CN113058644B - 催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域,具体涉及一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括共价三嗪聚合物和贵金属;所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的一种或多种。通过溶液浸渍法将含贵金属的化合物负载在共价三嗪聚合物(CTF)上,再通过还原形成含有金属位点的高效非均相催化剂。相比于均相催化剂,非均相催化剂不溶于溶剂,催化结束后通过过滤就能分离产物溶液和催化剂固体,有助于催化剂的回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域,具体涉及一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机化合物的选择性氢化和氧化脱氢,为简单化合物向有附加值产品的转化提供了基础。自铂催化剂工业化生产硫酸以来,贵金属一直是该领域研究最活跃的催化剂材料之一。贵金属是优良的催化剂,但是资源有限,成本高,限制了其广泛应用,提高贵金属催化活性的策略是迫切需要的。
芳香分子是许多药物,电子材料和商品塑料的关键成分,而这些分子的效用直接反映了芳香环上取代基的同一性和样式。比如,将取代的环己酮转化为相应的苯酚,现有芳香环取代的众多已知合成方法在目标产物的选择性上受到限制。目前,有文章报道过用钯的均相催化剂将取代的环己酮氧化脱氢为相应的苯酚,该反应通过六元环的两个饱和碳-碳键的连续脱氢进行,并使用分子氧作为氢受体。这种反应性证明了用于合成取代芳香分子的通用和有效策略,该取代芳香分子与依赖于现有芳香环取代的众多已知合成方法具有根本不同的选择性限制。
但是发明人研究发现该反应中贵金属催化剂无法进行回收,增加反应成本,而且反应温度和压力都较高,对反应和设备要求高,原料转化率低,降低实际生产效率。此外,由于有机化合物的氧化脱氢和氢化反应时,存在中间产物的生成过程,传统方法一般在反应后获得中间产物和最终产物的混合物,无法获得高纯度和高产率的最终产物。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题,本发明提出一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂及其制备方法和应用,本发明提供的催化剂为负载型贵金属非均相催化剂,当用于有机化合物的氧化脱氢和氢化反应时,具有较高的选择性、转化率和催化稳定性,有助于获得产率高、纯度高的最终产物。
具体地,本发明是通过如下所述的技术方案实现的:
本发明第一方面,提供一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂,包括共价三嗪聚合物和贵金属;所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的一种或多种。
本发明第二方面,提供一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂的制备方法,包括:将共价三嗪聚合物与贵金属盐混合,搅拌,洗涤,干燥,煅烧还原即得。
本发明第三方面,提供一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂在催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应中的应用。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果:
1)本发明通过溶液浸渍法将含贵金属的化合物负载在共价三嗪聚合物(CTF)上,再通过还原形成含有金属位点的高效非均相催化剂。相比于均相催化剂,非均相催化剂不溶于溶剂,催化结束后通过过滤就能分离产物溶液和催化剂固体,有助于催化剂的回收再利用。
2)本发明通过溶液浸渍法引入新的金属催化活性位点,多次实验探究发现通过调整还原时间,使该固体催化剂在氧化脱氢和氢化反应中具有高效的催化活性;另一方面,CTF大的比表面积(SBET=2217m2·g-1)和杂原子氮的存在,使得Pd、Pt、Rh等贵金属能够稳定在CTF上,两者作用相辅相成,共同提高催化剂的转化效果、高选择性和稳定性。
3)现有共价三嗪聚合物和贵金属的复合催化剂主要用于光催化、氯乙酸降解反应,本发明首次发现共价三嗪聚合物和贵金属的复合催化剂在催化氧化脱氢和氢化反应中具有高效的催化活性、选择性和稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1是本发明中实施例1制备的CTF及CTF-[Pd](H2-15min,理论含量Ywt%)的傅里叶红外光谱图;
图2是本发明中实施例1制备的CTF的模型图;
图3是本发明中实施例1制备的CTF的N2物理吸附脱附图;
图4是本发明中实施例1制备的CTF-[M](H2-Xmin,理论含量Ywt%)的H2还原示意图;
图5是本发明中实施例1制备的CTF-[Pd](H2-15min,理论含量25wt%)的透射电镜图(20nm);
图6是本发明中实施例1制备的CTF-[Pd](H2-15min,理论含量25wt%)的透射电镜图(50nm);
图7是本发明中实施例1制备的CTF及CTF-[Pd](H2-15min,理论含量Ywt%)粉末X射线衍射图;
图8是本发明中实施例5-9的产率图;
图9是本发明中实施例5-12的实验结果图;
其中:1、10%H2/90%Ar进气口,2、10%H2/90%Ar出气口,3、瓷舟,4、样品,5、管式炉。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了解决现有技术有机化合物的氧化脱氢和氢化反应中,反应温度和压力较高,原料转化率和选择性低以及催化剂稳定性差的问题,本发明提出一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂及其制备方法和应用,本发明提供的催化剂为负载型贵金属非均相催化剂,当用于有机化合物的氧化脱氢和氢化反应时,具有较高的选择性、转化率和催化稳定性,有助于获得产率高、纯度高的最终产物。
具体地,本发明是通过如下所述的技术方案实现的:
本发明第一方面,提供一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂,包括共价三嗪聚合物和贵金属;所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的一种或多种。
所述贵金属是通过溶液浸渍法负载在共价三嗪聚合物上。
在本发明一个或多个实施例中,所述氧化脱氢反应原料为含酮化合物;
优选地,所述含酮化合物为酮取代的多元环,所述多元环为四元环、五元环、六元环或1,2,3,4-四氢萘;
优选地,所述多元环设有取代基,所述取代基选自C1-C6的烷基或烷氧基、苯环;
优选地,所述取代基选自C1-C4的烷基或烷氧基;
优选地,所述取代基选自甲基和乙氧基;
优选地,所述取代位点为酮取代基的邻位、间位、对位。
在本发明一个或多个实施例中,所述氧化脱氢反应原料选自环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2-苯基环己酮、2-乙氧基环己酮、1-四氢萘酮。本发明所述催化剂在催化上述原料时,转化率为85-100%,选择性大于99%,使用催化剂进行催化10次后,催化性能几乎没有下降,原料转化率依然较高。
在本发明一个或多个实施例中,氢化反应原料为含硝基的化合物;
优选地,所述含硝基的化合物选自硝基苯,硝基萘,硝基取代的C1-C6的烷基或烷氧基;
优选地,所述硝基苯含有取代基,所述取代基为羟基,所述羟基取代位点为硝基的邻位、间位或对位,优选为对位;
优选地,所述硝基取代的C1-C6的烷基为硝基丙烷。
在本发明一个或多个实施例中,所述氢化反应原料选自硝基苯、对羟基硝基苯、1-硝基萘、硝基丙烷。
在本发明一个或多个实施例中,所述氧化脱氢反应包括:将原料溶解,加入催化剂和助催化剂,在氧气气氛中,60-80℃搅拌反应60-90h,反应压力0.1-0.3MPa,反应结束后过滤即可,产物集中在溶液中,催化剂固体被分离,可以循环利用。
优选地,所述原料溶解的溶剂为有机试剂,选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺;
优选地,所述助催化剂为对甲苯磺酸;
优选地,所述氧化脱氢反应中催化剂是原料摩尔用量的5-35%,优选为25-35%,进一步优选为25%或35%。助催化剂用量是原料摩尔用量的2-12%,优选为12%。由于本发明将贵金属负载在共价三嗪聚合物上,贵金属分散均匀,同时共价三嗪聚合物具有较高的比表面积,因此共价三嗪聚合物和贵金属构成的复合催化剂能在用量较少,压力较低的情况下,仍具有较高的催化效果、选择性和稳定性。
以金属Pd为例,催化剂是原料摩尔用量的5-35%应理解为,以金属Pd为参考,根据ICP测的数据,得到金属Pd的真实含量,进而求出催化剂与原料的实际摩尔比。
在本发明一个或多个实施例中,所述氢化反应包括:将原料和催化剂溶于溶剂中,在氢气气氛中,20-30℃反应4-8h,反应压力0.1-0.3MPa,反应结束后过滤即可;
优选地,所述催化剂在氢化反应中的用量是原料摩尔用量的1-5%mol,优选为1.67-5%mol,进一步优选为1.67%或5%mol。
本发明首次选用共价三嗪聚合物和贵金属构成的复合催化剂进行催化氢化反应,反应温度低,压力低,催化原料的转化率大于99%,产物纯度高,选择性好,不会生成其他副产物或中间产物。
本发明第二方面,提供一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂的制备方法,包括:将共价三嗪聚合物与贵金属盐混合,搅拌,洗涤,干燥,煅烧还原即得。
在本发明一个或多个实施例中,所述贵金属盐选自无机盐氯化钌、三氯化铑、氯化钯、硝酸银、氯化铱、氯亚铂酸钾、氯化金、有机盐乙酰丙酮铑和三氟乙酸钯;
优选地,所述混合溶剂选自水和有机溶剂;
优选地,所述搅拌条件为在20-30℃下搅拌12-20h,优选为25℃,12h;
优选地,所述洗涤溶剂为水和四氢呋喃依次洗涤,水和四氢呋喃的体积比为10:1;
优选地,所述煅烧条件为用H2/Ar混合气煅烧,所述H2/Ar体积比为1:9;
优选地,所述煅烧温度为200-300℃;
优选地,所述煅烧时间为5-60min,优选为15min。
本发明首先制备了CTF材料,再通过溶液浸渍引入新的金属催化活性位点,经过不同的H2还原时间,找到了最佳还原时间,得到高催化活性,高转化率和高选择性的固体催化剂CTF-[M](H2-Xmin,理论含量Ywt%),其中M为Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au,X为H2还原时间,Y为M在共价三嗪聚合物上的理论质量负载量。而且催化剂重复反应十次后有机化合物的氧化脱氢和氢化反应的转化率仅稍有下降,这为其在工业应用中提供了可能性。
进一步优选地,催化有机化合物的氧化脱氢和氢化反应的具体步骤包括:
(1)氧化脱氢反应:将环己酮和超干的二甲基亚砜放进反应管里;再准确称取CTF-[Pd](H2-Xmin,理论含量25wt%)和助催化剂对甲苯磺酸(TsOH)加入上述混合液中,排出反应管里的空气,使其充满氧气,并将反应管置于60-80℃搅拌反应60-90h;反应结束后,过滤反应混合液,除去催化剂,所得滤液即为含有苯酚的混合溶液。所述催化剂是原料摩尔用量的5-35%,反应压力0.1-0.3MPa。
(2)氢化反应:将硝基苯和无水乙醇放进反应管里,再准确称取CTF-[M](H2-Xmin,理论含量5wt%)加入上述混合液中,排出反应管里的空气,使其充满氢气,并将反应管置于室温搅拌反应4-8h;反应结束,过滤反应混合液,除去催化剂,所得滤液即为含有苯胺的混合溶液。(M=Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au)。其中,所述催化剂CTF-[M](H2-Xmin,理论含量5wt%)是原料摩尔用量的1-3%mol,反应压力0.1-0.3MPa。
在本发明一个或多个实施例中,所述共价三嗪聚合物的制备方法包括:将单体与无水氯化锌混合,加热反应,冷却,洗涤,干燥即得;
优选地,所述单体选自对苯二甲腈,2,6-二氰基吡啶,7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷。
单体种类影响共价三嗪聚合物的比表面积,当使用2,6-二氰基吡啶为单体时,制备得到的共价三嗪聚合物的比表面积最大,为2217m2·g-1。
优选地,所述单体与无水氯化锌的质量比为1:1~5,优选为1:5;
优选地,所述加热温度为400-600℃,20-48h,优选为先在400℃下保温20h,再在600℃下保温20h;
优选地,所述洗涤方式为先用水洗,再用盐酸溶液混合搅拌,接着用水和四氢呋喃洗涤混合物;
优选地,所述盐酸溶液浓度为1-4mol/L,优选为2mol/L,混合搅拌时间为15-24h,优选为15h;
优选地,所述水和四氢呋喃的体积比为8-15:1,优选为10:1;
优选地,所述干燥为100-150℃下真空干燥10-48h,优选为100℃,12h。
本发明第三方面,提供一种催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂在催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应中的应用。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
共价三嗪聚合物负载贵金属Pd催化剂的制备
(1)共价三嗪聚合物(CTF)的制备
准确称量500mg CTF的单体2,6-二氰基吡啶和500mg无水氯化锌,然后将两者混合充分研磨,将研磨后的混合物转移到安瓿管中,该过程在手套箱中进行。将安瓿管进行脱气处理,接着把安瓿管密封。把密封好的安瓿管放进马弗炉进行加热反应,程序控温为在400℃反应20h,之后升温至600℃,接着反应20h。结束后,冷却至25℃,打开安瓿管进行后处理。先用大量的水洗涤混合物,接着将混合物在2mol/L的盐酸中搅拌15h,然后再用水和四氢呋喃依次洗涤混合物,最后将所得固体产物在100℃下真空干燥,即得到CTF,红外吸收光谱图如1所示,其在1560cm-1和1180cm-1处的吸收峰,表明三嗪环的形成。CTFs的模型图如图2所示,图3为CTF的N2物理吸附脱附图,显示制备得到的CTF比表面积为2217m2·g-1。
(2)负载Pd催化剂的制备
氢气还原示意图如图4所示,其中1为10%H2/90%Ar进气口,2为10%H2/90%Ar出气口,3为瓷舟,4为样品(CTF和贵金属盐),5为管式炉。
取500mg步骤(1)制备的CTF和522.8mg三氟乙酸钯,加入20ml去离子水,在氩气保护下25℃搅拌20h,结束后用大量水和四氢呋喃洗涤混合物,所得固体产物在100℃真空干燥过夜,然后在把干燥后的样品1放置于管式炉5的瓷舟3上中,用H2/Ar混合气煅烧,从10%H2/90%Ar进气口1送入气体,从10%H2/90%Ar出气口2排出气体。调整氢气还原时间,即得到催化剂CTF-[Pd](H2-Xmin,理论含量25wt%)(X=0,5,15,30,60)。Pd实际含量通过ICP元素分析方法测定得到。如图5和图6所示,为CTF-[Pd](H2-15min,理论含量25wt%)在不同放大倍数下的透射电镜图,图上显示在CTF上均匀负载了Pd金属颗粒,Pd金属颗粒的粒径也较为均匀,约为3-6nm。
通过调整三氟乙酸钯的加入量,可以获得具有不同Pd理论含量的复合催化剂。如图1所示,为CTF及CTF-[Pd](H2-15min,理论含量Ywt%)的傅里叶红外光谱图,由图可知,CTF及CTF-[Pd](H2-15min,理论含量Ywt%)样品上均没有单体2,6-二氰基吡啶的特征峰,说明2,6-二氰基吡啶成功去除,在1560cm-1和1180cm-1处的吸收峰,表明三嗪环的形成。
图7为CTF及CTF-[Pd](H2-15min,理论含量Ywt%)粉末X射线衍射图,由图可知,CTF没有尖锐的衍射峰出现,说明CTF呈无定型状态,Pd质量含量为5%时,CTF-[Pd]中出现了Pd的特征峰,Pd质量含量为25%时,Pd的特征峰加强。
实施例2
称取1.0mmol的环己酮,CTF-[Pd](H2-15min,Pd理论含量25wt%)的加入用量以Pd计为0.35mmol(实际用量根据ICP测的数据确定),助催化剂对苯甲磺酸0.12mmol,超干二甲基亚砜2ml,氧气压力0.1MPa,在80℃下进行反应84h,得到苯酚的转化率为100%,选择性大于99%。
实施例3
称取1.5mmol的硝基苯,CTF-[Pd](H2-15min,Pd理论含量5wt%)的加入用量以Pd计为0.025mmol,无水乙醇3ml,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.2h,得到的苯胺的转化率为100%,选择性为98%。
实施例4
称取0.5mmol的萘,CTF-[Pd](H2-15min,理论含量5wt%)的加入用量以Pd计为0.025mmol,正戊醇2ml,氢气压力0.1MPa,在80℃下反应4.5h,得到四氢萘的转化率为100%,选择性为97%。
当延长反应时间后,体系中出现副产物当反应时间为7h20min时,产物为副产物为产物与副产物的GC-MS峰面积之比为96.05:2.95;当反应时间为7h50min时,产物为副产物为产物与副产物的GC-MS峰面积之比为96.09:3.91。
实施例2-4的实验结果见表1。
表1.实施例2-4的实验结果
实施例5
1.0mmol硝基苯,CTF-[Pd](H2-0min,理论含量5wt%)的加入用量以Pd计为0.025mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h,得到的苯胺的产率91%。
实施例6
1.0mmol硝基苯,CTF-[Pd](H2-5min,理论含量5wt%)的加入用量以Pd计为0.025mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h,得到的苯胺的产率94%。
实施例7
1.0mmol硝基苯,CTF-[Pd](H2-15min,理论含量5wt%)的加入用量以Pd计为0.025mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h,得到的苯胺的产率99.8%。
实施例8
1.0mmol硝基苯,CTF-[Pd](H2-30min,理论含量5wt%)的加入用量以Pd计为0.025mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h,得到的苯胺的产率85%。
实施例9
1.0mmol硝基苯,CTF-[Pd](H2-60min,理论含量5wt%)的加入用量以Pd计为0.025mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h,得到的苯胺的产率79%。
实施例5-9的实验结果如图8所示,由图8可以看出使用氢气还原15min,催化剂具有最佳的催化活性。
实施例10
1.0mmol硝基苯,CTF-[Pt](H2-Xmin)的加入用量以Pt计为0.025mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h。(X=0,5,15,30,60)
实施例11
1.0mmol硝基苯,CTF-[Rh](H2-Xmin)的加入用量以Rh计为0.025mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h。(X=0,5,15,30,60)
实施例12
1.0mmol硝基苯,C/Pd(TFA)2(H2-Xmin)的加入用量以Pd计为0.025mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h。(X=0,5,15,30,60)
实施例5-12的实验结果如图9所示,由图9可以看出贵金属Pt、Rh与Pd相似,在还原时间为15min,其具有较佳的催化活性,同时也可以看出贵金属Pd的催化效果最佳。
实施例13-21做了不同反应物的催化实验,反应物均为1mmol。
氧化脱氢反应中催化剂用量以Pd计分为0.25mmol,助催化剂对苯甲磺酸0.12mmol,超干二甲基亚砜2ml,氧气压力0.1MPa,在80℃下进行反应84h。
氢化反应中催化剂用量以Pd计分为0.05mmol,无水乙醇3mL,氢气压力0.1MPa,在25℃下反应4.5h。
所得产物的转化率和选择性列于表2中。
表2.实施例13-21所得产物的转化率和选择性
实施例22
按照实施例3的操作过程进行,反应结束后过滤获得催化剂,干燥后再进行催化实验,以此循环使用10次,反应温度为25℃,反应时间为4.5h。重复实施例3试验,催化结果见表3:
表3.实施例22所得产物产率
由表2可以看出,重复10次后,催化剂依然有很高的活性,本申请所提供的催化剂可以重复使用并且具有良好的使用稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种催化有机化合物氧化脱氢的催化剂在催化有机化合物氧化脱氢中的应用,其特征在于,所述催化剂包括共价三嗪聚合物和贵金属;
其中,所述氧化脱氢反应包括:将原料溶解,加入催化剂和助催化剂,在氧气气氛中,60-80℃搅拌反应60-90h,反应压力0.1-0.3MPa,反应结束后过滤即可;
其中,原料溶解的溶剂为有机试剂,选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺;助催化剂为对甲苯磺酸;氧化脱氢反应中催化剂是原料摩尔用量的5-35%,助催化剂用量是原料摩尔用量的2-12%;
其中,所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的一种或多种;
其中,所述催化有机化合物氧化脱氢催化剂的制备方法包括:将共价三嗪聚合物与贵金属盐混合,搅拌,洗涤,干燥,煅烧还原即得;
其中,贵金属盐选自无机盐氯化钌、三氯化铑、氯化钯、硝酸银、氯化铱、氯亚铂酸钾、氯化金、有机盐乙酰丙酮铑和三氟乙酸钯;混合溶剂选自水和有机溶剂;搅拌条件为在20-30℃下搅拌12-20h;洗涤溶剂为水和四氢呋喃依次洗涤,水和四氢呋喃的体积比为10:1;煅烧条件为用H2/Ar混合气煅烧,所述H2/Ar体积比为1:9;煅烧温度为200-300℃;煅烧时间为5-60min;
其中,所述共价三嗪聚合物的制备方法包括:将单体与无水氯化锌混合,加热反应,冷却,洗涤,干燥即得;
其中,单体选自对苯二甲腈,2,6-二氰基吡啶,7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷;单体与无水氯化锌的质量比为1:1~5;先在400℃下保温20h,再在600℃下保温20h;洗涤方式为先用水洗,再用盐酸溶液混合搅拌,接着用水和四氢呋喃洗涤混合物;盐酸溶液浓度为1-4mol/L,混合搅拌时间为15-24h;所述水和四氢呋喃的体积比为8-15:1;所述干燥为100-150℃下真空干燥10-48h。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述搅拌条件为25℃,12h。
3.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述煅烧时间为15min。
4.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述单体与无水氯化锌的质量比为1:5。
5.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述盐酸溶液浓度为2mol/L。
6.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述混合搅拌时间为15h。
7.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述水和四氢呋喃的体积比为10:1。
8.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述干燥为100℃下真空干燥12h。
9.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述氧化脱氢反应原料为含酮化合物。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述含酮化合物为酮取代的多元环,所述多元环为四元环、五元环、六元环或1,2,3,4-四氢萘。
11.如权利要求10所述的应用,其特征在于,所述多元环设有取代基,所述取代基选自C1-C6的烷基或烷氧基、苯环。
12.如权利要求11所述的应用,其特征在于,所述取代基选自C1-C4的烷基或烷氧基。
13.如权利要求11所述的应用,其特征在于,所述取代基选自甲基和乙氧基。
14.如权利要求11所述的应用,其特征在于,取代位点为酮取代基的邻位、间位、对位。
15.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述氧化脱氢反应原料选自环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2-苯基环己酮、2-乙氧基环己酮、1-四氢萘酮。
16.如权利要求1所述的应用,其特征在于,氧化脱氢反应中催化剂是原料摩尔用量的25-35%。
17.如权利要求16所述的应用,其特征在于,氧化脱氢反应中催化剂是原料摩尔用量的25%或35%。
18.如权利要求1所述的应用,其特征在于,助催化剂用量是原料摩尔用量的12%。
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