CN1319932C - 生产羧酸链烯酯的集成方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备羧酸链烯酯如乙酸乙烯酯的集成方法，所述方法包括以下步骤：(a)在氧化反应区中，将C2-C4链烷烃如乙烷、含分子氧的气体、任选的相应链烯烃和任选的水在一种催化剂存在下接触，制备含有链烯烃、羧酸和水的物流；(b)将至少部分来自步骤(a)的物流分离为含链烯烃的馏分以及含羧酸和水的馏分；(c)在第二反应区中，将至少部分产自步骤(b)的所述链烯烃馏分、羧酸和含分子氧的气体在一种催化剂存在下接触，制备含有羧酸链烯酯、水和羧酸的产物流；(d)通过共沸蒸馏，将来自步骤(c)的至少部分产物流和至少部分在步骤(b)中制备的羧酸和水馏分分离为含有羧酸链烯酯的塔顶馏分和含有羧酸的塔底馏分；(e)从步骤(d)中分离出的塔顶馏分中回收羧酸链烯酯。

Description

生产羧酸链烯酯的集成方法
本发明涉及一种氧化C2-C4链烷烃以制备相应的链烯烃和羧酸的集成方法，并且其中链烷烃和羧酸进一步用作制备羧酸链烯酯的反应物。
羧酸是用于制备羧酸链烯酯的有用原料。因此，例如乙酸可用于制备乙酸乙烯酯。乙酸可以通过乙烯和/或乙烷的催化氧化而制备。水作为氧化过程的副产物产生。此外，一般向原料中加入水(蒸汽)，以增加对乙酸的选择性。
市场上一般通过在制备乙酸乙烯酯的活性催化剂存在下，将乙烯和乙酸与分子氧接触而制备乙酸乙烯酯。水作为反应副产物产生。
在上述反应中作为副产物产生的水，以及附加的全部的水必须从酸和羧酸链烯酯产物中除去，这需要昂贵的资金支出和操作成本。
用于制备乙酸和/或乙酸乙烯酯的集成方法是本领域已知的。EP-A-0 877 727公开了一种由含乙烯和/或乙烷的气态原料制备乙酸和/或乙酸乙烯酯的集成方法。该集成方法包括在第一反应区催化氧化乙烯和/或乙烷，以制备含乙酸和水的产物流的第一步骤。乙酸流不预先除去水而直接通入第二反应区，在那里与含分子氧的气体在催化剂的存在下接触，以制得含有乙酸乙烯酯和水的第二产物流。
1992年的Research Disclosure 2244(六月)No.338描述了一种氧化乙烷和/或乙烯制备乙酸的方法，其中一氧化碳副产物被氧化为二氧化碳。根据该文献，在除去或不除去二氧化碳和水的情况下，将乙酸、未反应的乙烷(如果存在)和乙烯通入带有适用于制备乙酸乙酯的催化剂的反应器，或者加入氧，用于制备乙酸乙烯酯。
从例如EP-A-0 985 656中还可获知，向制备乙酸乙烯酯的反应器中通入水会有损于对乙酸乙烯酯产物的选择性。因此，EP-A-0 985656公开了一种在催化剂的存在下，于升高的温度下通过混合乙烯、乙酸和含氧气体生产乙酸乙烯酯的方法，通过处理含乙酸和水的液体副产物流，以在循环回反应器之前降低其中的水含量。
因此，需要改善用于生产羧酸链烯酯，诸如乙酸乙烯酯的集成方法。
在通过氧化C2-C4链烷烃制备相应的链烯烃和羧酸，并且其中链烯烃和羧酸与含分子氧的气体接触以制备羧酸链烯酯的制备羧酸链烯酯的集成方法中，尤其希望将除水工艺步骤的数目最小化，而不会对对于羧酸链烯酯，诸如乙酸乙烯酯的选择性有不利影响。
因此，本发明提供了一种用于制备羧酸链烯酯的集成方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在氧化反应区中，将C2-C4链烷烃、含分子氧的气体、任选的相应链烯烃和任选的水在至少一种用于将链烷烃氧化为相应的链烯烃和羧酸的活性催化剂存在下接触，以制备含有链烯烃、羧酸和水的第一产物流；
(b)将至少部分来自步骤(a)的产物流分离为含链烯烃的馏分以及含羧酸和水的馏分；
(c)在第二反应区中，将至少部分在步骤(b)中制备的所述链烯烃馏分、羧酸和含分子氧的气体在至少一种用于制备羧酸链烯酯的活性催化剂存在下接触，以制备含有羧酸链烯酯、水和羧酸的第二产物流；
(d)通过共沸蒸馏，将来自步骤(c)的至少部分产物流和至少部分在步骤(b)中制备的羧酸和水馏分分离为含有羧酸链烯酯的塔顶馏分和含有羧酸的塔底馏分；
(e)从步骤(d)中分离出的塔顶馏分中回收羧酸链烯酯。
在本发明的方法中，在单一蒸馏装置中分离在步骤(b)中得到的羧酸/水物流以及从第二反应区得到的羧酸链烯酯/水/羧酸混合物是有利的，由此省去了对分离酸/水以及羧酸链烯酯/水/酸分离装置的需要，并因此使资金支出得以降低。
更有利的是，本发明的方法还使得降低总能量需求得以实现。蒸馏分离羧酸链烯酯、羧酸和水的混合物比通过蒸馏分离羧酸和水的混合物需要的能量更少。
此外，由于避免了将含水产物流从氧化反应区直接通入制备羧酸链烯酯的反应器，实现了对于羧酸链烯酯的良好选择性。
通过在单一蒸馏塔中进行羧酸/水和羧酸链烯酯/水/羧酸混合物的分离，塔中的水总量比通常单独分离羧酸链烯酯/水/羧酸时存在的水要多得多。令人惊奇的是，在链烷烃是乙烷，相应的羧酸是乙酸的情况下，已经发现大量水能改进除去步骤(c)中形成的副产物乙酸乙酯的效果。
链烷烃、含分子氧的气体、链烯烃和水可以分别以新鲜原料和/或循环组分的形式引入氧化反应区。
在本发明中，优选C2-C4链烷烃是乙烷，相应的链烯烃是乙烯，而相应的羧酸是乙酸。乙烯和乙酸与含分子氧的气体反应，制得乙酸乙烯酯。
通常，氧化反应在流体相中使用固体催化剂和反应物多相进行。此时，对链烯烃和任选的水的浓度按照氧化反应区中的分压进行控制。
用于将链烷烃氧化为链烯烃和羧酸的活性催化剂可以含有任何本领域已知的适合的催化剂，例如US4596787、EP-A-0407091、DE19620542、WO 99/20592、DE 19630832、WO98/47850、WO 99/51339、EP-A-0 1043064、WO 9913980、US 5300682和US 5300684中所述的用于将乙烷氧化为乙烯和乙酸的适合的催化剂，其中的内容在此引作参考。
US 4596787涉及一种使用通式MoaVbNbcSbdXe的催化剂，将乙烷低温氧化脱氢为乙烯的方法，如其中的定义，元素以与氧结合的方式存在。
EP-A-0407091涉及在含有钼、铼和钨的氧化催化剂存在下，通过氧化乙烷和/或乙烯制备乙烯和/或乙酸的方法和催化剂。
DE 19620542涉及用于由乙烷和/或乙烯制备乙酸的钼、钯、铼基氧化催化剂。
WO 99/20592涉及一种在式MoaPdbXcYd的催化剂存在下，于高温下由乙烷、乙烯或其混合物和氧选择性制备乙酸的方法，其中X表示Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或多种；Y表示B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或多种，并且a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1以及d＝0.005-1。
德国专利申请DE 196 30 832 A1涉及类似的催化剂组合物，其中a＝1，b＞0，c＞0和d＝0-2，优选a＝1，b＝0.0001-0.5，c＝0.1-1.0和d＝0-1.0。
WO 98/47850涉及一种由乙烷、乙烯或其混合物制备乙酸的方法，以及具有式WaXbYcZd的催化剂，其中X是Pd、Pt、Ag和Au中的一种或多种，Y是V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中的一种或多种，以及Z是Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中的一种或多种，a＝1、b＞0、c＞0且d是0-2。
WO 99/51339涉及一种用于将乙烷和/或乙烯选择性氧化为乙酸的催化剂组合物，其中组合物含有与氧结合形式的元素MoaWbAgcIrdXeYf，其中X是元素Nb和V；Y是选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi，Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd中的一种或多种，a、b、c、d、e和f表示这些元素的克原子比：0＜a≤1、0≤b＜1且a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2，以及0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及一种用于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸，和/或用于将乙烯氧化为乙酸的具有以下通式的催化剂组合物，其中组合物含有与氧结合形式的元素钼、钒、铌和金，但不存在钯：MoaWbAucVdNbeYf，其中Y是一种或多种选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La的元素；a、b、c、d、e和f表示这些元素的克原子比0＜a≤1、0≤b＜1且a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1，且0≤f≤2。
WO99/13980涉及一种用于将乙烷选择性氧化为乙酸的式MoaVbNbcXd催化剂，其中X是至少一种选自P、B、Hf、Te和As的助催化元素；a是约1-约5范围内的数值；b是1；c是约0.01-约0.5范围内的数值；d是大于0-约0.1范围内的数值。
US 5300682涉及通式VPaMbOx的氧化催化剂的用途，其中M是Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W、U、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As、Ag和Au中的一种或多种，a是0.5-3，b是01且x满足价态要求。
US 5300684涉及使用例如Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反应。
在以下文献中描述了其它适用于本发明的氧化催化剂：WO99/13980涉及带有以MoaVbNbcXd的相对克原子比与氧结合的元素的催化剂的用途，其中X＝P、B、Hf、Te或As；US 6030920涉及带有以MoaVbNbcPdd的相对克原子比与氧结合的元素的催化剂的用途；WO00/00284涉及带有以MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd的相对克原子比与氧结合的元素的催化剂的用途；US 6087297涉及带有以MoaVbPdcLad的相对克原子比与氧结合的元素的催化剂的用途；WO 00/09260涉及带有以MoaVbLacPddNbeXf的相对克原子比与氧结合的元素的催化剂的用途，其中X＝Cu或Cr，且e和f可以是0；WO 00/29106和WO 00/29105涉及带有以MoaVbGacPddNbeXf的相对克原子比与氧结合的元素的催化剂的用途，其中X＝La、Te、Ge、Zn、Si、In或W；以及WO 00/38833涉及带有以MoaVbLacPddNbeXf的相对克原子比与氧结合的元素的催化剂的用途，其中X＝Al、Ga、Ge或Si，上述内容在此引作参考。
用于氧化C2-C4链烷烃的活性固体催化剂可以是负载或非负载的。适合的载体的例子包括二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、氧化铝、硅铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、活性炭及其混合物。
用于氧化C2-C4链烷烃的活性固体催化剂可以以固定床或流化床的形式使用。
预期氧化催化剂会将进入氧化反应区的至少部分任何链烯烃氧化为，例如相应的羧酸。
用于氧化反应区的含分子氧的气体可以是空气，或者分子氧含量高于或低于空气的气体。适合的气体是，例如用适合的稀释剂，例如氮气或二氧化碳稀释的氧气。优选含分子氧的气体可以是氧气。优选至少部分含分子氧的气体独立于链烷烃和任选的链烯烃物料以及任何循环物流而被引入氧化反应区。
引入本发明本发明方法的氧化反应区的链烷烃和链烯烃可以是基本上纯的，或者与例如一种或多种氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和少量的其它C2-C4链烯烃/链烷烃混合。
链烯烃的浓度(作为新鲜原料和/或循环成分)适合是流入氧化反应区的总进料(包括循环进料)的0-高达50mol％，包括50mol％，优选1-20mol％，更优选1-15mol％。
水的浓度(作为新鲜原料和/或循环成分)适合是流入氧化反应区的总进料(包括循环进料)的0-50mol％，包括50mol％，优选0-25mol％。
在本发明的优选实施方案中，链烯烃，诸如乙烯，和水一起共同进料到氧化反应区中。
链烯烃，诸如乙烯，和水适合以1∶0.1-250，诸如1∶0.1-100或1∶0.1-50的重量比，优选1∶0.1-10的重量比使用。
当固体催化剂用于氧化反应区时，链烷烃、任选的相应链烯烃、含分子氧的气体、任选的水和任何循环气体优选以相应于500-10,000hr-1的混合气体时空速(GHSV)的停留时间通过氧化反应区；GHSV可以定义为通过反应器的气体体积(以STP计算)除以被固定的催化剂总体积。
本发明的氧化反应适合在100-400℃，通常140-350℃的温度范围内进行。
本发明的氧化反应适合在大气压或超大气压的压力，例如80-400psig(0.65-2.86MPa)的压力范围内进行。
在本发明的氧化反应中，链烷烃的转化率通常可以达到1-99％。
在本发明的氧化反应中，氧的转化率通常可以达到30-100％。
在本发明的氧化反应中，催化剂具有的生产能力适合在10-10000g羧酸诸如乙酸/小时/千克催化剂的范围内。
一氧化碳对于用于制备乙酸乙烯酯的某些催化剂具有不利的影响。因此，根据使用的催化剂的性质，希望第一产物流应当具有低的一氧化碳副产物浓度。
因此，也优选在氧化反应区内使用得到一氧化碳副产物的量可以忽略不计的催化剂。可以在氧化反应区中使用额外的催化剂组分，将一氧化碳氧化为二氧化碳。额外的催化剂组分可以存在于氧化催化剂或催化剂或第二反应区中。
当乙烷作为氧化工艺的反应物时，产物流含有乙酸、乙烯和水，还可以含有乙烷和氧、诸如氩气和氮气的惰性气体成分，以及乙醛、一氧化碳和二氧化碳副产物。可以在下游过程中或循环之后，在氧化反应区中使用含分子氧的气体将乙醛和一氧化碳转化，分别制得乙酸和二氧化碳。
存在于氧化反应产物流中的乙烯是来自原料的未转化乙烯反应物和/或乙烷反应物的氧化产物。
在一个或多个步骤中，将来自氧化过程的产物流分离为含有链烯烃的馏分和含有羧酸和水的馏分。可以使用任何适合的分离手段，诸如膜分离、冷凝或蒸馏。优选通过冷凝进行分离。
在来自氧化过程的产物流含有乙酸、乙烯和水的情况下，可以通过冷凝将其分离为含乙烯的塔顶馏分及含乙酸和水的塔底馏分。
在酸/水馏分中，水与酸的重量比适合为10∶1-0.5∶1，优选5∶1-0.5∶1，尤其优选2∶1-0.5∶1。
可以任选由氧化过程的产物中回收羧酸和/或链烯烃。
将来自分离步骤的链烯烃馏分作为一个或多个物流，与任选的附加的含分子氧气体、任选的附加链烯烃和羧酸一起引入第二反应区，以制备羧酸链烯酯，诸如乙酸乙烯酯。
在一个或多个分离步骤之后，未转化的链烷烃和/或链烯烃可以一起或在至少部分分离之后，由下游过程直接或间接地循环至氧化反应区。
本领域已知的用于制备羧酸链烯酯的催化剂可以用于本发明的方法中。因此，可在本发明第二反应区中使用的用于制备乙酸乙烯酯的活性催化剂可以包括，例如在GB 1 559 540、US 5,185,308和EP-A-0672453中描述的催化剂，其内容在此引作参考。
GB1 559 540描述了一种用于通过乙烯、乙酸和氧反应制备乙酸乙烯酯的活性催化剂，催化剂的基本组成是(1)颗粒直径是3-7mm且孔体积是0.2-1.5ml/g的催化剂载体，催化剂载体的10重量％的水悬浮液具有的pH是3.0-9.0，(2)分布在催化剂载体表层中的钯-金合金，表层从载体的表面延伸出小于0.5mm，钯以1.5-5.0g/升催化剂的含量存在于合金中，金以0.5-2.25g/升催化剂的含量存在，以及(3)5-60g/升催化剂的碱金属乙酸盐。
US 5,185,308描述了一种由乙烯、乙酸和含氧气体制备乙酸乙烯酯的活性壳式(shell)浸渍催化剂，催化剂的基本组成是(1)颗粒直径是约3-约7mm且孔体积是0.2-1.5ml/g的催化剂载体，(2)分布于催化剂载体颗粒的1.0mm厚的最外层中的钯和金，以及(3)约3.5-约9.5重量％的醋酸钾，其中在所述催化剂中，金和钯的重量比0.6-1.25的范围内。
EP-A-0672453描述了用于流化床乙酸乙烯酯方法的含钯催化剂及其制备。
使用含钯催化剂的优点在于在第一反应区中产生的任何一氧化碳将在第二反应区中，在氧和含钯催化剂的存在下被消耗，因此无需用于分离一氧化碳的除去反应器。
在第二反应区中，通常使用存在于气相中的反应物，多相地进行羧酸链烯酯，诸如乙酸乙烯酯的制备。
附加的链烯烃反应物，以及作为氧化反应区的氧化产物和/或未消耗的链烯烃反应物的链烯烃可以被引入第二反应区，用于制备羧酸链烯酯。
引入第二反应区用于制备羧酸链烯酯的附加链烯烃可以是基本上纯的，或者可与例如一种或多种氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和少量其它C2-C4链烯烃/链烷烃混合。
在第二反应区中用于制备羧酸链烯酯的含分子氧的气体可以包括来自步骤(a)的未反应的含分子氧的气体和/或附加的含分子氧的气体。
如果使用，附加的含分子氧的气体可以是空气，或者分子氧含量高于或低于空气的气体。适合的附加的含分子氧气体可以是，例如用适合的稀释剂，例如氮气或二氧化碳稀释的氧气。优选附加的含分子氧的气体是氧气。优选至少部分含分子氧的气体独立于链烯烃和羧酸反应物而被引入第二反应区。
引入第二反应区的羧酸可以是任何羧酸或羧酸的混合物，但优选是与在第二反应区中使用的链烯烃相应的羧酸。
在用于第二反应区中的链烯烃是乙烯的情况下，使用的羧酸优选是乙酸。
引入第二反应区用于制备羧酸链烯酯的羧酸可以含有新鲜和/或循环的酸。
新鲜和循环的羧酸可以作为独立的进料流，或者作为同时含新鲜和循环的酸的单一进料流被引入第二反应区。
引入第二反应区用于制备羧酸链烯酯的羧酸可以含有至少部分由下游过程得到的酸，诸如由酸/羧酸链烯酯/水的混合物分离出的酸。
引入第二反应区的羧酸，诸如乙酸中的水含量，使得进入第二反应区的水量优选低于进入第二反应区的羧酸和水总量的6wt％，更优选低于4wt％，尤其是低于3wt％。
至少部分引入第二反应区的羧酸是液体。
当在第二反应区中使用固体催化剂制备羧酸链烯酯时，来自氧化反应区的产物、任何附加的链烯烃或羧酸反应物、任何循环物流和含分子氧的气体优选以500-10,000hr-1的混合气体时空速(GHSV)通过第二反应区。
用于制备羧酸链烯酯的第二反应区适合在140-200℃的温度范围内操作。
用于制备羧酸链烯酯的第二反应区适合在50-300psig(0.44-2.17MPa)的压力范围内操作。
用于制备羧酸链烯酯的第二反应区适合以固定床或流化床工艺操作。
在用于制备羧酸链烯酯的第二反应区中，羧酸的转化率可以达到5-80％。
在用于制备羧酸链烯酯的第二反应区中，氧的转化率可以达到20-100％。
在用于制备羧酸链烯酯的第二反应区中，链烯烃的转化率可以达到3-100％。
在用于制备羧酸链烯酯的第二反应区中，催化剂具有的生产能力适合在10-10000g羧酸链烯酯/小时/千克催化剂的范围内。
来自第二反应区的产物流含有羧酸链烯酯、水和羧酸。将至少部分来自第二反应区的产物流与至少部分由分离氧化反应区的产物流而得到的羧酸和水馏分一起引入蒸馏塔，以将羧酸与羧酸链烯酯和水分离。
至少部分来自氧化反应区的产物流可以与至少部分来自第二反应区的产物流共结合，并且共结合的物流可以以一股或多股物流的形式引入蒸馏塔。另一选择或附加地，至少部分来自氧化反应区的产物流可以独立于来自第二反应区的产物流以一股或多股物流的形式引入蒸馏塔。至少部分来自第二反应区的产物流可以以一股或多股物流的形式上入蒸馏塔。
对来自第二反应区的产物流和分离氧化反应区的产物流而得到的羧酸和水馏分进行蒸馏分离，得到含有羧酸链烯酯的塔顶馏分和含有羧酸的塔底馏分。
羧酸塔底馏分还含有水。可以根据羧酸塔底馏分中希望降低的水浓度选择蒸馏塔内的塔板数目。羧酸/水混合物可以以液体或蒸汽形式从蒸馏塔的底部抽出。
当用于本发明方法的链烷烃是乙烷时，来自制备羧酸链烯酯的第二反应区的产物流可以含有乙酸乙烯酯、水和乙酸，还可以任选含有未反应的乙烯、乙烷、乙醛、氮气、氩气、一氧化碳和二氧化碳。由分离氧化反应区的产物流得到的羧酸和水馏分将含有乙酸和水。可以将来自第二反应区的乙酸乙烯酯、水和乙酸流，以及乙酸和水馏分分别或以单一进料流的形式引入蒸馏塔，在所述蒸馏塔中，通过共沸蒸馏将物流分离为含乙酸乙烯酯和水的塔顶馏分，以及含乙酸和水的塔底馏分。塔底馏分可以从塔底以液体形式，或者在塔底之上一个或多个级以蒸汽形式离开蒸馏塔。
在本发明方法的优选实施方案中，来自第二反应区的产物流在一个或多个级中分离为含未反应链烯烃的气态馏分和含羧酸链烯酯、羧酸和水的液态馏分。
可以使用任何适合的分离手段，诸如膜分离、冷凝或蒸馏。优选使用冷凝。
因此，在第二产物流含乙酸乙烯酯、水和乙酸的情况下，可以将含乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳(如果含的话)的气态馏分作为涤气塔的塔顶馏分从第二产物流中除去，将含乙酸乙烯酯、水和乙酸的液态馏分从所述涤气塔的底部除去。乙烯和/或乙烷可以循环至步骤(a)和/或步骤(c)。
适合通过例如滗析，从塔顶馏分中回收羧酸链烯酯，例如乙酸乙烯酯。如果需要，还可以按照已知的方式，进一步纯化回收的羧酸链烯酯，诸如乙酸乙烯酯。
含羧酸如乙酸和水的塔底馏分可以进一步纯化，或优选无需进一步纯化而循环至工艺的步骤(c)。或者，从塔底馏分回收羧酸，并在需要的情况下，按照已知的方式，例如通过蒸馏进一步纯化。
现在参照附图和实施例阐述本发明。
图1是适用于本发明方法的设备的示意性方框图。
设备中包括氧化反应区(1)，其带有乙烷和任选的乙烯的进料(3)、含分子氧的气体的进料(4)、含乙烷和任选的乙烯的循环气进料(5)、用于第一产物流进入分离装置(6)的出口(18)，所述分离装置(6)用于将第一产物流分离为乙烯馏分以及乙酸和水馏分。根据工艺的规模，氧化反应区(1)可以含有单个反应器，或者平行或串连的若干反应器。
设备中还包括用于将乙烯乙酸化为乙酸乙烯酯的第二反应区(2)，其带有将至少部分来自分离装置(6)的乙烯馏分运输至第二反应区的装置(17)、含分子氧的气体的进料(9)、循环乙酸的进料(10)和任选的乙烯和/或乙酸的进料(8)。根据工艺的规模，第二反应区(2)可以含有单个反应器，或者平行或串连的若干反应器。
设备中还包括任选的用于第二反应区产物的涤气器(12)；用于从来自第二反应区的产物和来自分离装置(6)的乙酸和水馏分中分离乙酸/乙酸乙烯酯/水的蒸馏装置(13)；乙酸乙烯酯纯化装置(14)；任选的乙酸纯化装置(15)和一个或多个任选的用于从来自第二反应区的循环气中分离二氧化碳以及任选用于回收乙烯产物的分离装置(16)。
在使用中，氧化反应区(1)带有至少一种分别用于氧化乙烷形成乙酸和乙烯的活性催化剂。氧化催化剂适合是固体催化剂。含分子氧的气体通过一个或多个入口，由进料(4)引入氧化反应区(1)。含乙烷以及任选的乙烯的气态原料由进料(3)引入氧化反应区(1)。含乙烷和任选的乙烯的循环气也由进料(5)引入氧化反应器。含分子氧的气体、乙烷和循环气通过一个或多个入口，分别或者以部分或完全合并的形式引入氧化反应区(1)。任选至少一种进入氧化反应器的物流也含有水。
在氧化反应器中，制得含有乙烯(作为产物和/或未反应的原料)、乙酸、水、任选的未消耗的含分子氧的气体以及副产物，诸如一氧化碳、二氧化碳、惰性气体和乙醛的第一产物流。将至少部分该产物流通入分离装置(6)，诸如涤气器，从中除去含乙烯的气态馏分及含乙酸和水的液态馏分。至少部分含乙酸和水的液态馏分通过进料管线(19)与来自涤气器(12)的乙酸乙烯酯/水/乙酸液体流共结合。尽管未示出，至少部分来自分离装置(6)的乙酸/水馏分可以直接进入蒸馏装置(13)，而不与乙酸乙烯酯/水/乙酸流一起进入。此外，可以通过例如蒸馏，从部分液态馏分中回收乙酸。
至少部分来自分离装置(6)的乙烯馏分通过装置(17)进入带有乙酸化催化剂(适合为固体催化剂)的第二反应区。至少部分乙烯馏分可以直接进入第二反应区。或者，在进入第二反应区之前，通过适合的分离装置(未示出)，从至少部分乙烯馏分中分离出副产物，诸如二氧化碳。此外，可以在分离或不分离副产物的情况下将部分乙烯馏分循环至氧化反应区。如果需要，可以通过现有技术已知的方法，从部分馏分中回收乙烯产物。
含分子氧的气体由进料(9)引入第二反应区。乙酸由循环进料(10)引入第二反应区。任选由进料(8)向第二反应区加入额外的乙烯和/或乙酸。乙烯馏分、含分子氧的气体、循环乙酸和任选的乙烯和/或乙酸附加进料通过一个或多个入口，分别或者以部分或完全合并的方式进入第二反应区。
在第二反应区中，乙烯、乙酸和分子氧反应，制得含乙酸乙烯酯的第二产物流。
第二产物流通入涤气器(12)，从中分离气体和液体。通过本领域已知的方法，以一个或多个分离步骤(16)从回收的气体和任选的乙烯产物中分离二氧化碳。残留的乙烯和乙烷可以循环至第一和/或第二反应器。从分离装置(6)得到的乙酸/水馏分经进料装置(19)，与涤气器液体流合共结合。在蒸馏塔(13)中通过共沸蒸馏从共结合的涤气器液体和乙酸/水馏分中分离乙酸。将作为塔底馏分从蒸馏塔(13)得到的乙酸循环至第二反应区。任选通过例如蒸馏，用装置(15)从循环流中回收乙酸产物。蒸馏塔(13)的塔顶馏分含有乙酸乙烯酯和水。通过例如蒸馏，从装置(14)的塔顶馏分中回收乙酸乙烯酯产物。
实验1
在ASPEN使用标准三相蒸馏方程式加上在进料流(i)的蒸馏塔中模拟共沸蒸馏来运行模式(A)。物流(i)含有乙酸乙烯酯、水和乙酸组分。将蒸馏塔的塔顶馏分通入冷凝器，从中除去蒸汽流和液体流。将含乙酸乙烯酯的液体流通入滗析器。从滗析器的有机相中回收乙酸乙烯酯产物。限定蒸馏塔的塔底物流含约95wt％乙酸、5wt％水和19ppm乙酸乙烯酯。从蒸馏塔中将含乙酸乙酯的物流作为侧线流除去。从蒸馏塔塔顶加入防止乙酸乙烯酯聚合的抑制剂。
该模式使用具有42块理论塔板的蒸馏塔，其带有35℃的冷凝器和126.3℃的再沸器。使用氮气代表不凝组分(乙烯、乙烷、二氧化碳、一氧化碳、氩气和氧气)。
表1中给出了模式(A)的回流比、以及乙酸乙酯侧线流和乙酸乙烯酯产物流的流速。表2给出了物流的组成。
实施例1-模式(B)
重复模式(A)，除了蒸馏塔的进料流是物流(i)和物流(ii)的合并物流。物流(ii)含有乙酸和水成分。
表1给出了乙酸乙酯侧线流和乙酸乙烯酯产物流的流速以及回流比。表3给出了物流组成。
表1
  模式(A)kmol/hr   模式(B)kmol/hr
  回流比   1975.00   8571.43
  侧线流流速   2.3142   2.3143
  乙酸乙烯酯产物流速   372.717   368.454
表2
  组成   单位   进料流   滗析器含水流   乙酸乙烯酯产物流   塔侧线物流   冷凝器蒸汽流   塔底物流   抑制剂(200kg/hr)
  水   kg/hr   13016   8103.4   318.8   12.9   42.3   4539
  乙酸   kg/hr   86223   0   0   19.1   0   86204
  VAM   kg/hr   31283   101.6   30460   91.7   822.9   1.8   195.7
  乙酸乙酯   kg/hr   25   0.14   0.46   19.1   0.008   5.35
  氮气   kg/hr   975.9   16.7   33.5   0   925.9   0
表3
  组成   单位   进料流   滗析器含水流   乙酸乙烯酯产物流   塔侧线物流   冷凝器蒸汽流   塔底物流   抑制剂(200kg/hr)
  水   kg/hr   55259   44579   315.1   12.63   35.1   10317
  乙酸   kg/hr   196000   0   0   4.1   0   195990
  VAM   kg/hr   31283   559.1   30113   119.51   683.5   3.94   195.7
  乙酸乙酯   kg/hr   25   0.011   0.006   13.8   0   11.18
  氮气   kg/hr   893.89   91.86   33.15   0   768.89   0
从表2和3的对比可以明显看出，通过合并乙酸乙烯酯、乙酸和水的物流(物流(i))以及乙酸和水的物流(物流(ii))来进料，乙酸乙烯酯产物流中乙酸乙酯副产物的浓度明显降低。

Claims (18)

1.一种制备羧酸链烯酯的集成方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在氧化反应区中，将C2-C4链烷烃、含分子氧的气体、任选的相应链烯烃和任选的水在至少一种用于将链烷烃氧化为相应的链烯烃和羧酸的活性催化剂存在下接触，以制备含有链烯烃、羧酸和水的第一产物流；
(b)将至少部分来自步骤(a)的产物流分离为含链烯烃的馏分以及含羧酸和水的馏分；
(c)在第二反应区中，将至少部分产自步骤(b)的所述链烯烃馏分、羧酸和含分子氧的气体在至少一种用于制备羧酸链烯酯的活性催化剂存在下接触，以制备含有羧酸链烯酯、水和羧酸的第二产物流；
(d)通过共沸蒸馏，将来自步骤(c)的至少部分产物流和至少部分在步骤(b)中制备的羧酸和水馏分一起分离为含有羧酸链烯酯的塔顶馏分和含有羧酸的塔底馏分；
(e)从步骤(d)中分离出的塔顶馏分中回收羧酸链烯酯。
2.权利要求1的方法，其中将至少部分来自第二反应区的产物流单独地，或与至少部分得自步骤(b)的羧酸/水馏分一起作为单一进料流引入蒸馏塔。
3.权利要求1或2的方法，其中至少部分来自氧化反应区的产物流与至少部分来自第二反应区的产物流共结合，并且共结合的物流进入蒸馏塔。
4.权利要求3的方法，其中将共结合的物流作为一股或多股物流引入蒸馏塔。
5.权利要求3的方法，其中将至少部分来自氧化反应区的产物流独立于来自第二反应区的产物流引入蒸馏塔。
6.权利要求5的方法，其中将来自氧化反应区的产物流作为一股或多股物流引入蒸馏塔。
7.权利要求5或6的方法，其中将来自第二反应区的产物流作为一股或多股物流引入蒸馏塔。
8.权利要求1的方法，其中羧酸链烯酯是乙酸乙烯酯，C2-C4链烷烃是乙烷，来自氧化反应区的产物流含乙烯、乙酸和水，进入第二反应区的羧酸是乙酸，且来自第二反应区的产物流含乙酸乙烯酯、乙酸和水。
9.权利要求8的方法，其中将乙烯和水引入氧化反应区。
10.权利要求1的方法，其中将来自分离段(b)的链烯烃馏分与附加的链烯烃一起引入第二反应区。
11.权利要求10的方法，其中附加的链烯烃是乙烯。
12.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中得到的羧酸/水馏分中，水∶羧酸的重量比在10∶1-0.5∶1的范围内。
13.权利要求1的方法，其中引入第二反应区的羧酸中的水含量使得进入第二反应区的水量占进入第二反应区的羧酸和水总量的少于6重量％。
14.权利要求1的方法，其中氧化反应区中的催化剂是负载或未负载的。
15.权利要求1的方法，其中氧化反应区中的催化剂以固定床或流化床形式使用。
16.权利要求1的方法，其中进入氧化反应区的链烯烃浓度是包括循环进料的总进料的0-高达50mol％，包括50mol％。
17.权利要求1的方法，其中进入氧化反应区的水浓度是包括循环进料的总进料的0-高达50mol％，包括50mol％。
18.权利要求1的方法，其中在一个或多个级中，将第二反应区的产物流分离为含未反应的链烯烃的气态馏分和含羧酸链烯酯、羧酸和水的液态馏分。
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