CN113121145B - 基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料及应用，所述混凝土裂缝自修复材料包括负载了微生物协同矿化剂的多孔载体和底物；所述微生物协同矿化剂包括具有诱导矿化能力的脲解型菌和反硝化型菌的芽孢体混合物及营养物；应用时将混凝土裂缝自修复材料与混凝土各组分直接混合，底物则首先在拌合水中溶解，然后再与混凝土其他组分混合均匀。与现有技术相比，本发明利用脲解型菌和反硝化型菌的协同矿化作用修复混凝土裂缝，能够弥补当前微生物自修复混凝土修复速率慢、仅能修复裂缝表面部位等缺陷，使混凝土具有优异的自我修复能力，提高混凝土耐久性，延长结构服役寿命。

Description

基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料及应用

技术领域

本发明涉及一种混凝土裂缝自修复材料领域，尤其是涉及一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料及应用。

背景技术

由于强度高、成本低、施工方便等优势，混凝土是目前世界上应用最为广泛的建筑材料。然而混凝土是一种准脆性体，且各组分性质不均一，容易在外力载荷、内外温湿度变化等条件的单独或综合作用下发生开裂。外界侵蚀性介质将通过裂缝快速进入混凝土内部，加速基体及内部钢筋的腐蚀，严重损害结构耐久性，缩短建筑的服役寿命。

在一定条件下，混凝土自身对裂缝具有一定的愈合能力，其主要利用未水化水泥颗粒的持续水化以及水化产物在空气中的碳化来达到修复裂缝的目的，但这种自我愈合能力极其微弱。为进一步增强混凝土对自身损伤的愈合能力，研究人员将具有诱导矿化沉积作用的微生物和相应底物在成型阶段引入混凝土。一旦混凝土发生开裂，外界水分及氧气的进入将促使微生物萌发和生长，并进行代谢作用诱导生成具有一定胶凝作用的无机与有机混合材料，从而实现裂缝的修复。

然而在混凝土成型的搅拌过程中会产生高剪切应力，同时水泥持续水化导致混凝土内部不断密实，且水化产物也进一步形成高碱性环境，以上都将阻碍微生物在混凝土内部有效存活。为避免混凝土内部恶劣环境对微生物造成的损害，通常采用多孔材料为微生物在混凝土内部提供适宜的生存空间，保证混凝土结构开裂能得到及时有效的修复。

CN111138107A提供了一种混凝土裂缝自修复的微生物固载方法，包括：将微生物或微生物芽孢固载在载体中，并进行外包裹处理的固载工艺；将营养物质负载于上述载体中的二次固定工艺；以及，将上述二次固定工艺所得固定后载体掺杂于混凝土原料中的预埋工艺；上述载体为珊瑚礁钙质砂；上述营养物质中包括3,5-二硝基苄醇和三偏磷酸钠。该技术方案采用了需氧型的球形芽孢杆菌、巴氏芽孢杆菌、科氏芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌、地衣芽孢杆菌等，受氧供应的限制，致使裂缝深处区域的修复效果下降，同时该技术方案采用二次固定工艺对微生物修复剂进行负载，工艺流程更复杂。

CN109574530A公开了一种用于混凝土裂缝自修复的弹性修复剂及其制备方法，包括橡胶颗粒、微生物或微生物芽孢、包裹材料，所述橡胶颗粒作为所述微生物或微生物芽孢的载体，并采用所述包裹材料将所述微生物或微生物芽孢保护于所述橡胶颗粒的孔隙内。该技术方案采用了好氧型嗜碱微生物，受氧供应的限制，将导致无法完成裂缝深处区域的修复。

CN111056782A公开了一种隧道衬砌混凝土裂缝的微生物自修复方法，属于微生物学和土木工程材料交叉技术领域，包括将微生物修复剂添加进混凝土原料，制得隧道衬砌混凝土；修复剂的制备步骤为：将微生物或微生物芽孢负载在载体中作为基芯材料，然后在基芯材料上固载营养物质形成核结构，最后在核结构表面固载保护层，干燥，即得微生物修复剂；上述微生物或微生物芽孢负载操作在磷酸三辛酯和三烯丙胺存在的环境中进行。该技术方案同样采用需氧型微生物，由于矿化沉积受氧供应限制，仅能修复混凝土表面的裂缝。

综上所述，本专利采用需氧型和厌氧型微生物的协同矿化，实现对混凝土的表面及深层裂缝的同步有效修复，克服了既有技术方案中仅使用需氧或好氧型微生物，从而无法修复混凝土深处裂缝的缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料及应用，本技术方案能够快速填充修复混凝土表面裂缝，随后裂缝深处处于缺氧环境的反硝化细菌萌发生长，通过无氧呼吸诱导产生碳酸钙矿物进一步修复混凝土深处裂缝，从而阻止外界侵蚀性物质向混凝土内部渗入，增强混凝土耐久性，并延长结构服役寿命。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是保护一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料，其特征在于，所述混凝土裂缝自修复材料包括负载了微生物协同矿化剂的多孔载体和底物；

所述微生物协同矿化剂包括具有诱导矿化能力的脲解型菌和反硝化型菌的芽孢体混合物及营养物；

所述脲解型菌为具有分泌脲酶功能的巴氏芽孢杆菌、球形芽孢杆菌、海水芽孢八叠球菌中的一种或多种的组合；

所述反硝化型菌为铜绿假单胞菌、硝基还原杆菌中的一种或多种的组合。

进一步地，所述多孔载体为陶粒、活性炭、硅藻土、再生骨料、沸石中的一种或多种，所述底物为尿素和四水硝酸钙。

进一步地，所述负载了微生物协同矿化剂的多孔载体的制备过程为：

将具有诱导矿化能力的脲解型菌和反硝化型菌的芽孢体混合物制备成芽孢悬液，并加入营养物，随后以真空浸渍或振荡搅拌的方式使菌及营养物进入多孔材料的连通孔道内，最后放入40～50℃烘箱内干燥至恒重后即完成负载。

进一步地，所述芽孢悬液的浓度为9×10⁸～6×10¹⁰cells/mL，所述芽孢悬液中脲解型菌与反硝化型菌的浓度比为8～12:1。

进一步地，所述营养物的成分及浓度为：酵母膏18～20g/L、硝酸铵8～10g/L、肌苷0.5～1g/L。

进一步地，所述芽孢悬液和营养物混合后的质量与多孔材料的质量之比为1:8～10。

进一步地，所述尿素和四水硝酸钙的质量比为1:1～2。

本发明的第二个目的是保护一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料的应用，其中，将所述混凝土裂缝自修复材料混入混凝土中，当混凝土发生开裂时，其中的脲解型微生物首先萌发生长并分解尿素生成碳酸根与裂缝内可溶性钙离子结合形成碳酸钙矿物，快速填充修复混凝土表面裂缝，随后裂缝深处处于缺氧环境的反硝化细菌萌发生长，通过无氧呼吸诱导产生碳酸钙矿物进一步修复混凝土深处裂缝，从而阻止外界侵蚀性物质向混凝土内部渗入，增强混凝土耐久性，并延长结构服役寿命。

进一步地，混入混凝土的过程中，按照取代混凝土中全部骨料体积10％～40％的比例将负载有微生物协同矿化剂的多孔载体添加到混凝土中，并按照占水泥质量5％～10％的比例将底物添加到混凝土中。

进一步地，所述的负载有微生物协同矿化剂的多孔载体与混凝土各组分直接混合并搅拌均匀；

所述的底物添加过程为：底物首先在拌合水中溶解，然后再与混凝土其他组分混合均匀。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)本技术方案中通过脲解型细菌与反硝化细菌的有机结合，解决了既有混凝土裂缝的微生物自修复技术中所存在的仅能修复混凝土裂缝表面部位、修复速率缓慢等问题，实现了裂缝的快速、完全自修复，有效改善损伤混凝土的耐久性。

2)本技术方案采用多孔性载体负载微生物和营养物，避免了细菌的直掺对细菌的存活造成的负面影响，提高了混凝土内部微生物存活率，同时减少了有机营养成分对混凝土性能的负面作用。

附图说明

图1是混凝土开裂后，经微生物协同矿化自修复14-28天的裂缝处变化图；

图2是混凝土开裂后，裂缝经微生物协同矿化自修复所得到修复产物的XRD图谱，经与标准PDF卡片比对分析，除混凝土中主要水化产物等成份外，该修复产物主要为方解石；

图3是微生物协同矿化产物的扫描电镜图；

图4是微生物协同矿化产物的能谱图，其中修复产物颗粒呈现六面体形，能谱图中修复产物主要元素为Ca、C、O。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

作为本技术方案的发明起始构思，目前常见用于混凝土裂缝自修复的矿化微生物为脲解型细菌，其主要利用该种菌分泌脲酶的特性，通过脲酶快速水解尿素产生碳酸根，可与周围环境中可溶性钙离子结合形成大量的碳酸钙矿物，迅速填充修复裂缝，从而改善损伤混凝土的耐久性。但由于裂缝内氧气含量低的限制，而脲解型菌为兼性好氧菌，这导致裂缝自修复主要发生在混凝土的近表面富氧区，对混凝土裂缝深处的修复效果较差。

作为本技术方案的发明起始构思，在低氧气含量的环境中，另一类反硝化细菌可借助硝酸盐作为最终电子受体进行无氧呼吸，通过分解有机物获得能量，并利用有机物的分解产生碳酸根，同样能够诱导形成碳酸钙矿物，达到修复混凝土裂缝的目的。然而相比于脲解型细菌，反硝化型细菌诱导矿化沉积速率较慢，难以快速修复混凝土裂缝。

因此，通过将脲解型菌和反硝化菌的协同矿化作用，既能快速愈合混凝土表面裂缝，又能逐步修复混凝土深处裂缝，促使混凝土耐久性获得最大程度的恢复，满足当前土木工程领域对智能建材的需求。

本发明的实施案例中，除非另外说明，本发明采用的设备及材料均为市场上购买获得。

实施例1：

1、基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料制备

将巴氏芽孢杆菌(Sporosarcina pasteurii)和铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)的芽孢体混合物按照浓度比为9:1混合后，使用无菌去离子水进行稀释，再与酵母膏、硝酸铵、肌苷营养物溶液混合，最终得到含酵母膏20g/L、硝酸铵10g/L、肌苷1g/L，芽孢浓度为5×10⁹cells/mL的芽孢悬液与营养物的混合液，即微生物协同矿化剂混合液。

选用陶粒作为多孔载体，将其放入密闭容器内抽真空，在真空度为-0.08MPa条件下保持0.5h后，按照微生物协同矿化剂混合液与陶粒的质量比1:10，在低真空条件下将混合液注入密闭容器，随后陶粒在混合液中浸泡1h。浸渍结束后取出陶粒，于40℃环境中烘干至恒重，即得负载有微生物协同矿化剂的陶粒。

2、基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料的使用方法

按照表1的配合比制备微生物自修复混凝土，其中表内所述的陶粒已负载有微生物协同矿化剂，陶粒按体积比取代混凝土全部骨料的20％。

表1试样成型配合比

试件成型时，提前将尿素和四水硝酸钙溶于水中，再与其他材料混合并搅拌均匀后成型。将成型后的试样放入温度为20℃、相对湿度为95％的养护室内养护28天。

3、混凝土的开裂及自修复

养护结束后，在混凝土表面形成宽度1mm以内的微裂缝。在室内环境下，将混凝土以水中浸泡16h和空气中放置8h的干湿循环方式进一步养护，14-28天后即可观察到裂缝出现自修复，参见图1。

利用XRD、SEM、EDS等微观测试技术可确认修复产物主要为方解石型碳酸钙。其中图2是混凝土开裂后，裂缝经微生物协同矿化自修复所得到修复产物的XRD图谱，经与标准PDF卡片比对分析，除混凝土中主要水化产物等成份外，该修复产物主要为方解石；图3是微生物协同矿化产物的扫描电镜图；图4是微生物协同矿化产物的能谱图，其中修复产物颗粒呈现六面体形，能谱图中修复产物主要元素为Ca、C、O。

实施例2：

1、基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料制备

将球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)、反硝化菌铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、硝基还原杆菌(Diaphorobacter nitroreducens)的芽孢体混合物按照浓度比为24:2:1混合，使用无菌去离子水后，再与酵母膏、硝酸铵、肌苷无菌营养物溶液混合，最终得到含酵母膏16g/L、硝酸铵8g/L、肌苷1.5g/L，芽孢浓度为9×10⁸cells/mL的芽孢悬液与营养物的混合液，即微生物协同矿化剂混合液。

选用再生骨料和硅藻土混合后的材料作为载体，再生骨料与硅藻土体积比为2:1，按照混合液与载体按照质量比1:8，将放入锥形瓶内，将微生物协同矿化剂混合液和多孔载体同时加入250mL锥形瓶内，随后以180r/min的振荡速度振荡2h。振荡结束后，将载体倒出，于40℃环境中烘干至恒重，即可得负载有微生物协同矿化剂的再生骨料和硅藻土。

2、基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料的使用方法

按照表2的配合比制备微生物自修复混凝土，其中表内所述的再生骨料已负载有微生物协同矿化剂，再生骨料和硅藻土总体积占替代混凝土全部骨料的30％。

表2试样成型配合比

试件成型时，提前将尿素和四水硝酸钙溶于水中，再与其他材料混合并搅拌均匀后成型。将成型后的试样放入温度为20℃、相对湿度为95％的养护室内养护28天。

3、混凝土的开裂及自修复

养护结束后，在混凝土表面形成宽度1mm以内的微裂缝。在室内环境下，将混凝土以水中浸泡12h和空气中放置12h的干湿循环方式进一步养护，7天后即可观察到裂缝表面有白色沉积物出现。利用XRD、SEM、EDS等微观测试技术可确认修复产物主要为方解石型碳酸钙。

实施例3：

将巴氏芽孢杆菌(Sporosarcina pasteurii)、海水芽孢八叠球菌(Sporosarcinaaquimarina)、与硝化细菌硝基还原杆菌(Diaphorobacter nitroreducens)按照浓度比为6:6:1混合后，使用无菌去离子水进行稀释，再与酵母膏、硝酸铵、肌苷无菌营养物溶液混合，最终得到含酵母膏18g/L、硝酸铵9g/L、肌苷0.5g/L，芽孢浓度为6×10¹⁰cells/mL的芽孢悬液与营养物的混合液，即微生物协同矿化剂混合液。

选用沸石作为多孔载体，将其放入密闭容器内抽真空，在真空度为-0.08MPa条件下保持1h后，按照微生物协同矿化剂混合液与陶粒的质量比1:10，在低真空条件下将混合液注入密闭容器，随后沸石在混合液中浸泡2h。浸渍结束后取出沸石，于50℃环境中烘干至恒重，即得负载有微生物协同矿化剂的沸石。

2、基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料的使用方法

按照表3的配合比制备微生物自修复混凝土，其中表内所述的再生骨料已负载有微生物协同矿化剂，沸石按体积比取代混凝土全部骨料的15％。

表3试样成型配合比

试件成型时，提前将尿素和四水硝酸钙溶于水中，再与其他材料混合并搅拌均匀后成型。将成型后的试样放入温度为20℃、相对湿度为95％的养护室内养护28天。

3、混凝土的开裂及自修复

养护结束后，在混凝土表面形成宽度0.6mm以内的微裂缝。在室内环境下，将混凝土以水中浸泡的方式进一步养护，28天后即可观察到裂缝被沉积矿物所填充。利用XRD、SEM、EDS等微观测试技术可确认修复产物主要为方解石型碳酸钙。

综上可见，本发明利用脲解型菌和反硝化型菌的协同矿化作用修复混凝土裂缝，能够弥补当前微生物自修复混凝土修复速率慢、仅能修复裂缝表面部位等缺陷，使混凝土具有优异的自我修复能力，提高混凝土耐久性，延长结构服役寿命。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料，其特征在于，所述混凝土裂缝自修复材料包括负载了微生物协同矿化剂的多孔载体和底物；

所述微生物协同矿化剂包括具有诱导矿化能力的脲解型菌和反硝化型菌的芽孢体混合物及营养物；

所述脲解型菌为具有分泌脲酶功能的巴氏芽孢杆菌、球形芽孢杆菌、海水芽孢八叠球菌中的一种或多种的组合；

所述反硝化型菌为铜绿假单胞菌、硝基还原杆菌中的一种或多种的组合；

所述芽孢体混合物中脲解型菌与反硝化型菌的浓度比为8~12 : 1；

所述营养物的成分及浓度为：酵母膏18~20 g/L、硝酸铵8~10 g/L、肌苷 0.5~1 g/L。

2.根据权利要求1所述的一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料，其特征在于，所述多孔载体为陶粒、活性炭、硅藻土、再生骨料、沸石中的一种或多种，所述底物为尿素和四水硝酸钙。

3.根据权利要求1所述的一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料，其特征在于，所述负载了微生物协同矿化剂的多孔载体的制备过程为：

将具有诱导矿化能力的脲解型菌和反硝化型菌的芽孢体混合物制备成芽孢悬液，并加入营养物，随后以真空浸渍或振荡搅拌的方式使菌及营养物进入多孔材料的连通孔道内，最后放入40~50 ℃烘箱内干燥至恒重后即完成负载。

4.根据权利要求3所述的一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料，其特征在于，所述芽孢悬液的浓度为9×10⁸~6×10¹⁰ cells/mL。

5.根据权利要求3所述的一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料，其特征在于，所述芽孢悬液和营养物混合后的质量与多孔材料的质量之比为1:8～10。

6.根据权利要求2所述的一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料，其特征在于，所述尿素和四水硝酸钙的质量比为1:1~2。

7.一种如权利要求1中所述基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料的应用，其特征在于，将所述混凝土裂缝自修复材料混入混凝土中，当混凝土发生开裂时，其中的脲解型微生物首先萌发生长并分解尿素生成碳酸根与裂缝内可溶性钙离子结合形成碳酸钙矿物，快速填充修复混凝土表面裂缝，随后裂缝深处处于缺氧环境的反硝化细菌萌发生长，通过无氧呼吸诱导产生碳酸钙矿物进一步修复混凝土深处裂缝，从而阻止外界侵蚀性物质向混凝土内部渗入，增强混凝土耐久性，并延长结构服役寿命。

8.根据权利要求7所述的一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料的应用，其特征在于，混入混凝土的过程中，按照取代混凝土中全部骨料体积10%~40%的比例将负载有微生物协同矿化剂的多孔载体添加到混凝土中，并按照占水泥质量5%~10%的比例将底物添加到混凝土中。

9.根据权利要求8所述的一种基于微生物协同矿化的混凝土裂缝自修复材料的应用，其特征在于，所述的负载有微生物协同矿化剂的多孔载体与混凝土各组分直接混合并搅拌均匀；

所述的底物添加过程为：底物首先在拌合水中溶解，然后再与混凝土其他组分混合均匀。

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