CN112979830B

CN112979830B - 微生物菌剂用可降解填料及其制备方法

Info

Publication number: CN112979830B
Application number: CN202110188811.9A
Authority: CN
Inventors: 徐坚麟; 付源; 王俊滔
Original assignee: Hangzhou Nanda Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Nanda Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2021-02-19
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2041-02-19
Also published as: CN112979830A

Abstract

本发明公开了一种微生物菌剂用可降解填料及其制备方法，其步骤包括：将改性纤维素与木质素研磨混合均匀，加入偶氮二甲酰胺，搅拌混合均匀，然后填入模具中，在干燥箱中处理，取出，脱模；将微生物菌剂均匀涂抹在所述脱模后的填料表面，在涂抹海藻酸钙溶液，放置2～3h后用清水清洗、干燥，得到可降解填料；上述改性纤维素由5‑羟基环辛酮改性纳米微晶纤维素制备得到。制得的可降解填料内部具有良好的网状多孔结构，且具有较高的比表面积、孔隙率、拉伸强度以及较低的降解速率，即具有较长的使用寿命；由于填料的可降解性与可再生性，使其在废水处理领域具有广泛的应用，且对水体无二次污染。

Description

微生物菌剂用可降解填料及其制备方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种微生物菌剂用可降解填料及其制备方法。

背景技术

随着中国的社会经济迅速地发展，工业发展迅速，城市化进程不断加快。但是，中国的环境问题也日益加剧，尤其是水污染问题严重。我国城市的用水量和废、污水排放量不断增加，加剧了水资源的短缺和水体的污染，城市生活污水治理已成为坏境保护中倍受关注的焦点。面对着日益严峻的水污染形势，我国采取了诸多措施对污水进行有效处理。一般情况下，污水中含有大量的有机物，可生化性能好，有毒有害物质少，适合于生化处理。生化处理不仅经济、安全，而且处理的污染物闽值低、残留少、无二次污染，有较好的应用前景。所以，城市生活污水多采用生物处理工艺，其中常见的有活性污泥法、生物膜法及厌氧消化法等。

其中生物膜法是在填料表面挂膜通过生物膜上的微生物群对污水中的污染物进行降解。生物填料作为微生物赖以生长繁殖的介质，是生物膜水处理技术中的核心部分。目前使用的填料如颗粒活性炭、沸石、石英砂、塑料、硅胶、陶瓷球等，废弃后剩余的残渣往往含有大量的有毒、有害物质，或者是难以分解、形成固体废弃物，易形成二次污染，处理困难。

张居奎(参考：哈尔滨工业大学,2015)采用剩余活性污泥、腐殖土、粘土、水泥、粉煤灰、腐殖酸有机肥作为原料，一定比例的硅酸钠和氯化钙混合溶液作为胶黏剂，制备出可改善系统内活性污泥特性的复合腐殖生物填料；复合填料在使用前后腐殖质含量保持不变，使用过程中性质稳定。申请公布号CN 111498989A公开了一用于生活污水原位净化的兼性厌氧菌填料制备方法；利用该方法可构建一种能够处理生活污水的兼性厌氧微生物菌，并将该菌负载在大表面积、多孔且表面粗糙的载体上，实现了微生物菌株的高效负载，并通过冷冻干燥技术获得能够处理生活污水的兼性厌氧微生物填料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种内部具有良好的网状多孔结构的微生物菌剂用可降解填料，该填料具有较高比表面积、孔隙率、拉伸强度以及较低的降解速率，即具有较长的使用寿命；且由于填料的可降解性与可再生性，使其在废水处理领域具有广泛的应用，且对水体无二次污染。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

本发明公开了一种改性纤维素在填料中的用途。

本发明公开了改性纤维素由5-羟基环辛酮改性纳米微晶纤维素制备得到。

优选地，改性纤维素的制备方法如下：

将5～10重量份微晶纤维素分散于浓度为55～65％的硫酸溶液中，并置于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于40～50℃油浴中以350～450r/min的搅拌速率进行搅拌，反应1～3h后，停止加热搅拌，加入蒸馏水稀释，并在8000～10000r/min的转速下反复离心水洗分离至不再产生沉淀，滴加稀氢氧化钠溶液至pH至6.7～7.2，透析3～5天，得到纳米微晶纤维素悬浮液；

将纳米微晶纤维素悬浮液配置浓度为5～10％水悬浮液，称取水悬浮液用稀盐酸溶液调节pH至1.5～2.5，超声波振荡15～30min，加入5-羟基环辛酮，在35～55℃下搅拌反应3～5h，高速离心水洗3～5次，无水乙醇洗涤3～5次，冷冻干燥12～16h，得到改性纤维素。

更优选地，纳米微晶纤维素水悬浮液与5-羟基环辛酮的重量比为1:0.3～1。

本发明还公开了一种微生物菌剂用可降解填料，其包括改性纤维素。

优选地，微生物菌剂用可降解填料负载的微生物菌剂为好氧菌、兼性菌和/或厌氧菌。

本发明采用5-羟基环辛酮对纳米纤维素进行改性，其一定程度上可能抑制纤维素的团聚，同时改善纤维素的内部结构，使其具有良好的网状多孔结构，且提高了纤维素的强度；原因可能是改性后的纳米微晶纤维素的分子结构发生变化，使其分子间可能发生一定的交联，形成紧密的网状结构，进而提高了填料的拉伸强度；将改性纤维素作为微生物菌剂用可降解填料，则该填料具有较高的孔隙率与较大的比表面积以及较高的拉伸强度，有利于微生物的生长；原因可能是改性纤维素内部具有较多的网状多孔结构，使得微生物易于进入孔内生长、分裂，便于微生物的大规模培养；且比表面积上含有较多的活性物质，能够保护微生物的生长，有利于保护微生物以及促进负载其表面的微生物快速繁殖；同时该填料具有的较好力学性能能够耐受水质的冲刷，使其具有较好的稳定性；除此之外，由于纤维素自身的可降解性与可再生性，其作为微生物菌剂支持物，即微生物菌剂用可降解填料，在废水处理领域具有广泛的应用，且对水体无二次污染。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，包括以下步骤：

a)将改性纤维素与木质素研磨混合均匀，加入偶氮二甲酰胺，搅拌混合均匀，然后填入模具中，在100～120℃下干燥箱中处理30～50min，取出，脱模；

b)在脱模后的填料表面涂抹质量百分比为0.3～0.6％的海藻酸钙溶液，放置2～3h后用清水清洗，在35～45℃下干燥12～18h，得到可降解填料。

优选地，步骤a)中，改性纤维素与木质素的重量比为1:0.1～0.5。

优选地，步骤a)中，偶氮二甲酰胺的添加量为改性纤维素重量的3～7％。

本发明还公开了改性纤维素在提高微生物菌剂用可降解填料强度中的用途。

本发明还公开了改性纤维素在提高微生物菌剂用可降解填料比表面积中的用途。

本发明还公开了微生物菌剂用可降解填料的比表面积高于14.5m²/kg。

本发明还公开了三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物在提高微生物菌剂用可降解填料孔隙率中的用途。

为了进一步提高了可降解填料的比表面积与孔隙率，同时使填料具有较低的降解速率，即较长的使用寿命，采取的优选措施还包括：

在制备可降解填料的步骤a)中添加0.5～1.5重量份三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物，其中三醋酸甘油酯与槐豆胶的重量比为0.2～0.7:0.5～0.9；该混合物进一步提高了可降解填料的比表面积与孔隙率，同时使填料具有优良的粗糙度；原因可能是改性纤维素与木质素在发泡过程中增大了改性纤维的微观结构，使其形成更好的网状多孔结构，进而提高了填料的比表面积与孔隙率；同时使填料具有优良的粗糙度，以增加微生物菌剂与填料的有效接触面积；另一方面，对负载的微生物菌剂起一定的保护作用，以避免水力剪切的冲刷作用，即可降解填料具有较低的降解速率，即较长的使用寿命。

本发明由于采用改性纤维素作为微生物菌剂用可降解填料，因而具有如下有益效果：改性纤维素具有良好的网状多孔结构，且提高了纤维素的强度；原因可能是改性后的纳米微晶纤维素的分子结构发生变化，使其分子间可能发生一定的交联，形成紧密的网状结构，进而提高了填料的拉伸强度；将改性纤维素作为微生物菌剂用可降解填料，则该填料具有较高的孔隙率与较大的比表面积以及较高的拉伸强度，有利于微生物的生长；原因可能是改性纤维素内部具有较多的网状多孔结构，便于微生物的大规模培养；且比表面积上含有较多的活性物质，有利于保护微生物以及促进负载其表面的微生物快速繁殖；同时该填料具有的较好力学性能能够耐受水质的冲刷，使其具有较好的稳定性；除此之外，由于纤维素自身的可降解性与可再生性，其作为微生物菌剂支持物，即微生物菌剂用可降解填料，在废水处理领域具有广泛的应用，且对水体无二次污染。因此，本发明是一种内部具有良好的网状多孔结构的微生物菌剂用可降解填料，该填料具有较高比表面积、孔隙率、拉伸强度以及较低的降解速率，即具有较长的使用寿命；且由于填料的可降解性与可再生性，使其在废水处理领域具有广泛的应用，且对水体无二次污染。

附图说明

图1为纳米微晶纤维素改性前后的红外谱图；

图2为实施例2中微生物菌剂用可降解填料表面的SEM图；

图3为微生物菌剂用可降解填料的比表面积；

图4为微生物菌剂用可降解填料的拉伸强度；

图5为微生物菌剂用可降解填料的残留率；

图6为微生物菌剂用可降解填料的孔隙率。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1

一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性纤维素的制备

将10重量份微晶纤维素分散于浓度为55％的硫酸溶液中，并置于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于50℃油浴中以450r/min的搅拌速率进行搅拌，反应3h后，停止加热搅拌，加入蒸馏水稀释，并在10000r/min的转速下反复离心水洗分离至不再产生沉淀，滴加稀氢氧化钠溶液至pH至7.2，透析5天，得到纳米微晶纤维素悬浮液；

将纳米微晶纤维素悬浮液配置浓度为7％水悬浮液，称取水悬浮液用稀盐酸溶液调节pH至2.2，超声波振荡30min，加入5-羟基环辛酮，其中纳米微晶纤维素水悬浮液与5-羟基环辛酮的重量比为1:0.3，在50℃下搅拌反应5h，高速离心水洗4次，无水乙醇洗涤4次，冷冻干燥15h，得到改性纤维素；

(2)将改性纤维素与木质素研磨混合均匀，其中改性纤维素与木质素的重量比为1:0.5，加入偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的添加量为改性纤维素重量的3.5％，然后搅拌混合均匀，然后填入模具中，在120℃下干燥箱中处理30min，取出，脱模；

(3)将脱模后的填料表面涂抹质量百分比为0.45％的海藻酸钙溶液，放置2h后用清水清洗，在35℃下干燥18h，得到可降解填料。

实施例2

一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性纤维素的制备

将8重量份微晶纤维素分散于浓度为62％的硫酸溶液中，并置于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于45℃油浴中以400r/min的搅拌速率进行搅拌，反应1.5h后，停止加热搅拌，加入蒸馏水稀释，并在8000r/min的转速下反复离心水洗分离至不再产生沉淀，滴加稀氢氧化钠溶液至pH至7.0，透析5天，得到纳米微晶纤维素悬浮液；

将纳米微晶纤维素悬浮液配置浓度为8％水悬浮液，称取水悬浮液用稀盐酸溶液调节pH至2.2，超声波振荡25min，加入5-羟基环辛酮，其中纳米微晶纤维素水悬浮液与5-羟基环辛酮的重量比为1:0.5，在40℃下搅拌反应3.5h，高速离心水洗5次，无水乙醇洗涤5次，冷冻干燥15h，得到改性纤维素；

(2)将改性纤维素与木质素研磨混合均匀，其中改性纤维素与木质素的重量比为1:0.3，加入偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的添加量为改性纤维素重量的5.5％，然后搅拌混合均匀，然后填入模具中，在110℃下干燥箱中处理50min，取出，脱模；

(3)将脱模后的填料表面涂抹质量百分比为0.35％的海藻酸钙溶液，放置2h后用清水清洗，在40℃下干燥16h，得到可降解填料。

实施例3

一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，与实施例2不同的是，步骤(2)中，改性纤维素与木质素的重量比为1:1，其他步骤均与实施例2相同。

实施例4

一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，与实施例2不同的是，步骤(2)中，将改性纤维素与木质素研磨混合均匀，其中改性纤维素与木质素的重量比为1:0.3，添加0.8重量份三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物，其中三醋酸甘油酯与槐豆胶的重量比为0.5:0.7，再加入偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的添加量为改性纤维素重量的5.5％，然后搅拌混合均匀，然后填入模具中，在110℃下干燥箱中处理50min，取出，脱模，其他步骤均与实施例2相同。

实施例5

一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，与实施例4不同的是，步骤(2)中，添加1.5重量份三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物，其他步骤均与实施例4相同。

实施例6

一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，与实施例4不同的是，步骤(2)中，添加的三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物中，三醋酸甘油酯与槐豆胶的重量比为0.5:0.7，其他步骤均与实施例4相同。

对比例1

一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，与实施例2不同的是，不采用5-羟基环辛酮对纤维素改性。

试验例1

1.改性纤维素的红外表征

本试验采用Nieolet公司的NEXUS-670光谱仪对改性前后的纳米微晶纤维素进行傅里叶变换红外表征(溴化钾压片法)，扫描范围为4000-500cm^-1。

图1为纳米微晶纤维素改性前后的红外谱图。由图1可以看出，在改性前纤维素红外谱图中，在3449cm^-1附近出现的的较强吸收峰为纤维素中-OH的伸缩振动；在2925cm^-1附近出现的的吸收峰为纤维素中-CH₂-、-CH-的不对称伸缩振动；在1072cm^-1附近出现的的吸收峰为纤维素醚键与-OH的弯曲振动；在改性后纤维素红外谱图中，在3513cm^-1附近出现的宽吸收峰为改性后纤维素中-OH的伸缩振动，吸收峰的强度变弱且宽，说明纤维素发生一定的交联；在2883cm^-1附近出现的的吸收峰为5-羟基环辛酮中-CH₂-的对称伸缩振动；在1272cm^-1附近出现的吸收峰为C-O-C的伸缩振动，即5-羟基环辛酮改性纳米微晶纤维素形成的醚键；改性后纤维素化学键的强弱发生一定的变化；由此可知，5-羟基环辛酮对纳米微晶纤维素改性得到改性后的纳米微晶纤维素，其对纳米微晶纤维素分子间或分子内的相互作用有一定的影响。

试验例2

1.微生物菌剂用可降解填料表面形貌的测定

本试验采用XL 30ESEM型扫描电镜观察填料样品的表面形貌。

图2为实施例2中微生物菌剂用可降解填料表面的SEM图。由图2可以看出，可降解填料具有较多的孔隙，形成良好的网状结构，孔隙的孔径较小且分布比较均匀，由此也可以看出，该填料具有较大的比表面积与较高的孔隙率。

2.微生物菌剂用可降解填料比表面积的测定

本试验采用型号为CHEMBET3000仪器，利用BET法的比表面积测定可降解填料的比表面积，计算公式如下：

S_g＝(W_m/W_mol)·N·a_m

式中：S_g为比表面积，m²/kg；W_m为整个固体表面铺满单分子层时所需吸附质质量，kg；W_mol为吸附质的摩尔质量，kg/mol；am＝0.162nm²

W_m＝(A/A_cal)V_cal(P_aM/RT)

式中：V_cal为校正体积，m³；A为样品积分仪读数；A_cal为校正积分仪读数；P_a为大气压，Pa；M为吸附剂摩尔质量，kg/mol；R为气体摩尔常数8210m³·Pa·mol^-1·K^-1；T为温度，K。

图3为微生物菌剂用可降解填料的比表面积。由图3可以看出，实施例1-3的比表面积高于14.5m²/kg；对比实施例2与对比例1，实施例2的比表面积高于对比例1，这说明采用5-羟基环辛酮对纳米微晶纤维素改性，提高了纤维素的比表面积；实施例4-6的比表面积高于16m²/kg；对比实施例2与实施例4，实施例4的比表面积高于实施例2，这说明在可降解填料中添加三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物进一步提高了填料的比表面积，原因可能是改性纤维素与木质素在发泡过程中增大了改性纤维的微观结构，使其形成更好的网状多孔结构，进而提高了填料的比表面积。

3.微生物菌剂用可降解填料拉伸强度的测定

本试验采用型号为DBBMTCL-100Kgf的电子拉伸应变仪测定填料的拉伸强度，测定填料的尺寸为长20mm，直径为5mm，试件的拉伸速度为10mm/min。

图4为微生物菌剂用可降解填料的拉伸强度。由图4可知，实施例1-3的拉伸强度高于0.58MPa，对比实施例2与对比例1，实施例2的拉伸强度高于对比例1，这说明采用5-羟基环辛酮对纳米微晶纤维素改性，提高了纤维素的拉伸强度，原因可能是改性后的纳米微晶纤维素的分子结构发生变化，使其分子间可能发生一定的交联，形成紧密的网状结构，进而提高了填料的拉伸强度；对比实施例2与实施例4，实施例4与实施例2的拉伸强度无明显差别，这说明在可降解填料中添加三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物对填料的拉伸强度无明显影响。

4.微生物菌剂用可降解填料降解速率的测定

本试验采用称重法测定降解速率，先将待降解的所有填料样品分别干燥称重，得到初始质量M₁，在每一规定降解时间后，将浸在酶溶液中的填料取出多次冲洗干净，加热至绝干然后称重得到残余质量M₂，根据规定时间内样品的质量残留率就可以对纤维素填料的降解速率进行评估。样品的残留率计算公式如下：

A＝(2M₁-M₂)/M₁×100％

式中：A为样品的残留率，％；M₁为样品降解前的质量，kg；M₂为样品降解后的质量，kg。

图5为微生物菌剂用可降解填料的残留率。由图5可以看出，随着时间的延长，实施例1、实施例2、实施例4与对比例1的残留率均呈下降的趋势，即填料在不断发生降解；实施例1、实施例2与实施例4的残留率变化趋势较为缓慢，即其降解速率较慢；对比实施例2与对比例1，实施例2的降解速率慢于对比例1，这说明采用5-羟基环辛酮对纳米微晶纤维素改性，降低了可降解填料的降解速率，即提高了可降解填料的稳定性，使其负载微生物菌剂具有较长的使用寿命；对比实施例2与实施例4，实施例4的残留率变化趋势慢于实施例2，这说明在可降解填料中添加三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物进一步提高了可降解填料的稳定性，使其降解速率放慢，原因可能是改性后的纤维素内部发生一定的交联，使其在作为微生物菌剂的载体在处理污水中具有较长的使用寿命，在几周甚至数月后完全降解完全。

5.微生物菌剂用可降解填料孔隙率的测定

本试验采用称重法测量填料颗粒的孔隙率。将实验制得的绝干填料颗粒用水长时间浸泡，以保证填料颗粒完全浸透。取出的填料颗粒用滤纸将表面多余水分吸去，放入量筒中测出完全润湿状态的填料颗粒的总体积V。取出填料颗粒，用滤纸吸干多余水分，用分析天平称量得到总质量。将完成上述称量的填料颗粒在电热干燥箱中恒温干燥足够长时间，得到绝干颗粒。称量得到绝干质量；孔隙率的计算公式如下：

Y＝[(m₀-m₁)-n·m₁]/ρ·V

式中：Y为填料的孔隙率，％；m₀为载体湿重，kg；m₁为填料绝干质量，kg；n为每克纤维素实体所吸收的水分质量，kg；ρ为水的密度，kg/m³；V为填料的润湿体积，m³。

图6为微生物菌剂用可降解填料的孔隙率。由图6可以看出，实施例1-3的孔隙率高于92.5％，对比实施例2与对比例1，实施例1的孔隙率高于对比例1，这说明采用5-羟基环辛酮对纳米微晶纤维素改性，提高了纤维素的孔隙率，原因可能是改性后的纳米微晶纤维素形成较多的孔隙，进而提高了微生物菌剂用可降解填料的孔隙率；实施例4-6的孔隙率高于94％，对比实施例2与实施例4，实施例4的孔隙率高于实施例2，这说明在可降解填料中添加三醋酸甘油酯与槐豆胶混合物，进一步提高了微生物菌剂用可降解填料的孔隙率。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种改性纤维素，其由5-羟基环辛酮改性纳米微晶纤维素制备得到。

2.权利要求1所述的一种改性纤维素在填料中的用途。

3.一种微生物菌剂用可降解填料，其包括权利要求1中所述的改性纤维素。

4.根据权利要求3所述的一种微生物菌剂用可降解填料，其特征是：所述微生物菌剂用可降解填料负载的微生物菌剂为好氧菌、兼性菌和/或厌氧菌。

5.一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，包括以下步骤：

a)将权利要求1中所述的改性纤维素与木质素研磨混合均匀，加入偶氮二甲酰胺，搅拌混合均匀，然后填入模具中，在100～120℃下干燥箱中处理30～50min，取出，脱模；

b)在所述脱模后的填料表面涂抹质量百分比为0.3～0.6％的海藻酸钙溶液，放置2～3h后用清水清洗，在35～45℃下干燥12～18h，得到可降解填料。

6.根据权利要求5所述的一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，其特征是：所述步骤a)中，改性纤维素与木质素的重量比为1:0.1～0.5。

7.根据权利要求5所述的一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，其特征是：所述步骤a)中，偶氮二甲酰胺的添加量为改性纤维素重量的3～7％。

8.根据权利要求5所述的一种微生物菌剂用可降解填料的制备方法，其特征是：所述步骤a)中，改性纤维素的制备方法如下：将5～10重量份微晶纤维素分散于浓度为55～65％的硫酸溶液中，并置于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于40～50℃油浴中以350～450r/min的搅拌速率进行搅拌，反应1～3h后，停止加热搅拌，加入蒸馏水稀释，并在8000～10000r/min的转速下反复离心水洗分离至不再产生沉淀，滴加稀氢氧化钠溶液至pH至6.7～7.2，透析3～5天，得到纳米微晶纤维素悬浮液；

9.权利要求1中所述的改性纤维素在提高微生物菌剂用可降解填料强度中的用途。

10.权利要求1中所述的改性纤维素在提高微生物菌剂用可降解填料比表面积中的用途。

11.权利要求3所述的一种微生物菌剂用可降解填料，其特征是：所述微生物菌剂用可降解填料的比表面积高于14.5m²/kg。