CN1198732A - 用于生产乙酸乙烯酯和/或乙酸的联合法 - Google Patents

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Abstract

用于生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合法,它包括以下步骤:(a)在第一反应区中将包含乙烯和/或乙烷以及可选的水蒸汽的气态原料与含有分子氧的气体在对于乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙酸和乙烯具有活性的催化剂的存在下接触以生产包含乙酸、水和乙烯(作为未反应的乙烯和/或作为联产的乙烯)和可选的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的第一产物流;(b)在第二反应区中,在存在或不存在额外的乙烯和/或乙酸下将至少一部分包含至少乙酸和乙烯以及可选的水、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气中的一种或多种的第一气态产物流与含有分子氧的气体在对乙酸乙烯酯生产具有活性的催化剂的存在下接触以制得包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和可选的乙烯的第二产物流;(c)通过蒸馏将来自步骤(b)的产物流分离成包含乙酸乙烯酯和水的塔顶共沸物馏分和包含乙酸的塔底馏分;(d)或者(i)将来自步骤(c)中分离的塔底馏分的乙酸回收以及可选地将步骤(c)中分离的共沸物馏分在从中部分或全部分离水后再循环至步骤(c),或者(ii)将来自步骤(c)中分离的共沸物馏分的乙酸乙烯酯回收以及可选地将步骤(c)中分离的塔底馏分再循环至步骤(b),或者(iii)将来自步骤(c)中分离的塔底馏分的乙酸回收以及从步骤(c)中回收的塔顶共沸物馏分中回收乙酸乙烯酯。

Description

用于生产乙酸乙烯酯和/或乙酸的联合法
方法
本发明总的涉及生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合法，更具体地涉及从包含乙烯和/或乙烷的气态原料生产乙酸或乙酸乙烯酯或以预定和可变的比例同时生产乙酸和乙酸乙烯酯的联合方法。
作为生产乙酸乙烯酯很有用的原料的乙酸可通过几种工业上常用的方法来制得，例如通过甲醇和/或其反应衍生物在一种VIII族贵金属催化剂、一种烷基碘促进剂以及一定浓度的水的存在下的液相羰基化来制得，但我们知道由于酸中少量的碘对于钯基乙酸乙烯酯催化剂具有毒害作用，因此该方法不容易成为联合法。或者可通过乙烯和/或乙烷的催化氧化来制取乙酸。虽然这种方法从联合的角度来看是具有吸引力的，但却具有大量的水作为该方法副产物制得的缺点。此外，在一优选操作方法中将水(水蒸汽)加到原料中以提高选择性。这样所产生的水需要去除，使得必须进行昂贵的产物分离。
工业上一般通过将乙酸和乙烯在对于乙酸乙烯酯生产具有活性的催化剂的存在下与分子氧接触来制备乙酸乙烯酯。适宜地该催化剂可包含钯、碱金属乙酸酯促进剂以及可选的催化剂载体上的共促进剂(如金或镉)。由于碘被认为是潜在的乙酸乙烯酯催化剂的毒害剂，因此通过羰基化作用生产的乙酸一般需要彻底的净化以特别去除来自一般所采用的催化剂体系中的碘。乙烯原料通常需要净化以去除存在于裂化器产物中的惰性碳氢化合物如乙烷。或者用于生产乙酸乙烯酯的该方法需要一昂贵的清洗过程以去除累积的碳氢化合物。
在本领域中用于生产乙酸乙烯酯的各种方法的联合是众所周知的。因此GB-A-1139210公开了从由链烯烃和含氧气体组成的进料混合物生产不饱和有机酯的气相法，它不需要在初始反应混合物中存在有机羧酸，该专利更具体地公开了在初始混合物中不存在乙酸而从乙烯和氧气中制备乙酸乙烯酯的气相法。该方法包括将包含链烯烃和含氧气体的气态进料与一种载于氧化铝上的包含钯-或铂-族金属或金属化合物的催化剂(催化剂最好按顺序)接触以获得含有不饱和有机酯的反应产物混合物。该公开没有提到使用混合的碳氢化合物原料、水的产生及其去除，乙酸的回收，或者所采用的装置的各种项目的实际任何细节或其相互关系。
Research Disclosure，1992年6月，第446页公开了用于从乙烷和/或乙烯中生产含乙酸产品的方法，它包括：
(i)在氧化阶段使乙烷和/或乙烯与氧气反应生成除乙酸外还生成包含未反应的乙烷和乙烯和/或未反应的乙烯和一氧化碳、可选地和二氧化碳以及水的含乙酸反应产物混合物；
(ii)将分离或未分离乙酸的反应产物混合物进行氧化，其中在未反应的乙烷和乙烯和/或未反应乙烯的存在下将一氧化碳选择性氧化成二氧化碳；
(iii)将二氧化碳从混合物中除去；和
(iv)将未反应的乙烷可选地与乙烯和/或未反应的乙烯再循环至乙烷和/或乙烯氧化阶段。
在本发明的一个实施方案中，将来自步骤(ii)包含乙酸、未反应的乙烷(如果存在的话)和乙烯的反应产物经过或不经过去除二氧化碳和水后送到具有适宜催化剂用于生产乙酸乙酯的反应器或增加氧用于生产乙酸乙烯酯的反应器。在该公开中没有提到乙酸和乙酸乙烯酯的回收，也没有提到水的作用。
GB-A-1209727公开了一种在乙酸的存在下通过乙烯的催化氧化来制备乙酸乙烯酯的方法，它避免了杂质在再循环气体中的累积同时又为制备乙酸乙烯酯提供所需的乙酸，该方法其基本特征在于以下几个步骤：从生成乙酸乙烯酯的反应器中取出一适宜部分的再循环气体，通过气态氧将包含在所述部分的乙烯催化氧化成乙酸，并将所生成的乙酸提供给生成乙酸乙烯酯的反应器，条件是再循环气体中的副产物浓度保持在20％(体积)以下，并且所生成的乙酸数量足以补充乙酸乙烯酯制备中所消耗的乙酸。在该方法中，没有提到混合碳氢化合物原料的利用，也没有提到将乙酸和乙酸乙烯酯作为产品的回收，也没有提以联产的水以及水在该方法中的作用。
因此存在一种可以生产乙酸和乙酸乙烯酯中至少一种产物的联合方法的需要。
因此本发明提供用于生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合法，它包括以下步骤：
(a)在第一反应区中将包含乙烯和/或乙烷以及可选的水蒸汽的气态原料与含有分子氧的气体在对于乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙酸和乙烯具有活性的催化剂的存在下接触以生产包含乙酸、水和乙烯(作为未反应的乙烯和/或作为联产的乙烯)和可选的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的第一产物流；
(b)在第二反应区中，在存在或不存在额外的乙烯和/或乙酸下将至少一部分包含至少乙酸和乙烯以及可选的水、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气中的一种或多种的第一气态产物流与含有分子氧的气体在对乙酸乙烯酯生产具有活性的催化剂的存在下接触以制得包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和可选的乙烯的第二产物流；
(c)通过蒸馏将来自步骤(b)的产物流分离成包含乙酸乙烯酯和水的塔顶共沸物馏分和包含乙酸的塔底馏分；
(d)或者(i)将来自步骤(c)中分离的塔底馏分的乙酸回收以及可选地将步骤(c)中分离的共沸物馏分在从中部分或全部分离水后再循环至步骤(c)，
或者(ii)将来自步骤(c)中分离的共沸物馏分的乙酸乙烯酯回收以及可选地将步骤(c)中分离的塔底馏分再循环至步骤(b)，
或者(iii)将来自步骤(c)中分离的塔底馏分的乙酸回收以及从步骤(c)中回收的塔顶共沸物馏分中回收乙酸乙烯酯。
步骤(a)至(c)和(d)(i)联合的方法可认为是通过氧化乙烯和/或乙烷原料生产乙酸的方法，其中最好通过蒸馏将联产为或额外的水作为乙酸乙烯酯/水共沸物去除，馏下实际上是干燥的乙酸产物，通过将由氧化生成的足够一部分的乙酸与乙烯(作为未反应的乙烯或乙烷氧化所生成的乙烯的形式存在)和含有分子氧的气体反应来提供用于共沸物蒸馏中的乙酸乙烯酯。
步骤(a)至(c)和(d)(i)联合的方法可认为是通过氧化乙烯或乙烷中经乙酸的中间产物生产乙酸乙烯酯的联合法，该法比起完全分离乙酸生产的方法来具有以下优点：
(i)由于乙烯和乙烷的混合物被用作原料，故促进了裂化器废气或部分净化的、否则将被燃烧或需进一步净化的乙烯/乙烷流的利用。惰性碳氢化合物如乙烷的清洗可被省略或减少，因为它们在联合法中可得到氧化；
(ii)在氧化反应中与乙酸一起联产代替被除去的水可与乙酸一起送至乙酸乙烯酯生产步骤。此后最好通过与乙酸乙烯酯共沸以蒸馏去除将水分离；
(iii)可以联合各种基础、效用和其它特征，例如只需要第一的进料空气压缩机和废气洗涤系统，而分开的乙酸和乙酸乙烯酯过程中的每一个都需要其自己的进料气体压缩机和废气洗涤系统；
(iv)和两个分开的过程相比减少了所需的中间产物储存；
优点(iii)和(iv)导致基本投资和操作费用的降低。
(v)它考虑到热联合(heat integration)；因而可将乙烯处于蒸汽形式，来自第一阶段的乙烯/乙酸在所需的高温下送至第二阶段而不需耗费热量来蒸发乙酸，而公开的乙酸和乙酸乙烯酯方法则需要热量消耗。
步骤(a)至(c)以及(d)(iii)联合的方法可认为是以任何预定的比例生产乙酸和乙酸乙烯酯的联合法。由于乙酸和乙酸乙烯酯都是世界规模的工业产品，因此这个方法是一个优点。可通过本发明方法来调节乙酸和乙酸乙烯酯的相对比例以适应主要的市场需要。另外，只有作为产品回收的乙酸需要干燥。当我们考虑到目前世界上约一半的乙酸生产用于乙酸乙烯酯的生产时，这是一个主要的优点。
在第一反应区中，将包含乙烯和/或乙烷的气态原料在对乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙酸和乙烯具有活性的催化剂的存在下与含有分子氧的气体接触以生产包含乙酸、水和乙烯的第一产物流(步骤(a))。
对乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙酸和乙烯具有活性的催化剂可包括本领域中所公知的任何适宜的催化剂，如述于US 5304678，US 5300682，EP 0407091、EP 0620205、EP 0294845和JP06293695-A中的催化剂。
US 5304678描述了一种对于乙烯与分子氧氧化生成乙酸具有活性的固体催化剂，该催化剂含有由以下经验公式所示的各种元素及比例：
PdaMbTiPcQx
式中：
M选自Cd、Au、Zn、Tl、碱金属和碱土金属。a为0.0005-0.2，b为0-3a，c为0.5-2.5，和
x为足以满足其它存在的各种元素化合物所需的化合价，和
其中这种催化剂包括晶状TiP2O7。
US 53000682描述了一种对于乙烷氧化成乙酸和乙烯具有活性的固体催化剂，该催化剂是有由以下经验公式所示的各种元素以及相对的原子比：
VPaMbOx
其中M为一种或多种选自Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W、U、Ta、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Bi、Ce、As、Ag和Au的可选元素，其中a为0.5-3，b为0-1，和
x为由催化剂中其它元素所需的化合价所决定的数值，其中该催化剂包括晶状焦磷酸氧钒，(VO)2P2O7。
EP 0407091描述了对气态乙烷和/或乙烯氧化生成乙烯和/或乙酸具有活性的催化剂，该催化剂包含与氧结合的元素A、X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比为a∶b∶c。
其中A＝ModReeWf，
X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，优选为Mn、Nb、V和/或W，
Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、T1和/或U，优选为Sb、Ce和/或U，
a＝1；b＝0-2，优选为0.05-10；c＝0-2，优选为0.001-1.0，更优选为0.05-1.0(条件是Co、Ni和/或Fe的C的总值小于0.5)；d+e+f＝a；d为0或大于0；e大于0；以及f为0或大于0。
EP 0620205描述了一种对于从乙烯和氧中生产乙酸具有活性的催化剂，该催化剂包含(a)金属Pd和(b)选自杂多酸及其盐的至少一种和可选的(c)选自元素周期表第1B、4B、5B和6B族的金属元素的至少一种。杂多酸可含有一个杂原子和一个或多个多原子。杂原子最好选自磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铯、钴、铬和硫，多原子最好选自钼、钨、钒、铌和钽。组分(c)最好选自铜、银、锡、铅、锑、铋、硒和碲。
EP 0294845描述了一种包含至少两种催化剂本体的对乙烷氧化成乙酸和乙烯(作为副产物)和/或乙烯氧化成乙酸具有活性的催化剂。第一种催化剂本体为下式煅烧的乙烷氧化催化剂：
MoxVyZz
其中金属元素以各种氧化物的形式与氧结合。在该式中Z可以不存在或者为Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Cr、Cr、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Ce、W、U、Te、Fe、Co、Ni，和x等于0.5-0.9，y等于0.1-0.4，和z等于0-1。第二种催化剂本体为乙烯水合作用催化剂和/或乙烯氧化催化剂并包括以下分类的一种或多种：
(i)分子筛催化剂如沸石Y或硅酸盐或磷酸铝盐或金属磷酸铝盐；
(ii)含钯氧化物的催化剂；
(iii)含钨-磷氧化剂的催化剂；
(iv)含锡-钼氧化剂的催化剂。
JP 06293695-A描述了在含有选自铬、钒、钼和钨中的一种或多种金属的钯载体上的催化剂的存在下将乙烯氧化成乙酸。
对于乙烯和/或乙烷的氧化具有活性的催化剂可用载体上的或非载体上的。适宜的载体的例子包括二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、氧化铝、氧化硅铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、活性碳及其混合物。
对于乙烯和或乙烷的氧化具有活性的催化剂可以固定床或流化床的形式使用。
用于第一反应区的含有分子氧的气体可以是空气或比空气更富分子氧或更贫分子氧的气体。适宜的气体可以是例如用适宜的稀释剂如氮气或二氧化碳稀释的氧气。最好含有分子氧的气体是氧气。最好将含有分子氧的气体与乙烯和/或乙烷原料分开送到第一反应区中。
本发明方法步骤(a)的乙烯和或/乙烷原料实际上可以是纯净的或可与氮气、甲烷、二氧化碳、氢气以及低级C3/C4链烯烃/链烷烃中的一种或多种掺和。
最好将水(水蒸汽)与乙烯和/或乙烷原料以及含有分子氧的气体一起送入第一反应区中，因为这可提高对乙酸的选择性。送至步骤(a)的水蒸汽的量适宜在大于0-50％(摩尔)，优选在10-30％(摩尔)的范围内。
本发明方法步骤(a)的气态原料(乙烯和/或乙烷)和含有分子氧的气体最好以1000-10000hr-1的气体时空速度(GHSV)通过催化剂。
本发明方法的步骤(a)可适宜地在100-400℃、一般在140-210℃的温度范围内进行。
本发明方法的步骤(a)可适宜地在大气压或超计大气压如在80-400psig的范围内进行。
一般而言在本发明方法的步骤(a)中可获得5-99％范围内的乙烯转化率。
一般而言在本发明方法的步骤(a)中可获得30-100％范围内的乙烯转化率。
在本发明方法的步骤(a)中，该催化剂适宜地具有100-10000克乙酸/小时。升催化剂的生产率(STY)。
根据用于第二阶段的催化剂的性质，需要第一气态产物流具有较低浓度的一氧化碳副产物，因为这种副产物对用于生产乙酸乙烯酯的一些催化剂可能具有不利的影响。使用这种催化剂，对于乙烯原料最好在第一反应器中使用一种如述于EP-A-0620205中得到可忽略的一氧化碳副产物的催化剂。对于乙烷或乙烯进料，在第一反应区中可用一种另外的催化剂组分来将一氧化碳氧化成二氧化碳。该组分可存在于催化剂或二级床中。
来自步骤(a)的气态产物流包含乙酸、乙烯和水，并可包括乙烷、氧气、氮气和各种副产物：乙醛、一氧化碳和二氧化碳。在第二反应区中或再循环后在第一反应区中乙醛和一氧化碳将被含有分子氧的气体转化分别生成乙酸和二氧化碳。乙烯存在于步骤(a)的气态产物流中，如果乙烯存在于原料中则作为未转化的反应剂，和/或如果乙烷存在于原料中则作为氧化产物。
可将来自步骤(a)的气态产物与可选的额外含有分子氧的气体、可选的额外乙烯以及可选的额外乙酸一起直接送入步骤(b)的第二反应区中。从来自步骤(a)的气态产物中可以可选地回收乙酸联产物。
用于本发明方法步骤(b)中的、对于生产乙酸乙烯酯具有活性的催化剂可包括本领域内公知的任何适宜的催化剂，如述于GB 1559540和US 5185308中的催化剂。
GB 1559540描述了一种对于通过乙烯、乙酸和氧气的反应制备乙酸乙烯酯具有活性的催化剂，该催化剂基本上由以下组成：
(1)粒径为3-7mm，孔体积为0.2-1.5毫升/克的催化剂载体，该催化剂载体的10％(重量)水悬浮液的pH3.0-9.0。
(2)分布在催化剂载体表层中的钯-金合金，该表层从载体的表面向外延伸少于0.5mm，合金中钯的数量为1.5-5.0克/升催化剂，合金中金的数量为0.5-2.25克/升催化剂，和
(3)每升催化剂5-60克的碱金属乙酸盐。
US 5185308描述了一种对从乙烯、乙酸和含氧气体中生产乙酸乙烯酯具有活性的外壳浸渍过的催化剂，该催化剂的基本组成如下：
(1)粒径为约3mm至约7mm以及孔体积为0.2-1.5毫升/克的催化剂载体，
(2)分布在催化剂载体颗粒最外层1.0mm厚层的钯和金，和
(3)大约3.5％(重量)至大约9.5％(重量)的乙酸钾，其中所述催化剂层中金与钯的重量比在0.6-1.25的范围内。
使用含钯催化剂的优点是在第一反应区产生的任何一氧化碳将被第二反应器区中存在的氧气和含钯催化剂所消耗，藉此消除对单独的一氧化碳去除反应器的需要。
一般而言由存在于气相中的各种反应剂多相地进行本发明方法步骤(b)。
用于本发明方法步骤(b)中的乙烯的反应剂可包括来自步骤(a)的乙烯产物、来自步骤(a)的未反应乙烯原料或额外的乙烯反应剂。
用于本发明方法步骤(b)的含有分子氧的气体可包括来自步骤(a)的未反应含有分子氧的气体和/或额外的含有分子氧的气体。最好将至少一些含有分子氧的气体与乙酸和乙烯反应剂分开送到第二反应区中。
在本发明方法的步骤(b)中反应的乙酸、乙烯和含有分子氧的气体最好以1000-10000hr-1范围内的气体时空速度(GHSV)通过催化剂。
本发明方法的步骤(b)可适宜地在140-200℃的温度范围内进行。
本发明方法的步骤(b)可适宜地在50-300psig的压力范围内进行。
步骤(b)可在固定床或流化床中进行。
在本发明方法的步骤(b)中可获得5-50％范围内的乙酸转化率。
在本发明方法的步骤(b)中可获得20-100范围内的氧气转化率。
在本发明方法的步骤(b)中可获得5-1000％范围内的乙烯转化率。
在本发明方法的步骤(b)中催化剂可适宜地具有300-1000克乙酸乙烯酯/小时。升催化剂范围内的生产率(STY)，但大于10000克乙酸乙烯酯/小时。升催化剂也是适宜的。
来自本方法的步骤(b)中的第二产物流包括乙酸乙烯酯、水和乙酸以及可选的未反应乙烯、乙烷、乙醛、氮气、一氧化碳和二氧化碳。
在本发明方法步骤(b)和步骤(c)之间的中间最好将来自第二产物流中的乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳(如果有的话)适宜地作为塔顶气态馏分从洗气塔中除去，其中将包含乙酸乙烯酯、水和乙酸的液体馏分从洗气塔底部除去。
来自步骤(b)、包含乙酸乙烯酯、水和乙酸、具有或不具有中间产物洗涤步骤的第二产物流通过蒸馏在步骤(c)中被分离成包含乙酸乙烯酯和水的塔顶共沸馏分以及包含乙酸的塔底馏分。
在本发明方法的步骤(d)选择(i)中，从步骤(c)所分离的塔底馏分中回收乙酸。如需要可以公知的方式如通过蒸馏将所回收的乙酸进一步净化。作为塔顶馏分去除的共沸馏分最好通过例如冷却和滗析从中完全或部分分离水后被再循环至本方法的步骤(c)中。
在步骤(d)选择(ii)中适宜地例如通过滗析从步骤(c)中所分离的共沸馏分中回收乙酸乙烯酯。如需要可以公知的方式进一步净化所回收的乙酸乙烯酯。步骤(c)中所分离的包含乙酸的塔底馏分经过或最好不经过进一步净化最好再循环至本方法的步骤(b)中。
在步骤(d)选择(iii)中从步骤(c)中分离的塔底馏分中回收乙酸和从步骤(c)中回收的塔顶共沸物馏分中回收乙酸乙烯酯。如需要，可以公知的方式进一步净化乙酸和乙酸乙烯酯。可以将乙酸对乙酸乙烯酯的相对比率调节至任何预定值。
本方法中制备的乙酸∶乙酸乙烯酯总收率比可在0∶100至100∶1的范围内，例如0∶100至70∶30。0∶100的比率代表本方法选择(d)(ii)，其中乙酸全部转化成乙酸乙烯酯。100∶0的比率代表本方法选择(d)(i)，其中使乙酸乙烯酯的数量仅达到足够完成共沸物蒸馏而不被回收。在这两个极端之间的所有比率代表着本方法的选择(d)(iii)，其中同时回收乙酸和乙酸乙烯酯。
可以各种方式改变总的收率比，包括分别调节反应物比率和/或本方法步骤(a)和/或步骤(b)的反应条件，例如通过分别调节氧气浓度和/或反应温度和反应压力。
现将通过实施例参照图1来说明本发明方法，图1以图解的方式表示用于本发明方法中的装置。
各装置包括第一反应区(1)、可选的换热器(2)、第二反应区(3)、换热器(9)、洗气塔(4)、第一蒸馏塔(5)、滗析器(6)、可选的蒸发器(7)和可选的第二蒸馏塔(8)。
在使用上，将含有分子氧的气体、可选的水蒸汽和包含乙烯和/或乙烷的气态原料送至含有对乙烯氧化生成乙酸和/或乙烷氧化生成乙酸和乙烯具有活性的催化剂的第一反应区(1)。根据本方法的规模，第一反应区(1)可包括单一反应器或几个并联或串联的反应器。将包含乙酸、未反应的原料、可选地未被消耗的含有分子氧的气体和水以及一氧化碳、二氧化碳、惰性气体和乙醛副产物的第一气态产物流从第一反应区(1)中导出并经过可选的换热器(2)(该换热器可调节送入第二反应区(3)的进料的温度)送至第二反应区(3)。设想如果不需要换热器(2)，则可以使第一和第二反应区处于相同的容器中。可将额外的含有分子氧的气体和/或乙烯和/或乙酸再循环与自第一反应区(1)中导出的产物流相混合。在第二反应区(3)中乙酸和乙烯与含有分子氧的气体在乙酸乙烯酯的生产具有活性的催化剂的存在下接触。根据本方法的规模，第二反应区(3)可包括单一反应器或几个并联或串联的反应器。将包含乙酸乙烯酯、水、可选的乙烷、气态副产物和未反应的乙酸及乙烯的产物流从第二反应区(3)中导出并经换热器(9)送至洗气塔(4)中，在洗气塔中包含乙烯和可选的乙烷以及乙醛、惰性气体、一氧化碳和二氧化碳副产物的气态流从塔顶导出，并再循环至第一反应区(1)中。将包含乙酸乙烯酯、水、未反应的乙酸和重质有机物副产物的液流从洗气塔(4)的塔底导出并送至第一蒸馏塔(5)中。在第一蒸馏塔(5)中将乙酸乙烯酯和水作为共沸物除去，将乙酸和重质有机物副产物作为来自第一蒸馏塔(5)塔底的和排放物除去。将来自第一蒸馏塔(5)的塔顶流中的水在滗析器(6)中从乙酸乙烯酯中分离出来，而通过本领域公知的常规方法对从滗析器(6)中除去的乙酸乙烯酯产物流进净化。可将从第一蒸馏塔(5)塔底中除去的含有乙酸的排水流送至可选的蒸发器(7)中，将乙酸的蒸汽馏分从包含乙酸和重质有机物副产物的重尾馏分液体馏分(10)中分离出来。通过本领域中公知的常规方法可将乙酸从重尾馏分液体馏分中回收出来。可将来自可选的蒸发器(7)的蒸汽馏分再循环至反应区(3)。可将一部分从第一蒸馏塔(5)塔底中除去的含有乙酸的排放流和/或一部分来自可选的蒸发器(7)的蒸汽馏分送至第二蒸馏塔(8)。将乙酸产物流可选地从第二蒸馏塔(8)的塔顶中导出。
可从来自洗气塔(4)顶部的排放物中例如通过碳酸钾/碳酸氢钾混合物吸附来除去二氧化碳副产物。
项目(2)至(7)可以是可提供对降低基建安装费用有好处的常规乙酸乙烯酯生产设备单元。

Claims (14)

1.用于生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合法，它包括以下步骤：
(a)在第一反应区中将包含乙烯和/或乙烷以及可选的水蒸汽的气态原料与含有分子氧的气体在对于乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙酸和乙烯具有活性的催化剂的存在下接触以生产包含乙酸、水和乙烯(作为未反应的乙烯和/或作为联产的乙烯)和可选的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的第一产物流；
(b)在第二反应区中，在存在或不存在额外的乙烯和/或乙酸下将至少一部分包含至少乙酸和乙烯以及可选的水、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气中的一种或多种的第一气态产物流与含有分子氧的气体在对乙酸乙烯酯生产具有活性的催化剂的存在下接触以制得包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和可选的乙烯的第二产物流；
(c)通过蒸馏将来自步骤(b)的产物流分离成包含乙酸乙烯酯和水的塔顶共沸物馏分和包含乙酸的塔底馏分；
(d)或者(i)将来自步骤(c)中分离的塔底馏分的乙酸回收以及可选地将步骤(c)中分离的共沸物馏分在从中部分或全部分离水后再循环至步骤(c)，
或者(ii)将来自步骤(c)中分离的共沸物馏分的乙酸乙烯酯回收以及可选地将步骤(c)中分离的塔底馏分再循环至步骤(b)，
或者(iii)将来自步骤(c)中分离的塔底馏分的乙酸回收以及从步骤(c)中回收的塔顶共沸物馏分中回收乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1的方法，其中从步骤(c)中分离的塔底馏分中回收乙酸，并且将步骤(c)分离的共沸物馏分在从中部分或全部分离水后再循环至步骤(c)。
3.根据权利要求1的方法，其中从步骤(c)中分离的共沸物馏分中回收乙酸乙烯酯，并将步骤(c)中分离的塔底馏分再循环至步骤(b)。
4.根据权利要求1的方法，其中从步骤(c)中分离的塔底馏分中回收乙酸，并且从步骤(c)中回收的共沸物馏分中回收乙酸乙烯酯。
5.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中通过滗析从步骤(c)中分离的共沸物馏分中回收乙酸乙烯酯。
6.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中从来自步骤(a)的气态产物中回收乙酸。
7.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中将水(水蒸汽)和乙烯和/或乙烷原料以及含有分子氧的气体一起送至第一反应区中。
8.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中在第一反应区中使用一种另外的催化剂组分以将一氧化碳氧化成二氧化碳。
9.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中将乙烯和乙烷送至第一反应区中。
10.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中用于第一反应区中的含有分子氧的气体是氧气。
11.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中将含有分子氧的气体与乙烯和/或乙烷原料分开送至第一反应区中。
12.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中将含有分子氧的气体与乙酸和乙烯反应物分开送至第二反应区中。
13.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中将额外的乙烯和/或乙酸送至第二反应区中。
14.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中在第二反应区中使用一种含钯的催化剂，并且来自第一反应区的一氧化碳通过与之反应而被消耗。
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