粒优选在保护气氛和搅拌的条件下进行；在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛或惰性气氛；所述惰性气氛优选为氩气气氛。
在本发明中，所述熔融造粒包括依次进行的熔融和造粒，所述熔融的温度优选为120～180℃，更优选为130～170℃，最优选为150～160℃；所述熔融在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为120～150rpm，更优选为130～140rpm。在本发发明中，所述造粒的方式优选为注塑成型；本发明对所述注塑成型的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述熔融造粒后得到的球状颗粒的粒径优选为2～3mm。
在本发明中，所述熔融造粒的过程可以使硫磺液体包覆其他材料，改性LDHs在其中以骨架的形式支撑填料。
所述熔融造粒后，本发明还优选包括养护的过程；所述养护优选为在室温和饱和湿度的条件下养护1个月。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性耦合反硝化脱氮生物填料。
在本发明中，所述改性耦合反硝化脱氮生物填料包括有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠；所述硫、羟乙基纤维素和乙酸钠分散在所述有机改性的LDHs的表面和层状结构中，体系分散均匀确保微生物的充分利用，LDHs是提供内部骨架，确保填料在运行利用过程中因为硫源的消耗不会解体。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性耦合反硝化脱氮生物填料在废水脱氮领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的改性耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将质量比为0.6:1的MgNO3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于去离子水中，滴加氨水调节混合液的pH值为12，搅拌60s后静置1h，80℃真空干燥24h，得到LDHs；
将所述LDHs用去离子水清洗2次，真空干燥后，置于质量浓度为20％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，80℃恒温水浴搅拌24h进行改性，搅拌转速为120rpm，用去离子水清洗2次，真空干燥，得到有机改性的LDHs；
按照20:50:10:20的质量比，将所述有机改性的LDHs、硫磺粉末、羟乙基纤维素和无水乙酸钠置于球磨机中，以质量浓度为20％的亚硫酰氯水溶液作为球磨介质，磨球包括质量比为3:3:4的大球(直径为100mm)、中球(直径为80mm)和小球(直径为60mm)；所述机改性的LDHs、硫磺粉末、羟乙基纤维素和无水乙酸钠的总质量、磨球的质量和亚硫酰氯溶液的质量比为2：8：1；以21rpm的转速进行第一阶段球磨120min；然后调整磨球为全部直径为80mm的磨球，调整所述机改性的LDHs、硫磺粉末、羟乙基纤维素和无水乙酸钠的总质量、磨球的质量和亚硫酰氯溶液的质量比为2:8:2，以21rpm的转速进行第二阶段球磨120min，得到混合浆料；
在氮气气氛中，将所述混合浆料升温至150℃并不断搅拌(搅拌的转速为120rpm)至反应物呈现均匀态的固液混合物后，停止搅拌进行注塑成型后，用去离子水清洗2次，真空干燥，得到粒径为1～2mm的球状颗粒；
将所述球状颗粒在室温和饱和湿度的条件下养护1个月，得到所述改性耦合反硝化脱氮生物填料。
实施例2
将质量比为0.7:1的MgNO3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于去离子水中，滴加氨水调节混合液的pH值为12，搅拌60s后静置1h，80℃真空干燥24h，得到LDHs；
将所述LDHs用去离子水清洗2次，真空干燥后，置于质量浓度为20％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，80℃恒温水浴搅拌24h进行改性，搅拌转速为120rpm，用去离子水清洗2次，真空干燥，得到有机改性的LDHs；
按照15:55:10:20的质量比，将所述有机改性的LDHs、硫磺粉末、羟乙基纤维素和无水乙酸钠置于球磨机中，以质量浓度为20％的亚硫酰氯水溶液作为球磨介质，磨球包括质量比为3:3:4的大球(直径为100mm)、中球(直径为80mm)和小球(直径为60mm)；所述机改性的LDHs、硫磺粉末、羟乙基纤维素和无水乙酸钠的总质量、磨球的质量和亚硫酰氯溶液的质量比为2：8：1；以21rpm的转速进行第一阶段球磨120min；然后调整磨球为全部直径为80mm的磨球，调整所述机改性的LDHs、硫磺粉末、羟乙基纤维素和无水乙酸钠的总质量、磨球的质量和亚硫酰氯溶液的质量比为2:8:2，以21rpm的转速进行第二阶段球磨120min，得到混合浆料；
在氮气气氛中，将所述混合浆料升温至150℃并不断搅拌(搅拌的转速为120rpm)至反应物呈现均匀态的固液混合物后，停止搅拌进行注塑成型后，用去离子水清洗2次，真空干燥，得到粒径为1～2mm的球状颗粒；
将所述球状颗粒在室温和饱和湿度的条件下养护1个月，得到所述改性耦合反硝化脱氮生物填料。
测试例1
将实施例1～2所述改性耦合反硝化脱氮生物填料用作实际连续流污水处理：
处理条件：实施例1处理的污水的进水总氮浓度为40mg/g，无外加碳源，水力停留时间为2h；
实施例2处理的污水的进水总氮浓度为120mg/g，外加碳源为市售麦克碳，外加碳源与污染程度C/N比为2，水力停留时间为2h；
测试结果如图1和表1所示：
表1实施例1和实施例2在运行不同天数后的总氮去除率
Figure BDA0003622280540000101
Figure BDA0003622280540000111
由图1和表1可知，本发明所述改性耦合反硝化脱氮生物填料具有优越的脱氮效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将LDHs和表面活性剂溶液混合，进行改性，得到有机改性的LDHs；
将所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠混合，进行球磨后，依次进行熔融造粒和养护，得到所述改性耦合反硝化脱氮生物填料；
所述表面活性剂溶液包括十二烷基苯磺酸钠溶液或十二烷基硅酸钠溶液；
所述表面活性剂溶液的质量浓度为12～20％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性在搅拌的条件下进行；
所述搅拌的转速为100～120rpm，温度为80～100℃，时间为12～24h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的质量比为(10～20)：(50～60)：(10～15)：(15～25)。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的方式为湿法球磨；
所述湿法球磨采用的球磨介质为质量浓度为20±1％的亚硫酰氯溶液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨包括依次进行的第一阶段球磨和第二阶段球磨；
所述第一阶段球磨中所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的总质量、磨球质量和球磨介质的质量比为2：(7～8)：1；
所述第二阶段球磨中所述有机改性的LDHs、硫、羟乙基纤维素和乙酸钠的总质量、磨球质量和球磨介质的质量比为2：(7～8)：(1.5～2)。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段球磨的转速为20～25r/min，时间为60～120min；所述第一阶段球磨采用的磨球包括直径分别为100mm、80mm和60mm的磨球；所述直径分别为100mm、80mm和60mm的磨球的质量比为3:3:4；
所述第二阶段球磨的转速为20～25r/min，时间为60～120min；所述第二阶段球磨采用的磨球包括直径为80mm的磨球。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融造粒在保护气氛和搅拌的条件下进行；
所述熔融造粒的温度为120～180℃，所述搅拌的转速为120～150rpm。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的改性耦合反硝化脱氮生物填料。
9.权利要求8所述的改性耦合反硝化脱氮生物填料在废水脱氮领域中的应用。
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