CN110308187A - 一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法及应用。本发明以锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋为基底材料，其大的比表面积和多的活性反应位点，有利于加速电极界面的电子传递速率，提高了传感器的信号稳定性和重现性。采用浸蘸方法在锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋上原位消耗部分铋离子生长硫化铋，通过可见光波长的LED灯照射下产生光电流信号。锌和钴掺杂的钒酸铋/硫化铋两组分能带匹配良好，有利于电子空穴对的分离，锌和钴的掺杂增加电子传递速率，抑制电子空穴对的分离，有效提高传感器的光电信号转换效率。该传感器具有特异性强，灵敏度高，检测限低，对雌二醇的检测具有重要的科学意义和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及新型功能纳米材料和生物分析传感技术领域，提供了一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法及应用。
背景技术
雌二醇在血液中的浓度主要受下丘脑-垂体-性腺轴调节控制，呈周期性波动规律。雌二醇浓度过高或过低都会导致生殖及内分泌系统紊乱，从而引发多种疾病，例如幼女性早熟、月经紊乱、不孕不育、异位妊娠等，因此准确、及时地测定血液中雌二醇浓度对于疾病的预防、诊断、治疗具有重要意义。
目前，对于雌二醇的检测方法很多，如酶联免疫吸附分析法、电化学发光分析法、放射免疫分析法等，但酶联免疫分析法存在灵敏度低、线性范围窄等方法学限制因素；电化学发光分析法虽然检测线性范围宽，操作简单，但是不易实现全自动化；放射免疫分析法合成工艺复杂，有效期短，对环境有一定的污染，影响检测结果的因素较多。因此，建立一种快速、简便、灵敏的检测方法具有重要意义。
本发明构建的光电化学适配体传感器是基于物质的光电转换来确定待测物浓度的一类检测装置，具有灵敏度高、制备简单、检测快速、成本低等优点，在临床检验、环境监测、食品安全控制、生物监测等领域都有重要的应用价值。而构建的基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器制备方法及应用关键有三点：其一是合成的多孔纳米物质作为基底能够提供大的比表面积和多的活性反应位点，可以显著提高捕获适配体的固载量，并有效加速电极界面的电子传递速率，提高了传感器的信号稳定性和重现性；其二是基底材料的两组分能带匹配良好，有利于电子空穴对的分离，提高光电流强度；其三是锌和钴的掺杂有效抑制电子空穴对的分离，增强光电信号转换效率，能够显著提高对雌二醇的灵敏检测。
发明内容
本发明的目的之一是在ITO导电玻璃上电沉积碘氧铋，滴加含锌源、钴源、钒源的二甲基亚砜溶液，高温煅烧，得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋，并实现其在光电转换方面的应用。
本发明的目的之二是牺牲部分钒酸铋的铋离子原位生长硫化铋，得到的锌和钴掺杂多孔纳米的钒酸铋/硫化铋复合物，在可见光照射下，提高光电转化效率。
本发明的目的之三是利用雌二醇适配体检测雌二醇，提供一种灵敏度高、特异性强、检测快速的光电化学适配体传感器。
本发明的技术方案如下：
1. 一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇、0.1 mol/L氢氧化钠溶液和超纯水超声清洗30 min，放入70℃电热鼓风干燥箱中干燥160 ~ 200 min；
2）在ITO导电玻璃上电沉积碘氧铋，滴加含锌源、钴源、钒源的二甲基亚砜溶液，高温煅烧，得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋，将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应30 ~ 50 s得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极；
3）滴加6 ~ 8 μL、0.1% (w/v)壳聚糖溶液含1%醋酸于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极表面，继续滴加6 ~ 8 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
4）滴加8 ~ 12 μL的雌二醇适配体于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加3 ~ 5 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
6）滴加10 ~ 14 μL、1×10-3 - 5×102 pM的雌二醇标准溶液于电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗，制得一种检测雌二醇的光电化学适配体传感器。
2. 如权利要求1所述的一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋电极的制备，步骤如下：
取0.03 ~ 0.05 mol碘化钾溶于50 mL的超纯水中，超声20 min后，0.03 ~ 0.05 mol硝酸铋加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.4 ~ 0.6 g对苯醌溶于20mL的无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将ITO（2.0 × 0.8 cm2）导电玻璃插入上述深棕色溶液，电沉积得到多孔纳米碘氧铋电极（Ag/AgCl, -0.3 V vs,10 s. 然后 -0.1 V vs, 300 s）；取10 µL乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1mol/L NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋；
所述的乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钒的浓度为0.4 ~ 0.6 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮锌的浓度为0.005 ~ 0.015 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钴的浓度为0.005 ~ 0.015 mol/L。
3. 如权利要求1所述的一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法，用于雌二醇的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为协助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为7.4的抗坏血酸PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对雌二醇进行检测，设置电压为0 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 ~ 20 s开灯持续照射10 ~ 20 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 将待测的雌二醇样品溶液代替雌二醇标准溶液进行检测，检测的结果可通过工作曲线查得。
4. 本发明所用原材料均可在化学试剂公司或生物制药公司购买。
本发明的有益成果
(1) 本发明合成的锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋，首先是在工作电极上电沉积碘氧铋，滴加含锌源、钴源、钒源的二甲基亚砜溶液，高温煅烧，得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋，然后牺牲部分钒酸铋的铋离子原位生长成硫化铋，得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋作为基底，能够提供大的比表面积和多的活性反应位点，可以显著提高捕获适配体的固载量，并有效加速电极界面的电子传递速率，进一步提高传感器的信号稳定性和重现性。
(2) 本发明合成的锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋两组分能带匹配良好，在可见光下，光激发的电子从硫化铋的价带跃迁到硫化铋的导带，继续从硫化铋的导带传递到钒酸铋的导带，最终传递到工作电极上，以光电信号的方式输出，良好的能带匹配可以促进电子空穴对的快速分离。另外，锌和钴的掺杂，有效抑制电子空穴对的分离和降低电子空穴对的复合，从而提高光电信号转换效率。解决钒酸铋和硫化铋材料单独使用时光电转换效率低的问题，使其在光电转换方面应用潜力巨大。
(3) 本发明利用雌二醇适配体直接与雌二醇检测物结合，构建适配体传感器，提高了传感器的特异性识别。同时，极大提高了光电化学传感器的检测灵敏度，具有重要的科学意义和应用价值。
(4) 本发明制备的光电化学适配体传感器，用于雌二醇的检测，响应时间短，稳定性好，可以实现简单、快速、高灵敏和特异性检测。本发明制备的传感器对雌二醇的检测范围为1×10-3 - 5×102 pM，检测限为3.2×10-4 pM。
具体实施方式
现将本发明通过具体实施方式进一步说明，但不限于此
实施例1一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法
1）将ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇、0.1 mol/L氢氧化钠溶液和超纯水超声清洗30 min，放入70℃电热鼓风干燥箱中干燥160 min；
2）在ITO导电玻璃上电沉积碘氧铋，滴加含锌源、钴源、钒源的二甲基亚砜溶液，高温煅烧，得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋，将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应30 s得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极；
3）滴加6 μL、0.1% (w/v)壳聚糖溶液含1%醋酸于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极表面，继续滴加6 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
4）滴加8 μL的雌二醇适配体于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加3 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
6）滴加10 μL、1×10-3 - 5×102 pM的雌二醇标准溶液于电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗，制得一种检测雌二醇的光电化学适配体传感器。
实施例2一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法
1）将ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇、0.1 mol/L氢氧化钠溶液和超纯水超声清洗30 min，放入70℃电热鼓风干燥箱中干燥180 min；
2）在ITO导电玻璃上电沉积碘氧铋，滴加含锌源、钴源、钒源的二甲基亚砜溶液，高温煅烧，得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋，将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应40 s得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极；
3）滴加7 μL、0.1% (w/v)壳聚糖溶液含1%醋酸于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极表面，继续滴加7 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
4）滴加10 μL的雌二醇适配体于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加4 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
6）滴加12 μL、1×10-3 - 5×102 pM的雌二醇标准溶液于电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗，制得一种检测雌二醇的光电化学适配体传感器。
实施例3一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法
1）将ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇、0.1 mol/L氢氧化钠溶液和超纯水超声清洗30 min，放入70℃电热鼓风干燥箱中干燥200 min；
2）在ITO导电玻璃上电沉积碘氧铋，滴加含锌源、钴源、钒源的二甲基亚砜溶液，高温煅烧，得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋，将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应50 s得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极；
3）滴加8 μL、0.1% (w/v)壳聚糖溶液含1%醋酸于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极表面，继续滴加8 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
4）滴加12 μL的雌二醇适配体于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加5 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
6）滴加14 μL、1×10-3 - 5×102 pM的雌二醇标准溶液于电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗，制得一种检测雌二醇的光电化学适配体传感器。
实施例4制备锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋电极
取0.03 mol碘化钾溶于50 mL的超纯水中，超声20 min后，0.03 mol硝酸铋加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.4 g对苯醌溶于20 mL的无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将ITO（2.0 × 0.8 cm2）导电玻璃插入上述深棕色溶液，电沉积得到多孔纳米碘氧铋电极（Ag/AgCl, -0.3 V vs, 10 s. 然后 -0.1 V vs,300 s）；取10 µL乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1 mol/L NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋；
所述的乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钒的浓度为0.4 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮锌的浓度为0.005 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钴的浓度为0.005 mol/L。
实施例5制备锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋电极
取0.04 mol碘化钾溶于50 mL的超纯水中，超声20 min后，0.04 mol硝酸铋加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.5 g对苯醌溶于20 mL的无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将ITO（2.0 × 0.8 cm2）导电玻璃插入上述深棕色溶液，电沉积得到多孔纳米碘氧铋电极（Ag/AgCl, -0.3 V vs, 10 s. 然后 -0.1 V vs,300 s）；取10 µL乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1 mol/L NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋；
所述的乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钒的浓度为0.5 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮锌的浓度为0.01 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钴的浓度为0.01 mol/L。
实施例6制备锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋电极
取0.05 mol碘化钾溶于50 mL的超纯水中，超声20 min后，0.05 mol硝酸铋加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.6 g对苯醌溶于20 mL的无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将ITO（2.0 × 0.8 cm2）导电玻璃插入上述深棕色溶液，电沉积得到多孔纳米碘氧铋电极（Ag/AgCl, -0.3 V vs, 10 s. 然后 -0.1 V vs,300 s）；取10 µL乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1 mol/L NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋；
所述的乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钒的浓度为0.6 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮锌的浓度为0.015 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钴的浓度为0.015 mol/L。
实施例7构建的光电化学适配体传感器用于雌二醇的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为协助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为7.4的抗坏血酸PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对雌二醇进行检测，设置电压为0 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 s开灯持续照射10 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 将待测的雌二醇样品溶液代替雌二醇标准溶液进行检测，检测的结果可通过工作曲线查得。
实施例8构建的光电化学适配体传感器用于雌二醇的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为协助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为7.4的抗坏血酸PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对雌二醇进行检测，设置电压为0 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔15 s开灯持续照射15 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 将待测的雌二醇样品溶液代替雌二醇标准溶液进行检测，检测的结果可通过工作曲线查得。
实施例9构建的光电化学适配体传感器用于雌二醇的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为协助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为7.4的抗坏血酸PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对雌二醇进行检测，设置电压为0 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔20 s开灯持续照射20 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 将待测的雌二醇样品溶液代替雌二醇标准溶液进行检测，检测的结果可通过工作曲线查得。
实施例10应用实施例1、2、3构建的传感器按照实施例7、8、9的检测方法对雌二醇标准溶液进行了检测，测得传感器的线性检测范围为1×10-3 - 5×102 pM，检测限为3.2×10-4 pM；可以实现对雌二醇简单、快速、高灵敏和特异性检测。
Claims (5)
1.一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇、0.1 mol/L氢氧化钠溶液和超纯水超声清洗30 min，放入70℃电热鼓风干燥箱中干燥160 ~ 200 min；
2）在ITO导电玻璃上电沉积碘氧铋，滴加含锌源、钴源、钒源的二甲基亚砜溶液，高温煅烧，得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋，将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应30 ~ 50 s得到锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极；
3）滴加6 ~ 8 μL、0.1% (w/v)壳聚糖溶液含1%醋酸于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋电极表面，继续滴加6 ~ 8 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
4）滴加8 ~ 12 μL的雌二醇适配体于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加3 ~ 5 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
6）滴加10 ~ 14 μL、1×10-3 - 5×102 pM的雌二醇标准溶液于电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗，制得一种检测雌二醇的光电化学适配体传感器。
2.如权利要求1所述的一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋电极的制备，步骤如下：
取0.03 ~ 0.05 mol碘化钾溶于50 mL的超纯水中，超声20 min后，0.03 ~ 0.05 mol硝酸铋加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.4 ~ 0.6 g对苯醌溶于20mL的无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将ITO（2.0 × 0.8 cm2）导电玻璃插入上述深棕色溶液，电沉积得到多孔纳米碘氧铋电极（Ag/AgCl, -0.3 V vs,10 s. 然后 -0.1 V vs, 300 s）；取10 µL乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1mol/L NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得锌和钴掺杂的多空纳米钒酸铋；
所述的乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钒的浓度为0.4 ~ 0.6 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮锌的浓度为0.005 ~ 0.015 mol/L；乙酰丙酮钒含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钴的浓度为0.005 ~ 0.015 mol/L。
3.如权利要求1所述的一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋是基底材料，锌和钴掺杂的钒酸铋是采用电沉积方法和化学热反应合成，硫化铋是采用在锌和钴掺杂的钒酸铋的表面消耗部分铋离子原位生长合成。
4.如权利要求1所述的一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述浓度为1×10-3 - 5×102 pM的雌二醇标准溶液是从生工生物工程股份有限公司购买并且用磷酸盐缓冲液稀释得到。
5.如权利要求1所述的一种基于锌和钴掺杂的多孔纳米钒酸铋/硫化铋的光电化学适配体传感器的制备方法，用于雌二醇的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为协助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为7.4的抗坏血酸PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对雌二醇进行检测，设置电压为0 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 ~ 20 s开灯持续照射10 ~ 20 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 将待测的雌二醇样品溶液代替雌二醇标准溶液进行检测，检测的结果可通过工作曲线查得。
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