CN1829676A - 羰基化合物的脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在气相中在多相脱氢催化剂上使相应的饱和羰基化合物脱氢来制备α，β－不饱和的非环状或环状羰基化合物的方法，其特征在于脱氢催化剂包含载于氧化物载体上的铂和/或钯和锡。

Description

羰基化合物的脱氢方法
本发明涉及一种制备α，β-不饱和的非环状或环状羰基化合物的方法，该方法通过在气相中在多相脱氢催化剂上使相应的饱和羰基化合物脱氢来进行。
JP49127909 A2描述了一种饱和酮的脱氢方法。在该方法中，丁酮可以在外加水蒸汽下于500℃、在包含氧化铁、氧化铝和氧化钾的催化剂上以5.5％的转化率和83％的选择性被转化为1-丁烯-3-酮。
但是，这种基于氧化铁的催化剂必须与相对于要脱氢的烃而言较大量的水蒸气一起使用并且在具有含氧官能团的烃存在下仍然非常迅速地失活。
US6,433,229B1描述了一种通过在以每摩尔要脱氢的起始材料计少于0.1摩尔的氧存在下于气相中在多相催化剂上将相应的饱和酮脱氢来制备环状α，β-不饱和酮、特别是将环戊酮脱氢为2-环戊烯-1-酮的方法。所描述的催化剂是载于ZnO、CaO、BaO、SiO2或Al2O3上的CuO、AgO、PdO、NiO、Mn2O3或Re2O7。在一个实例中，使用包含在ZrO2上的9.5％Pd和0.55％Pt的催化剂。根据该描述，催化剂的再生发生于400-500℃。
US6,433,229B1中描述的催化剂也在其中描述的条件下在数小时内失活。另外，从反应工程角度着眼在400-500℃下再生不是非常可行，因为必须用惰性气体对含氧气体进行高度稀释以避免较高的热点温度，并且这样致使再生过程耗时、麻烦且昂贵。而且，400-500℃的温度一般不足以在可行的再生时间内将含碳沉积物完全从催化剂中、尤其从深孔体系中除去。另一方面，较高的热点温度可能导致所述催化剂损坏，例如由于氧化材料的烧结。
本发明的目的在于寻找一种在气相中在多相催化剂上使包含含氧官能团的烃脱氢的改进方法。这应该还包括特别是简单且可行的催化剂再生。
我们发现该目的可通过一种在气相中在包含载于氧化物载体上的铂和/或钯和锡的多相脱氢催化剂上使相应的饱和羰基化合物脱氢制备α，β-不饱和非环状或环状羰基化合物的方法达到。
根据本发明使用的脱氢催化剂一般包括载体和活性组合物。载体包括耐热氧化物或混合氧化物。存在于脱氢催化剂中的载体优选为金属氧化物，选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、二氧化铈及其混合物。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
根据本发明使用的脱氢催化剂的活性组合物包含铂和/或钯作为活性金属。另外，所述脱氢催化剂进一步包含锡。通常，所述脱氢催化剂包含基于脱氢催化剂总重量计的0.01-2重量％、优选0.1-1重量％、特别优选0.2-0.6重量％的钯和/或铂以及0.01-10重量％、优选0.2-2重量％、特别优选0.4-1重量％的锡。如果铂作为活性金属存在于所述脱氢催化剂中，则铂：锡的重量比优选为1-3，特别是约2。
另外，所述脱氢催化剂可进一步包含一种或多种主族I或II元素，优选钾和/或铯。而且，所述脱氢催化剂可以包含一种或多种过渡族III元素，包括镧系和锕系，优选镧和/或铈。最后，所述脱氢催化剂可进一步包含一种或多种主族III元素和/或主族IV的其他元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅和铅的元素。
在优选实施方式中，脱氢催化剂包含钯和/或铂和锡和另外至少一种主族I和/或II元素和至少一种包括镧系和锕系的过渡族III元素。
在有利的实施方式中，活性组合物包含下述其他组分：
-至少一种主族I或II元素，优选铯和/或钾，存在量为基于所述催化剂总重量计的0-20重量％，优选0.1-10重量％，特别优选0.2-1.0重量％；
-至少一种包括镧系和锕系的过渡族III元素，优选镧和/或铈，存在量为基于所述催化剂总重量计的0-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-10重量％，特别是1-5重量％。
所述脱氢催化剂优选不含卤素。
脱氢催化剂的制备
为制备根据本发明使用的脱氢催化剂，可以使用能够通过煅烧转化为氧化物的锆、硅、铝、钛、镁、镧或铈的氧化物的前体。这些可通过公知方法制备，例如通过溶胶凝胶方法、盐的沉淀、相应酸的脱水、干混、浆体化或喷雾干燥。例如，为了制备ZrO2·Al2O3·SiO2混合氧化物，可通过沉淀适当的含锆前体首先制备式ZrO2·xH2O的富含水的氧化锆。适合的锆前体是例如Zr(NO3)4、ZrOCl2或ZrCl4。沉淀本身可通过添加碱如NaOH、KOH、Na2CO3和NH3进行，已经描述在例如EP-A0 849 224中。
为制备ZrO2·SiO2混合氧化物，如上述获得的含锆前体可以与含硅前体混合。对于SiO2非常适合的前体是例如SiO2的含水溶胶，例如LudoxTM。这两种组分的混合可通过例如简单的机械混合或通过在喷雾干燥器中喷雾干燥进行。
为制备ZrO2·SiO2·Al2O3混合氧化物，如上述获得的SiO2·ZrO2粉末混合物可以与含铝前体混合。这可以通过例如在捏合机中简单机械混合实现。但是，ZrO2·SiO2·Al2O3混合氧化物还可以通过干混各个前体在单一步骤中制备。
根据本发明使用的脱氢催化剂的载体具有的优点尤其是可容易地成型。为此，所获得的粉末混合物与浓缩酸在捏合机中混合，然后利用例如柱塞式挤出机或螺杆挤出机转化为成型体。
在具体实施方式中，根据本发明使用的脱氢催化剂具有限定的孔结构。当使用混合氧化物时，存在着以目标方式影响孔结构的机会。各种前体的粒径影响孔结构。因此，例如，使用具有低点燃损耗和限定粒径分布的Al2O3能够在显微结构中产生大孔。在本文中，已经发现使用具有约3％点燃损耗的Al2O3(例如Puralox)是有益的。
制备用于本发明脱氢催化剂的具有特定孔半径分布的载体的其他可能方法是在载体制备中加入各种聚合物。这些聚合物然后通过煅烧被部分或全部除去以产生具有限定孔半径范围的孔。聚合物与氧化物前体的混合可以通过例如简单的机械混合或通过在喷雾干燥器内喷雾干燥进行。
已经发现使用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)特别适合制备具有双峰孔半径分布的载体。如果其在制备步骤中被加入一种或多种元素Zr、Ti、Al或Si的氧化物的前体中，则在煅烧后形成在200-5000nm范围内的大孔。使用PVP的进一步优点是载体的容易成型性。因而，即使没有其它氧化物前体，由新沉淀的含水ZrO2·xH2O与添加的PVP和甲酸也能容易地产生具有良好机械性能的挤出体，其中所述含水ZrO2·xH2O预先在120℃下干燥。
用于本发明脱氢催化剂的载体的煅烧有利地在施加活性组分后进行并且在400℃-1000℃、优选500℃-700℃、特别优选550℃-650℃并且尤其在560-620℃下进行。煅烧温度一般应至少与使用本发明脱氢催化剂时的脱氢反应的反应温度同样高。
根据本发明使用的脱氢催化剂的载体一般在煅烧后具有高的BET表面积。BET表面积一般大于40m2/g，优选大于50m2/g，特别优选大于70m2/g。本发明脱氢催化剂的孔体积一般为0.2-0.6ml/g，优选0.25-0.5ml/g。本发明脱氢催化剂的平均孔直径利用Hg孔隙计测定为3-20nm，优选4-15nm。
根据本发明使用的脱氢催化剂的进一步特征是双峰孔半径分布。所述孔处于最高20nm以及40-5000nm范围。这些孔总计构成脱氢催化剂总孔体积的至少70％。小于20nm的孔的比例一般在20-60％范围内，而在40-5000nm范围内的孔的比例通常同样在20-60％范围内。
脱氢活性组分一般通过用适当金属盐前体浸渍来施加。除了用适当金属盐前体浸渍之外，脱氢活性组分还可以通过其他方法施加，例如将金属盐前体喷到载体上。适当的金属盐前体是例如适当金属的硝酸盐、乙酸盐和氯化物，并且所用金属的配位阴离子也是可能的。铂优选作为H2PtCl2、草酸铂(II)或Pt(NO3)2使用，钯优选作为草酸钯(II)或Pd(NO3)2使用。对于金属盐前体，水和有机溶剂两者都是合适的溶剂。特别优选的溶剂是水和低级醇，如甲醇和乙醇。
在使用贵金属作为脱氢活性组分时，其他合适的前体是可通过任一种公知方法制备的相应贵金属溶胶，例如通过在稳定剂如PVP存在下利用还原剂还原金属盐。该技术综合性地描述在德国专利申请DE195 00 366中。
所述活性组合物的其他组分可以在载体制备期间施加，例如通过共沉淀进行，或者然后例如通过用适当前体化合物浸渍载体来施加。关于前体化合物，一般使用能够通过煅烧转化为相应氧化物的化合物。适当前体的实例是适当金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化物或混合的羟基碳酸盐。
为了施加碱金属和碱土金属，使用能够通过煅烧转化为相应氧化物的化合物的水溶液是有利的。合适化合物的实例为碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和碱性碳酸盐。如果催化剂载体用主族或过渡族III的金属掺杂，则经常使用能够通过煅烧转化为相应氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐或草酸盐，例如La(OH)3、La3(CO3)2、La(NO3)3、乙酸镧、甲酸镧或草酸镧。
所述脱氢催化剂可以作为固定床或例如以流化床形式存在于反应器中并且可以具有合适的形状。合适的形状为例如颗粒、丸、整料、球或挤出体(棒、车轮、星、环)。
优选的催化剂载体的制备
在本发明方法的特别优选实施方式中，使用可通过下述方法获得的催化剂载体：使二氧化锆粉末与作为粘结剂的单体、低聚或聚合有机硅化合物、如果需要的成孔剂、如果需要的酸、水和如果需要的其他添加剂混合以产生可捏合的组合物，该组合物被均化、成型以产生成型体，干燥并煅烧。
将基本为单斜晶系的具有高表面积的二氧化锆粉末与在煅烧过程中形成SiO2的作为粘结剂的有机硅化合物混合，成型以产生成型体如丸、挤出体和球，并煅烧所述成型体，这使得能够产生具有高机械稳定性和非常适合羰基化合物脱氢的孔结构的催化剂载体。所获得的催化剂载体足以稳定到承受数百次氧化再生循环且不发生机械破坏或活性损失。
作为粘结剂的有机硅化合物一般是液体。这样，混合过程中高表面积的二氧化锆被有机硅化合物均匀地湿润，结果所述二氧化锆颗粒被有机硅化合物包围并部分浸渍。这样导致二氧化锆颗粒之间的高结合强度以及所得催化剂载体成型体的非常好的机械稳定性。在催化剂载体成型体的煅烧中，有机硅粘结剂的有机基被烧掉。这样形成非常精细地分布于二氧化锆基体中的SiO2。有机硅粘结剂的有机基的燃烧形成附加孔隙。由于有机硅粘结剂在二氧化锆基体中的均匀分布，这些孔隙同样非常均匀地分布。这样提高了催化剂载体的总孔隙率。另外，SiO2的存在影响二氧化锆抵抗热烧结的稳定性。这种效果变得逐渐明显，二氧化硅分布得越均匀。
合适的有机硅粘结剂是单体、低聚或聚合的硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、酰氧基硅烷、肟基硅烷、卤代硅烷、氨氧基硅烷、氨基硅烷、酰氨基硅烷、硅氮烷或硅氧烷，正如例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial chemistry，第A24卷第21-56页所述。其中包括特别是式(I)-(VI)的单体化合物：
(Hal)xSiR4-x             (I)
(Hal)xSi(OR1)4-x        (II)
(Hal)xSi(NR1R2)4-x     (III)
RxSi(OR1)4-x            (IV)
RxSi(NR1R2)4-x         (V)
(R1O)xSi(NR1R2)4-x   (VI)
其中
Hal各自彼此独立地为卤素(F、Cl、Br或I)，
R各自彼此独立地为H，或取代或未取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳烷基或芳基，
R1，R2各自彼此独立地为H，或取代或未取代的烷基、酰基、芳烷基或芳基，和
x为0-4。
R、R1和R2可各自为H或烷基，优选C1-C6烷基，所述烷基可以是直链或支化的。如果R为烷基，则R特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，特别是甲基或乙基。R、R1和R2也可以各自为芳基，优选苯基，或是芳烷基，优选苄基。
此外，R还可以是链烯基，优选C2-C6链烯基，特别是乙烯基或烯丙基，或炔基，优选乙炔基。
此外，R1和R2还可以各自为酰基，优选C2-C6酰基，特别是乙酰基。
合适的式(I)有机硅化合物的实例是SiCl4、MeSiCl3、Me2SiCl2和Me3SiCl。
合适的式(IV)有机硅化合物是例如Si(OEt)4、MeSi(OEt)3、Me2Si(OEt)2和Me3SiOEt。
合适的式(V)化合物是例如Me3Si(NMeCOMe)和MeSi(NMeCOCH2C6H5)。
合适的式(VI)化合物的实例是(MeO)3SiNMe2。
合适的低聚和聚合有机硅化合物的实例是甲基硅氧烷和乙基硅氧烷。
非常特别优选的有机硅粘结剂是甲基硅氧烷，例如来自Wacker的Silres等级。
在第一步骤，将二氧化锆粉末与有机硅粘结剂、如果需要的成孔剂、如果需要的酸、水和如果需要的其他添加剂混合以产生可捏合的组合物。优选将
a)50-98重量％的二氧化锆粉末，
b)2-50重量％、特别优选5-20重量％的有机硅化合物，
c)0-48重量％、特别优选0-10重量％的成孔剂，和
d)0-48重量％、特别优选0-10重量％的其他添加剂，
其中组分a)-d)的总量为100重量％，
与添加的水和酸混合以形成可捏合的组合物。
所述二氧化锆粉末具有高表面积并且一般基本为单斜晶系二氧化锆粉末。包含85-100重量％、优选90-100重量％单斜晶系二氧化锆的基本为单斜晶系的二氧化锆粉末可依照EP-A0 716 883所述通过用氨沉淀锆盐制备，具体步骤是将硝酸氧锆或氯化氧锆溶液加入氨水溶液中以使pH由14下降到6，洗涤沉淀产物并干燥、煅烧。为此，首先由碳酸锆和盐酸制备浓度一般为2-5摩尔％的浓缩氯化锆溶液，或者优选地，首先由碳酸锆和硝酸制备浓度一般为2-5摩尔％的浓缩硝酸锆溶液。将该溶液加入初始装入的氨水溶液(约15摩尔％NH3)中，一般在20-60℃下，同时检测pH。在pH为6-8时停止添加，并且pH必须下降到低于6。之后是进一步搅拌，时间一般为30-600分钟。
洗涤所述沉淀产物并且，例如在压滤机上，基本清除铵盐，干燥并在300-600℃、优选400-500℃和0.05-1巴压力下在空气中煅烧。依照该方法制备的基本单斜晶系二氧化锆偶尔包含少量的四方或立方变体。煅烧前通过在0.2-0.9巴的水蒸汽分压下进行干燥可以将四方或立方变体的比例减少到低于X-射线探测极限。这种干燥例如在120℃下进行约16小时。
一般向二氧化锆粉末和有机硅化合物中添加水以获得可捏和的组合物。
此外，可以将酸加入所述催化剂载体组合物中。这影响了可捏合组合物的胶溶作用。合适的酸是例如硝酸和乙酸，优选硝酸。
所述催化剂载体组合物一般还包括成孔剂。合适的成孔剂为例如聚氧化烯烃如聚氧化乙烯，碳水化合物如纤维素和糖，天然纤维，纸浆或合成聚合物如聚乙烯醇。
催化剂载体模制组合物可进一步包含附加添加剂。其他的添加剂例如是能影响流变性的已知化合物。
组分a)-f)在常规混合装置中混合并均化。合适的混合装置是例如捏合机、碾磨和能够保证初始非均匀可捏合组合物的良好混合和均化的混磨机(Mix-Muller)。所述催化剂载体模制组合物然后成型以产生成型体，例如通过挤出产生挤出体或中空载体。
成型后的催化剂载体然后一般进行干燥。干燥在例如90-120℃下进行10-100小时。
干燥过的成型催化剂载体随后煅烧。煅烧一般在300-800℃、优选400-600℃下进行0.5-6小时。煅烧优选在空气和大气压下进行。
被适当金属盐溶液浸渍的催化剂载体的煅烧一般在350-650℃下进行0.5-6小时。
脱氢催化剂的再生
在根据本发明的羰基化合物的脱氢过程中，随时间形成少量高沸点、高分子量有机化合物或碳，它们沉积在催化剂表面和孔隙内，最终使催化剂失活。
用过的脱氢催化剂一般通过下述步骤再生：用惰性气体冲洗，使含氧气体混合物通过催化剂，用惰性气体冲洗，然后利用氢气活化；所有操作均在大气压下进行。在US5,087,792的方法中，催化剂通过下述步骤再生：用惰性气体冲洗，使含氧气体混合物通过催化剂，用惰性气体冲洗并且然后使HCl/氧混合物通过催化剂以使活性金属(钯)再分散于载体上。
再生方法优选包含下述步骤(b)：
(b)使包含惰性气体的含氧气体混合物在0.5-20巴压力和1000-50000h-1的气体空速下持续0.25-24小时通过催化剂，同时以逐步或连续的方式将氧浓度由初始值0.01-1体积％O2提高到最终值10-25体积％O2。
在步骤(b)进行之前，一般首先进行步骤(a)：
(a)在0.5-2.0巴压力和1000-50000h-1气体空速下用惰性气体冲洗。
如果需要的话，随后进行步骤(c)和/或(d)：
(c)如果需要的话，使包含惰性气体的含氧气体混合物在0.5-20巴压力和10-500h-1的气体空速下持续0.25-100小时通过催化剂，氧浓度为10-25体积％O2。
(d)如果需要的话，在0.5-20巴范围内以2-20倍反复进行快速反向的压力变化。
一般在步骤(b)、(c)或(d)后进行步骤(e)：
(e)用惰性气体或水蒸汽冲洗。
优选最后还进行步骤(f)：
(f)利用氢气活化催化剂。
一般进行步骤(c)和(d)中的至少一个步骤，和整个再生方法在300-800℃下进行。步骤(b)和如果使用的(c)优选在高于500℃下进行。
所述脱氢催化剂优选存在于脱氢反应器中。但是，也可以在单独的再生反应器中再生。
在步骤(a)中，用惰性气体的冲洗优选持续进行直到冲洗气体不再包含任何可感知痕量的脱氢产物和氢气，即通过常规分析方法例如气相色谱不再能够探测的痕量。在0.5-2.0巴压力和1000-50000h-1的气体空速下，这一般需要冲洗0.1-24小时。压力一般为1-1.5巴，并且气体空速优选为2000-20000h-1。所述冲洗步骤优选进行0.1-6小时。氮气一般用作惰性气体。另外，水蒸汽也可以以例如10-90体积％的量存在于冲洗气体中。
在步骤(b)中，使含氧气体混合物通过催化剂床以烧掉在催化剂颗粒表面上的碳沉积物。所用的含氧气体混合物优选是稀释的空气，除惰性气体之外其可进一步包含水蒸汽，例如以10-90体积％的量。氧含量逐渐提高，一般从0.01-1体积％的初始浓度，例如0.1体积％，提高到10-25体积％的最终浓度。如果含氧气体中不存在水蒸汽并且使用空气，最终浓度一般为约21体积％氧。重要的是，所用的压力要显著高于脱氢期间的主要压力。所述压力优选为3-7巴，例如4-6巴。处理时间优选为0.5-12小时，例如1-9小时。一般使用高的气体空速。所述气体空速优选是2000-20000h-1。
在步骤(c)中，具有高比例氧气的含氧气体混合物通过催化剂床。空气优选用于此目的。所述含氧气体混合物可以包含水蒸汽，例如以10-90体积％的量。在该步骤中，沉积在催化剂颗粒孔隙内的碳被烧掉。该步骤在一般为10-500h-1、优选20-100h-1的低气体空速下进行。压力不是关键的，可以等于或低于步骤(b)的压力。所述压力一般为0.5-20巴，优选1-5巴。
在步骤(d)中，压力以相反反向反复迅速地改变，以致以短时间间隔升高压力然后降低压力。这样，可有效地除去在孔隙内形成的CO2。压力优选在1-5巴范围以2-5倍改变2-20次。例如，总计进行3次由1巴到5巴的压力升高和3次由5巴到1巴的压力下降。所有压力升高步骤和压力下降步骤的总时间优选为0.1-1小时。为了使压力在反应器内迅速下降，选择的气体空速一定不能过低，一般为100-50000h-1，优选1000-20000h-1。
步骤(c)和步骤(d)可交替地进行；一般进行这些步骤中的至少一个。步骤(d)尤其在步骤(c)已经进行一段短时间例如0.25-5小时后进行。如果步骤(c)进行较长时间，例如20-100小时，则步骤(d)可以省略。
在步骤(e)中，催化剂用惰性气体如氮气或氩气或水蒸汽冲洗，优选持续1分钟-1小时。接着，在步骤(f)中，正如本身所公知，用氢气活化催化剂。活化可以使用纯氢气或含氢气体进行，其中所述含氢气体可以包含惰性气体和/或水蒸汽，例如以10-90体积％的量。活化优选在大气压下在10分钟-2小时的时间内进行。
在所有步骤(a)-(f)中，温度一般为300-800℃，优选400-700℃。步骤(b)和(c)优选在高于500℃的温度下进行。
脱氢
羰基化合物的气相脱氢是作为非氧化脱氢进行。这里，合适的饱和羰基化合物通过在脱氢反应器内的脱氢活性催化剂上脱氢而被至少部分转化为α，β-不饱和羰基化合物，还可能形成多重不饱和产物。另外，获得了氢气和少量低分子量副产物，例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。根据所述脱氢的进行方式，碳氧化物(CO，CO2)、水和氮气也可以存在于产物气体混合物中。另外，未反应的起始材料一般也存在于产物气体混合物中。
关于环状或非环状羰基化合物，可以使环状或非环状的醛或酮脱氢。可通过本发明方法脱氢形成相应α，β-不饱和化合物的非环状醛和酮的实例为丙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、丁酮、2-戊酮和2-己酮。脱氢反应按照下述反应式进行：
Figure A20048002142000141
其中R1为H或甲基，R2为H、甲基或乙基，R3和R4彼此独立地为H、C1-C4烷基(甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)或是取代或未取代的苯基或吡啶基。
可通过本发明方法脱氢的环状酮为例如环戊酮、环己酮和环庚酮。环状酮的脱氢按照下述反应式进行：
Figure A20048002142000151
其中Y为-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
非氧化催化脱氢可以在使用或不使用含氧气体作为附加原料气体物流的情况下进行。
与氧化操作方式相比，非氧化方法的特点在于在出口气体中存在氢气。在氧化脱氢中，没有形成显著量的游离氢气。
非氧化催化脱氢原则上可以在所有类型的反应器内进行并且使用由现有技术获知的所有操作模式。适合本发明目的的脱氢方法的十分全面的描述可见于“CatalytieaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，USA)。
合适类型的反应器为固定床管式反应器或管壳式反应器。在这些反应器中，催化剂(脱氢催化剂和在使用氧气作为附加原料气体物流情况下可能的特殊氧化催化剂)作为固定床位于反应管或反应管束中。反应管一般通过在围绕反应管的空间中燃烧的气体，例如烃如甲烷，或通过使用传热介质(盐浴、循环气体等)间接加热。也可以利用采用加热套筒的反应管的电加热。反应管的常规内径为约10-15cm。用于脱氢的典型管壳式反应器包含约10-10000个反应管，优选约10-200个反应管。反应管内部的温度一般在300-1200℃范围内，优选在400-600℃范围内。工作压力一般在0.5-8巴范围内，在使用低的水蒸汽稀释情况下常常为1-2巴(如在用于丙烷脱氢的Linde方法)或在使用高的水蒸汽稀释情况下常常为3-8巴(如在菲利普石油公司(Phillips Petroleum Co.，)用于丙烷或丁烷脱氢的“蒸汽活化重整方法”(STAR方法)中，参见US4,902,849，US 4,996,387和US 5,389,342)。根据所用的烃，催化剂上的典型空速(GHSV)为500-2000h-1。催化剂的几何形状可以是例如球状或圆柱状(空心或实心)。
正如在Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313中所述，非氧化催化脱氢还可以在流化床中在多相催化剂上进行。有利的是平行地操作两个流化床，以使其中之一处于再生状态。工作压力一般为1-2巴，脱氢温度一般为550-600℃。脱氢所需要的热量通过将脱氢催化剂预热到反应温度而被引入反应系统中。混入附加的含氧原料气体物流(辅助原料)使得有可能省略预热器，需要的热量通过在氧气存在下燃烧氢气而直接在反应系统内产生。如果合适的话，含氢的辅助原料可另外混入。
非氧化催化脱氢可以使用或不使用含氧气体作为辅助原料在塔盘反应器内进行。其中包含一个或多个串连排列的催化剂床。催化剂床的数目可以是1-20个，有利地为1-6个，优选1-4个，特别优选1-3个。反应气体优选径向或轴向流过催化剂床。这样的塔盘反应器一般使用固定催化剂床进行。在最简单的情况下，固定床催化剂轴向地排列在竖式炉反应器内或同心圆筒网的环形间隙内(annular gaps of concentric cylindrical meshes)。一个竖式炉反应器对应一个塔盘。在单一竖式炉反应器中进行的脱氢对应于其中还使用含氧辅助原料的优选实施方式。在进一步优选的实施方式中，脱氢在具有3个催化剂床的塔盘反应器内进行。在没有含氧气体作为辅助原料的操作模式中，反应气体混合物进行中间加热，例如，使其在塔盘反应器内由一个催化剂床到下一个催化剂床的过程中在利用热气体加热的热交换表面上通过或在利用热燃烧气体加热的管中通过。
在本发明方法的一种实施方式中，非氧化催化脱氢以自热方式进行。为此，在至少一个反应区内另外将氧混入反应气体混合物并且至少部分地燃烧存在于该反应气体混合物中的氢气和/或烃，使得至少一部分脱氢所必需的热量直接在一个或多个反应区内的反应气体混合物中产生。
一般而言，应选择加入反应气体混合物中的含氧气体的量使得脱氢所必需的热量是通过存在于反应气体混合物中的氢气和可能存在于反应气体混合物中的羰基化合物和/或以碳沉淀物形式存在的碳进行燃烧产生。通常，引入的氧的总量是基于羰基化合物总量计的0.001-0.5摩尔/摩尔，优选0.005-0.2摩尔/摩尔，特别优选0.05-0.2摩尔/摩尔。氧气可以作为纯氧使用或作为包含氧气和惰性气体的混合物的含氧气体例如空气的形式使用。所述惰性气体和所得的燃烧气体一般通常具有附加的稀释效果并因此促进多相催化脱氢。
为产生热量燃烧的氢气是在催化脱氢中形成的氢气加上如果需要的话作为含氢气体另外加入反应气体混合物的氢气。氢气的存在量优选使得反应气体中H2/O2的摩尔比在引入氧气后正好为1-10摩尔/摩尔，优选2-5摩尔/摩尔。在多级反应器内，这适用于含氧和如果合适的话含氢气体的每次中间引入。
氢气的燃烧以催化方式进行。所用脱氢催化剂一般还催化羰基化合物和氢气与氧气的燃烧，所以原则上没有必要使用任何与此不同的特殊氧化催化剂。在一种实施方式中，使用一种或多种能选择性催化氢气在羰基化合物存在下利用氧气燃烧的氧化催化剂。这样，羰基化合物利用氧气燃烧形成CO、CO2和水的反应仅仅以次要程度出现。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区中。
当所述反应以多个阶段进行时，氧化催化剂可仅存在于一个反应区多个反应区或所有反应区中。
能选择性催化氢气氧化反应的催化剂优选位于其中占优势的氧分压高于反应器内其他地方的区域，特别是在含氧气体供给点的附近。含氧气体和/或含氢气体可在反应器的一个或多个点送入。
在本发明方法的一种实施方式中，含氧气体和/或含氢气体的中间引入是在塔盘反应器的每个塔盘的上游进行。在本发明方法的另一种实施方式中，含氧气体和/或含氢气体的中间引入是在除第一塔盘之外的每个塔盘的上游进行。在一种实施方式中，特定氧化催化剂床存在于每个引入点的下游，之后是脱氢催化剂床。在另一种实施方式中，不存在特定的氧化催化剂。脱氢温度一般为400-1100℃，并且塔盘反应器的最后一个催化剂床中的压力一般为0.2-5巴，优选1-3巴。空速(GHSV)一般为500-2000-1，并且在高荷载操作下高达100000h-1，优选4000-16000-1。
优选的能选择性催化氢气燃烧的催化剂包括氧化物和/或磷酸盐，选自镓、锡、铅、砷、锑或铋的氧化物和/或磷酸盐。进一步优选的能催化氢气燃烧的催化剂包含过渡族VIII和/或I的贵金属。
脱氢产物的处理
脱氢产物的处理可连续或间歇地进行。
脱氢反应的产物主要包含α，β-不饱和羰基化合物、未反应的起始化合物、水、氢气、CO、CO2和低沸点烃如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。反应器产物的低沸点成分可以在冷凝器中分离出去，得到作为冷凝物的水、产物和起始材料的混合物。由于起始和产物羰基化合物的高极性，分离为有机相和水相的相分离常常很差或者根本不出现。在这种情况下，处理可以包括用有机萃取剂萃取含水冷凝物。优选使用具有显著高于或显著低于起始材料和产物的沸点的萃取剂。萃取剂然后通过蒸馏回收。剩余的起始材料/产物混合物随后在进一步蒸馏中分馏。回收的起始材料优选再返回脱氢过程。如果在水和起始材料和/或产物之间出现共沸，优选选择萃取剂使得在蒸馏除去萃取剂的同时将水保留在水相。作为选择，也可以不采用萃取，利用合适的夹带剂如环己烷通过共沸蒸馏来分离水。
所述处理可依照通过附图中举例说明的环戊酮脱氢为2-环戊烯-1-酮的方式进行。环戊酮(1)和水/水蒸汽混合物(2)被送入蒸发器(3)并一起蒸发。氢气(4)和任选的氧气或含氧气体(5)被送入气态环戊酮/水蒸汽混合物并且将该气体混合物送入脱氢反应器(6)。反应器产物(7)主要包含脱氢产物2-环戊烯-1-酮、未反应的环戊酮、水蒸汽、氢气、CO、CO2和低沸点烃如甲烷。在冷凝器(8)中，低沸点组分(9)如氢气、CO、CO2和甲烷被分离除去。冷凝物(10)主要包含水、2-环戊烯-1-酮和环戊酮。在后续的萃取阶段(11)，冷凝物(10)的有机组分通过有机萃取剂(15)萃取。合适的有机萃取剂是例如乙酸乙酯、甲基叔丁基醚和二氯甲烷。离开萃取阶段(11)的水相可至少部分作为子料流(12a)返回脱氢过程。离开所述萃取阶段的主要包含2-环戊烯-1-酮、环戊酮和有机萃取剂的有机相被通入蒸馏塔(14)，在该蒸馏塔中，有机萃取剂在例如150毫巴的压力下从顶部取出并进而回收。为避免副产物积累，已回收的萃取剂的子料流(15a)(清除物流)从主物流(15)中放出。主要包含环戊酮和2-环戊烯-1-酮的底部取出物流(16)在另一个蒸馏塔(17)中分离为环戊酮18作为塔顶产物和2-环戊烯-1-酮(19)作为底部产物，该操作优选在低于大气压力下，例如在70毫巴下进行。环戊酮18再循环到脱氢过程。粗产物(19)通过在下游纯蒸馏塔(20)中蒸馏进一步提纯，产生作为塔顶取出物流(21)的纯产物。所述纯蒸馏塔(20)优选在低于大气压力下操作，例如30毫巴。加入塔底流化剂(22)，例如碳酸丙烯酯或脂肪醇乙氧基化物。高沸点杂质与塔底流化剂一起作为塔底排出物流(23)(排放物流)取出。
本发明通过下述实施例说明。
实施例
实施例1
脱氢催化剂的制备
将11.992g SnCl2·2H2O和7.888g H2PtCl6·6H2O在5950ml乙醇中的溶液倾倒在1000g来自Norton(筛分级别：1.6-2mm)的磨碎的ZrO2·SiO2混合氧化物上。
浮在上层的乙醇通过旋转蒸发器取出。所得固体然后在100℃下干燥15小时并在560℃下煅烧3小时。将7.68g CsNO3、13.54g KNO3和98.329gLa(NO3)3·6H2O在23ml H2O中的溶液倾倒在所获得的催化剂上。上层水通过旋转蒸发器取出。所得固体然后在100℃下干燥15小时并在560℃下煅烧3小时。
该催化剂具有的BET表面积为85m2/g。水银孔隙仪测量显示孔体积为0.29ml/g。
实施例2
环戊酮脱氢为2-环戊烯酮
环戊酮和水一起利用蒸发器蒸发并且在500℃在管式反应器中在实施例1的催化剂上以连续方法脱氢。原料水蒸汽与环戊酮的质量比为1∶1。该原料混合物以1.25/h的LHSV在所述催化剂上通过。LHSV定义为每单位体积催化剂床上的环戊酮流量(定义为标准条件下的液体体积流量)。
反应器产物在0℃于冷凝器中液化并与未冷凝的气态组分分离。包含约50％水的液化反应器产物用乙酸乙酯萃取。在分离两相后，主要包含萃取剂、环戊酮和环戊烯酮的有机相进行分馏。
萃取剂(乙酸乙酯)首先在150毫巴和40℃下在塔顶蒸馏出去。在塔底取出的高沸点馏分与塔底流化剂混合。在后续蒸馏阶段，再次在减压下，环戊酮首先在70毫巴和60℃下在塔顶与这些塔底产物分离，最后在30毫巴和60℃下于塔顶分离出2-环戊烯-1-酮。
获得的环戊烯酮具有＞99.5％的纯度。回收的环戊酮再用于脱氢。萃取剂再返回萃取。
在8小时的试验过程中，在平均85％的2-环戊烯-1-酮形成选择率下达到18％的平均转化率，其间从1小时后的约24％下降到8小时后的约8％。除在催化剂上的碳沉积物之外形成的副产物事实上仅仅是气态化合物如甲烷、乙烯、丙烯和碳氧化物。
催化剂在有规则的时间间隔再生。
实施例3
该实施例按照与实施例2类似的方式进行，但是在LHSV为0.4h-1和基于环戊酮计的水蒸汽比例为50重量％的情况下进行。8小时后收集产物并分析。发现转化率为24.8％。

Claims (14)

1.一种制备α，β-不饱和的非环状或环状羰基化合物的方法，该方法通过在气相中在包含载于氧化物载体上的铂和/或钯和锡的多相脱氢催化剂上使相应的饱和羰基化合物脱氢来进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中氧化物载体选自二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧和二氧化铈。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的脱氢催化剂包含二氧化锆和/或二氧化硅。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述脱氢催化剂进一步包含至少一种主族I或II的元素和至少一种包括镧系和锕系的过渡族III元素。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述脱氢催化剂包含铯和/或钾。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述脱氢催化剂包含镧和/或铈。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述脱氢在分子氧存在下在自热条件下进行。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中使用再生的脱氢催化剂并且所述再生包括至少下述步骤：
使包含惰性气体的含氧气体混合物在2-20巴压力和1000-50000h-1的气体空速下持续0.25-24小时通过催化剂床，同时以逐步或连续的方式将氧浓度由初始值0.01-1体积％O2提高到最终值10-25体积％O2。
9.如权利要求8所述的方法，其中脱氢催化剂的再生包括步骤(a)、(b)和(e)和如果需要的话(c)、(d)和(f)：
(a)在0.5-2.0巴压力和1000-50000h-1气体空速下用惰性气体冲洗；
(b)使包含惰性气体的含氧气体混合物在2-20巴压力和1000-50000h-1的气体空速下持续0.25-24小时通过催化剂床，同时以逐步或连续的方式将氧浓度由初始值0.01-1体积％O2提高到最终值10-25体积％O2；
(c)如果需要的话，使包含惰性气体的含氧气体混合物在0.5-20巴压力和10-500h-1的气体空速下持续0.25-100小时通过催化剂，氧浓度为10-25体积％O2；
(d)如果需要的话，在0.5-20巴范围内以2-20倍反复进行快速反向的压力变化；
(e)用惰性气体冲洗；
(f)利用氢气活化催化剂；
其中进行步骤(c)或(d)中的至少一个步骤，整个再生方法在300-800℃下进行。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中步骤(b)和如果进行的步骤(c)在＞500℃下进行。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述环状或非环状羰基化合物是环状或非环状的醛或酮。
12.如权利要求11所述的方法，其中选自丙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、丁酮、2-丁酮和2-己酮的非环状醛或酮进行脱氢。
13.如权利要求11所述的方法，其中选自环戊酮、环己酮和环庚酮的环状酮进行脱氢。
14.如权利要求8-10中任一项定义的再生的脱氢催化剂在权利要求1所述方法中的用途。
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