KR19990063640A

KR19990063640A - 비닐 아세테이트 및/또는 아세트산의 통합 제조 방법

Info

Publication number: KR19990063640A
Application number: KR1019980702089A
Authority: KR
Inventors: 사이몬 잡슨; 데릭 존 왓슨
Original assignee: 데이 수잔 자넷; 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1999-07-26
Also published as: CA2232185A1; EP0877727A1; JP3982837B2; MY117861A; DE69708600T2; SA97180607B1; TW353063B; DE69708600D1; BR9706542A; NO309764B1; NO981223D0; ID18651A; US6040474A; ZA976939B; KR100492344B1; CN1124250C; WO1998005620A1; EP0877727B1; ES2169408T3; UA59348C2

Abstract

아세트산 및/또는 비닐 아세테이트는 하기 단계를 포함하는 통합 방법에 의해 제조된다:

(a) 일차 반응 구역에서, 에틸렌 및/또는 에탄 및 임의로 증기를 포함하는 기체 공급원료를, 에틸렌의 아세트산으로의 산화 및/또는 에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 대해 활성인 촉매 존재하에서, 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌(미반응 에틸렌 및/또는 공생성 에틸렌으로서) 및 임의로 또한 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 일차 생성물 스트림을 제조하는 단계;

(b) 이차 반응 구역에서, 부가 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재하에서, 적어도 아세트산 및 에틸렌 및 임의로 또한 하나 이상의 물, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 일차 기체 생성물 스트림의 적어도 일부를, 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매의 존재하에서, 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 포함하는 이차 생성물 스트림을 제조하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계로부터의 생성물 스트림을 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 상부 공비혼합물 분획 및 아세트산을 포함하는 기저 분획으로 증류시켜 분리시키는 단계;

(d) (i) 상기 (c) 단계에서 분리된 기저 분획으로부터 아세트산을 회수하고, 임의로 이로부터 물의 부분 또는 완전 분리후 (c) 단계에서 분리된 공비혼합물 분획을 (c) 단계로 재순환시키거나, 또는

(ii) 상기 (c) 단계에서 분리된 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하고, 임의로 (c) 단계에서 분리된 기저 분획을 (b) 단계로 재순환시키거나, 또는

(iii) 상기 (c) 단계에서 분리된 기저 분획으로부터 아세트산을 회수하고, (c) 단계에서 회수된 상부 공비혼합물 부분으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계.

Description

비닐 아세테이트 및/또는 아세트산의 통합 제조 방법

본 발명은 통상 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 통합 제조 방법 및 특히 에틸렌 및/또는 에탄을 포함하는 기체 공급원료로부터 임의로 예정되고 다양한 비율로 아세트산 또는 비닐 아세테이트 또는 아세트산 및 비닐 아세테이트 모두의 통합 제조 방법에 관한 것이다.

비닐 아세테이트의 제조를 위한 공급원료로서 유용한 아세트산을 산업계에서 통상 실용되는 것과 같이 몇가지 방법, 예를 들어 VIII 족 귀금속 촉매, 알킬 이오다이드(iodide) 촉진제 및 유한 농도의 물의 존재하 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화에 의해 제조할 수 있지만; 산에서 이오다이드의 소량이 팔라듐 기재 비닐 아세테이트 촉매에 대해 독성이라는 것이 공지되었기 때문에 이 방법은 용이한 통합에 적합하지 않다. 대신, 에틸렌 및/또는 에탄의 촉매 산화에 의해 아세트산을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 비록 통합 관점에서 매력적이지만, 다량의 물을 이 방법의 부산물로서 제조하는 단점이 있다. 더욱이, 작업의 바람직한 방법에서 선택성을 개선하기 위해 물(증기)을 공급원료에 부가한다. 이것과 발생된 물은 제거해야 하고, 값비싼 생성물 분리가 필요하다.

비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매 존재하에서 분자 산소와 아세트산 및 에틸렌의 접촉에 의해 비닐 아세테이트를 통상 상용제조한다. 적당히, 촉매는 촉매 지지체상에 팔라듐, 알칼리 금속 아세테이트 촉진제 및 임의의 조촉진제(예를 들어, 금 또는 카드뮴)를 포함할 수 있다. 요오드화물이 잠재적 비닐 아세테이트 촉매 해독물로 인지되기 때문에 통상 사용되는 촉매계에서 발생하는 특히 요오드화물을 제거하기 위해 카르보닐화에 의해 제조된 아세트산은 광범위 정제가 필요하다. 에틸렌 공급원료는 크랙커(cracker) 생성물에 존재하는 에탄과 같은 불활성 탄화수소를 제거하기 위해 정제가 필요하다. 대신, 비닐 아세테이트의 제조 방법은 축적된 탄화수소를 제거하기 위해 값비싼 정제가 필요하다.

비닐 아세테이트를 제조방법의 조합은 종래 기술에 공지된다. 그래서, GB-A-1,139,210 은 초기 반응 혼합물에서 유기 카르복실산의 존재가 필요없는 알켄 및 산소함유 기체로 구성된 공급 혼합물로부터 불포화 유기 에스테르의 제조, 더욱 구체적으로, 초기 공급 혼합물에서 아세트산의 부재하 에틸렌 및 산소로부터 비닐 아세테이트의 제조를 위한 증기상 방법을 기재한다. 이 방법은 알켄 및 산소 함유 기체를 포함하는 기체 공급물과 알루미나상에 지지된 팔라듐- 또는 플라티늄족 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매를 접촉시켜 불포화 유기 에스테르를 함유하는 반응 생성 혼합물을 수득하는 것을 포함하고, 촉매는 바람직하게는 차례차례이다. 이 명세서는 혼합 탄화수소 공급원료의 용도, 물의 생산 및 이의 제거, 아세트산의 회수, 또는 사용된 설비의 각종 항목의 실제 임의의 설명 또는 이들의 상관관계를 언급하지 않는다.

연구 명세서(1992 년 6 월, 446 쪽)는 하기 단계를 포함하는 에탄 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산함유 생성물의 제조 방법을 기재한다:

(i) 산화 단계에서 산소와 에탄 및/또는 에틸렌을 반응시켜 아세트산 이외에, 미반응 에탄 및 에틸렌 및/또는 미반응 에틸렌 및 일산화탄소와 임의의 이산화탄소 및 물을 함유하는 아세트산 함유 반응 생성 혼합물을 제조하는 단계;

(ii) 아세트산을 분리하거나 분리없이 미반응 에탄 및 에틸렌, 및/또는 미반응 에틸렌 존재하에서 일산화탄소를 임의로 이산화탄소로 산화시키는 반응 생성 혼합물을 산화반응시키는 단계;

(iii) 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하는 단계;

(iv) 미반응 에탄을 임의로 에틸렌, 및/또는 미반응 에틸렌과 에탄 및/또는 에틸렌 산화 반응 단계로 재순환시키는 단계.

본 발명의 구현예에서 아세트산, 미반응 에탄(만일 존재하면) 및 에틸렌을 포함하는 (ii) 단계로부터 이산화탄소와 물을 제거하거나 제거없이, 에틸 아세테이트의 제조를 위해 또는 비닐 아세테이트의 제조를 위해 산소를 부가시켜 반응 생성물을 적당한 촉매의 반응기에 통과시킨다. 이 명세서에서 아세트산 및 비닐 아세테이트의 회수 및 물의 역할에 대한 기재를 언급하지 않는다.

GB-A-1209727 은 아세트산 존재하에서 에틸렌의 촉매 산화에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법을 기재하고, 이것은 재순환 기체에서 불순물의 축적을 피하며 동시에 비닐 아세테이트의 제조를 위해 필요한 아세트산을 공급하고, 이 방법은 비닐 아세테이트를 형성하는 반응기로부터 재순환 기체 분획을 편리하게 구획하는 단계, 기체 산소의 도움으로 상기 분획에 함유된 에틸렌을 아세트산으로 촉매 산화시키는 단계 및 비닐 아세테이트를 형성하는 반응기에 형성된 아세트산을 공급하는 단계를 주로 특징으로 하며, 조건은 재순환 기체에서 부산물의 함량을 20 중량% 미만으로 유지하고, 형성된 아세트산의 양은 비닐 아세테이트의 제조에 소비되는 아세트산을 대체하는데 충분하다. 혼합 탄화수소 공급원료의 용도, 생성물로서 아세트산 및 비닐 아세테이트의 회수, 공생성 물 및 이 방법에서 이의 용도를 언급하지 않는다.

하나 이상의 아세트산 및 비닐 아세테이트 생성물을 제조할 수 있는 통합 방법에 대한 필요가 있다.

본 발명에 따라 하기 단계를 포함하는 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 제조를 위한 통합 방법을 제공한다:

(a) 일차 반응 구역에서, 에틸렌 및/또는 에탄, 및 임의로 증기를 포함하는 기체 공급원료를, 에틸렌의 아세트산으로의 산화 및/또는 에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 대해 활성인 촉매 존재하에서, 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌(미반응 에틸렌 및/또는 공생성 에틸렌으로서), 및 임의로 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 일차 생성물 스트림을 제조하는 단계;

(b) 이차 반응 구역에서, 부가 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재하에서, 적어도 아세트산 및 에틸렌 및 임의로 또한 하나 이상의 물, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 일차 기체 생성물 스트림의 적어도 일부를, 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매 존재하에서, 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 포함하는 이차 생성물 스트림을 제조하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계에서의 생성물 스트림을 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 상부 공비혼합물 분획 및 아세트산을 포함하는 기저 분획으로 증류시켜 분리시키는 단계;

(iii) 상기 (c) 단계에서 분리된 기저 분획으로부터 아세트산을 회수하고, (c) 단계에서 회수된 상부 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계.

(a) 내지 (c) 및 (d) 단계 조합의 방법은 (i) 상당히 건조된 아세트산 생성물을 제거하면서, 비닐 아세테이트/물 공비혼합물로서 증류에 의해 공생성 또는 부가된 물을 유리하게 제거하는 에틸렌 및/또는 에탄 공급원료의 산화에 의해 아세트산의 제조 방법으로서 고려될 수 있고, 에틸렌(미반응 에틸렌 또는 에탄을 산화시켜 형성된 에틸렌으로서 존재) 및 분자 산소 함유 기체와의 산화에 의해 제조된 아세트산의 충분한 분획을 반응시켜 공비 혼합물 증류에서 사용된 비닐 아세테이트를 제공한다.

(a) 내지 (c) 및 (d) 단계 조합의 방법은 (ii) 아세트산의 중간체 형성을 경유하는 에틸렌 및/또는 에탄으로부터 비닐 아세테이트의 통합 제조 방법으로 고려되고, 이 방법은 완전히 분리되는 아세트산 제조 방법에 하기 이점을 갖는다:

(i) 에틸렌과 에탄의 혼합물을 공급원료로서 사용하는 한 이것은 크래커 배가스(off-gas) 또는 달리 너울거리거나 추가로 정제되는 것이 필요한 부분적으로 정제된 에틸렌/에탄 스트림의 사용을 용이하게 한다. 불활성 탄화수소를 통합 방법에서 산화시킬 수 있기 때문에 이들, 예를 들어 에탄의 정화를 제거하거나 감소시키고;

(ii) 제거 대신 산화 반응에서 아세트산과 공생성된 물은 비닐 아세테이트 생성 단계로 아세트산과 통과시킬 수 있다. 이후 이것(물)을 증류 제거하기 위해 비닐 아세테이트로 공비혼합에 의해 유리하게 분리시킬 수 있으며;

(iii) 기초구조, 용도 및 다른 특징을 결합할 수 있고, 예를 들어 단일 공급 가스 압축기 및 배가스 스크러빙(scrubbing) 시스템이 필요한 반면 분리 아세트산 및 비닐 아세테이트 방법 각각은 고유의 공급 가스 압축기 및 배가스 스크러빙 시스템이 필요하고;

(iv) 감소된 중간체 저장 필요물이 두가지 분리 방법과 비교하여 필요하고;

[(iii) 및 (iv) 의 이점은 자본 및 작업 비용을 감소시키고],

(v) 이것은 열집적을 허용하고; 그래서 일차 단계로부터 에틸렌/아세트산을 필요한 상승 온도에서 및 아세트산을 증기 형태로 열입력에 대한 필요 없이 이차 단계로 통과시켜 분리 아세트산 및 비닐 아세테이트 방법에 필요한 것처럼, 아세트산을 증발시킨다.

(a) 내지 (c) 및 (d) 단계 조합의 방법은 (iii) 임의의 예정 분율로 아세트산 및 비닐 아세테이트의 통합 제조 방법으로 고려될 수 있다. 이것은 아세트산 및 비닐 아세테이트가 세계 규모의 공업제품이기 때문에 유리하고, 이의 상대적 분율은 본 발명의 방법에 의해 조정되어 지배적인 시장 필요성을 충족시킬 수 있다. 더욱이, 생성물로서 회수된 아세트산만이 건조될 필요가 있다. 이것은 현재 아세트산의 세계 생산의 절반이 비닐 아세테이트 생산에서 이용한다는 것을 고려하는 경우 중요한 이점이다.

일차 반응 구역에서 에틸렌 및/또는 에탄을 포함하는 기체 공급원료를, 에틸렌의 아세트산으로의 산화 및/또는 에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 대해 활성인 촉매의 존재하에서, 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌을 포함하는 일차 생성물 스트림을 제조한다((a) 단계).

에틸렌의 아세트산, 및/또는 에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 대해 활성인 촉매는 예를 들어 US 5,304,678, US 5,300,682, EP 0 407 091, EP 0 620 205, EP 0 294 845 및 JP 06293695-A 에 기재된 것처럼 종래 기술에 공지된 임의의 적당한 촉매를 포함한다.

US 5,304,678 은 에틸렌과 분자 산소를 산화시켜 아세트산을 형성하는데 대해 활성인 고체 촉매(여기에서 이런 촉매는 결정성 TiP₂O₇를 함유한다)를 기재하고, 촉매는 하기 실험식에 의해 나타낸 원소 및 분율을 함유한다:

Pd_aM_bTiP_cO_x

[식중,

M 은 Cd, Au, Zn, Ti, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되고,

a 는 0.0005 내지 0.2 이며,

b 는 0 내지 3a 이고,

c 는 0.5 내지 2.5 이며,

x 는 존재하는 다른 원소의 원자가 필요조건을 만족시키는데 충분한 값이다].

US 5,300,682 는 에탄을 산화시켜 아세트산 및 에틸렌을 형성하는데 대해 활성인 고체 촉매(여기에서 촉매는 결정성 바나딜 피로포스페이트, (VO)₂P₂O₇를 함유한다)를 기재하고, 고체 촉매는 하기 실험식에 의해 나타낸 원소 및 상대적 원자분율을 갖는다:

VP_aM_bO_x

[식중,

M 은 Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag 및 Au 로부터 선택된 하나 이상의 임의 원소이고,

a 는 0.5 내지 3 이며,

b 는 0 내지 1 이고,

x 는 촉매에서 다른 원소의 원자가 필요조건에 의해 측정된 수이다].

EP 0 407 091 은 에틸렌 및/또는 아세트산을 형성하기 위해 기체 에탄 및/또는 에틸렌의 산화에 대해 활성인, 원소 A, X 및 Y(원소 A:X:Y 의 그램-원소 비율은 a:b:c 이다)를 포함하는 촉매를 기재한다:

여기에서 A = Mo_dRe_eW_f,

X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W, 및 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W,

Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U, 및 바람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U,

a = 1,

b = 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.0,

c = 0 내지 2, 바람직하게는 0.001 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0, 단 Co, Ni 및/또는 Fe 에 대한 c 의 전체값은 0.5 미만이고,

d + e + f = a,

d 는 0 이상이며,

e 는 0 초과이고,

f 는 0 이상이다.

EP 0 620 205 는 에틸렌 및 산소로부터 아세트산의 제조에 대해 활성인, (a) 금속 Pd 및 (b) 헤테로폴리산 및 이의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상 및 선택적으로 (c) 원소의 주기율표에서 1B, 4B, 5B 및 6B 족의 금속원소로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 촉매를 기재한다. 헤테로폴리산은 헤테로 원자 하나 및 폴리원자 하나 이상을 함유할 수 있다. 헤테로 원자는 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트, 크롬 및 황으로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있고, 폴리원자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 및 탄탈로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있다. (c) 성분은 구리, 은, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루르로부터 바람직하게 선택될 수 있다.

EP 0 294 845 는 아세트산 및 에틸렌(부산물로서)으로 에탄의 산화 및/또는 아세트산으로 에틸렌의 산화에 활성인, 2 종 이상의 다른 실체를 포함하는 촉매를 기재한다. 일차 촉매 실체는 하기 화학식의 하소된 에탄 산화 촉매이다:

Mo_xV_yZ_z

여기에서 금속 원소는 각종 산화물 형태로 산소와의 조합물이다. 이 화학식에서 Z 는 없거나 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni 중 하나 이상일 수 있고, x 는 0.5 내지 0.9 이며, y 는 0.1 내지 0.4 이고 z 는 0 내지 1 이다. 이차 촉매 실체는 에틸렌 수화 촉매 및/또는 에틸렌 산화 촉매이고 하기 종류중 하나 이상을 포함한다:

(i) 제올라이트 Y, 또는 실리케이트 또는 알루미노포스페이트 또는 금속 알루미노포스페이트와 같은 분자체 촉매;

(ii) 팔라듐 함유 산화물 촉매;

(iii) 텡스텐-인 함유 산화물 촉매;

(iv) 주석-몰리브덴 함유 산화물 촉매.

JP 06293695-A 는 크롬, 바나듐, 몰리브덴 및 텡스텐으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 지지된 팔라듐 촉매 존재하에서 에틸렌이 아세트산으로 산화를 기재한다.

에틸렌 및/또는 에탄의 산화에 대해 활성인 촉매를 지지하거나 미지지하여 사용할 수 있다. 적당한 지지체의 예는 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 탄화규소, 활성탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 및/또는 에탄의 산화에 대해 활성인 촉매를 고정 또는 유동 베드(bed)의 형태로 사용할 수 있다.

일차 반응 구역에 사용되는 분자 산소 함유 기체를 공기 또는 분자 산소에서 공기보다 더 많거나 적은 기체일 수 있다. 적당한 기체는 예를 들어 적당한 희석제(예컨대 질소 또는 이산화탄소)로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는 분자 산소 함유 기체는 에틸렌 및/또는 에탄 공급원료로부터 개별적으로 일차 반응 구역에 공급된다.

본 발명의 방법 (a) 단계의 에틸렌 및/또는 에탄 공급원료는 상당히 순수하거나 질소, 메탄, 이산화탄소, 수소 및 저 수준의 C3/C4 알켄/알칸 하나 이상과 혼합될 수 있다.

일차 반응 구역에 에틸렌 및/또는 에탄 공급원료 및 분자 산소 함유 기체와 함께 물(증기)을 공급하는 것이 바람직한 이유는 이것이 아세트산에 선택성을 개선하기 때문이다. (a) 단계에 공급된 증기의 양은 적당하게는 0 초과 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰%의 범위이다.

분자 산소 함유 기체와 본 발명의 방법 (a) 단계의 기체 공급원료(에틸렌 및/또는 에탄)를 1000∼10,000 hr^-1의 기체 시간 공간 속도(GHSV)로 촉매를 통과시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법 (a) 단계는 100 내지 400 ℃, 전형적으로 140 내지 210 ℃ 범위의 온도에서 적당하게 실행될 수 있다.

본 발명의 방법 (a) 단계는 대기압 또는 과압, 예를 들어 80 내지 400 psig 범위에서 실행될 수 있다.

전형적으로, 5 내지 99 % 범위에서 에틸렌 전환율을 본 발명의 방법 (a) 단계에서 달성할 수 있다.

전형적으로, 30 내지 100 % 범위에서 산소 전환율을 본 발명의 방법 (a) 단계에서 달성할 수 있다.

본 발명의 방법 (a) 단계에서, 촉매는 적당하게 촉매 리터당 시간당 아세트산 100 내지 10000 g 범위의 생산성(STY)을 갖는다.

이차 단계에서 사용된 촉매의 특성에 따라, 일차 기체 생성물 스트림이 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 일부 촉매에 역효과를 갖는 경우 이들은 저농도의 일산화탄소 부산물을 갖는 것이 바람직하다. 이런 촉매를 이용하여, 에틸렌 공급원료와 함께 EP-A-0620205 에 기재된 것과 같은 극소수의 일산화탄소 부산물을 얻는 일차 반응기에서 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 에탄 또는 에틸렌 공급을 위해, 일차 반응 구역에서 부가 촉매 성분을 사용하여 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있다. 이것은 촉매 또는 이차 베드에 존재할 수 있다.

(a) 단계에서 기체 생성물 스트림은 아세트산, 에틸렌 및 물을 포함하고, 에탄, 산소, 질소 및 부산물, 아세트알데히드, 일산화탄소를 함유할 수 있다. 아세트알데히드 및 일산화탄소를 이차 반응 구역 또는 재순환후 일차 반응 구역에서 분자 산소 함유 기체에 의해 전환시켜 아세트산 및 이산화탄소를 각각 제조할 수 있다. 만일 에틸렌이 공급원료에 존재하면 미전환 반응물로서 및/또는 만일 에탄이 공급원료에 존재하면 산화 생성물로서 에틸렌은 (a) 단계의 기체 생성물 스트림에 존재한다.

(a) 단계에서 기체 생성물을 임의 부가 분자 산소 함유 기체, 임의 부가 에틸렌 및 임의 부가 아세트산과 함께 (b) 단계의 이차 반응 구역에 직접 공급할 수 있다. 아세트산 공생성물을 (a) 단계에서 기체 생성물로부터 임의로 회수할 수 있다.

본 발명의 방법의 (b) 단계에서 사용된 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매는 종래 기술, 예를 들어, GB 1 559 540 및 US 5,185,308 에 공지된 임의의 적당한 촉매를 포함할 수 있다.

GB 1 559 540 은 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매를 기재하고, 촉매는 주로 하기로 구성된다:

(1) 입경 3 내지 7 mm 및 기공체적 0.2 내지 1.5 ml/g 의 촉매 지지체, pH 3.0 내지 9.0 의 촉매 지지체의 10 중량% 수현탁액,

(2) 촉매 지지체의 표면층에 분포된 팔라듐-금 합금(표면층은 지지체의 표면에서 0.5 mm 미만으로 신장하고, 합금내 팔라듐은 촉매 리터당 1.5 내지 5.0 g 의 양으로 존재하며, 금은 촉매 리터당 0.5 내지 2.25 g 의 양으로 존재한다),

(3) 알칼리 금속 아세테이트의 촉매 리터당 5 내지 60 g.

US 5,185,308 은 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 껍질 함침 촉매를 기재하고, 촉매는 주로 하기로 구성된다:

(1) 입경 약 3 내지 약 7 mm 및 기공체적 0.2 내지 1.5 ml/g 의 촉매 지지체,

(2) 촉매 지지 입자의 최대 1.0 mm 두께층으로 분포된 팔라듐 및 금, 및

(3) 상기 촉매에서 금 대 팔라듐 중량비가 0.6 내지 1.25 인 아세트산 칼륨 약 3.5 내지 약 9.5 중량%.

팔라듐 함유 촉매 이용의 장점은 일차 반응 구역에서 제조된 일산화탄소를 이차 반응 구역에서 산소 및 팔라듐 함유 촉매 존재하에서 소비시키고, 이에 의해 분리된 일산화탄소 제거 반응기에 대한 필요성을 제거한다는 것이다.

전형적으로, 본 발명 (b) 단계를 기체상에 존재하는 반응물과 균일하게 실행한다.

본 발명 (b) 단계에서 사용된 에틸렌 반응물은 (a) 단계에서 에틸렌, (a) 단계에서 미반응 에틸렌 공급원료 또는 부가 에틸렌 반응물을 포함한다.

본 발명의 방법 (b) 단계에서 사용된 분자산소 함유 기체는 (a) 단계에서 미반응 분자 산소 함유 기체 및/또는 부가 분자 산소 함유 기체를 포함한다. 바람직하게는, 분자 산소 함유 기체의 적어도 일부를 아세트산 및 에틸렌 반응물로부터 이차 반응 구역으로 개별적으로 공급한다.

본 발명의 방법 (b) 단계에서 반응시키는 아세트산, 에틸렌 및 분자 산소를 기체 시간 공간 속도(GHSV) 1000∼10000 hr^-1범위로 촉매가 바람직하게 통과시킨다.

본 발명의 방법 (b) 단계를 140 내지 200 ℃ 범위의 온도로 적당하게 실행할 수 있다.

본 발명의 방법 (b) 단계를 50 내지 300 psig 범위의 압력으로 적당하게 실행할 수 있다.

(b) 단계를 고정 또는 유동 베드에서 실행할 수 있다.

5 내지 50 % 범위에서 아세트산 전환율을 본 발명의 방법 (b) 단계에서 달성할 수 있다.

20 내지 100 % 범위에서 산소 전환율을 본 발명의 방법 (b) 단계에서 달성할 수 있다.

5 내지 100 % 범위에서 에틸렌 전환율을 본 발명의 방법 (b) 단계에서 달성할 수 있다.

본 발명의 방법 (b) 단계에서, 촉매는 적당히 촉매 리터당 시간당 비닐 아세테이트 300 내지 10000 g 범위의 생산성(STY)을 갖지만, 촉매 리터당 시간당 비닐 아세테이트 10000 g 초과도 또한 적당하다.

이 방법의 (b) 단계에서 이차 생성물 스트림은 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산 및 임의로 또한 미반응 에틸렌, 에탄, 아세트알데히드, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다. 본 발명의 방법의 (b) 단계와 (c) 단계의 중간에서 이차 생성물 스트림으로부터, 스크러빙 칼럼으로부터 적당히 상부 기체 분획으로서, 만일 있다면, 에틸렌, 에탄, 아세트알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거하는 것이 바람직하고, 여기에서 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하는 액체 분획을 기저로부터 제거한다.

중간 스크러빙(scrubbing) 단계 있거나 없이, 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하는 (b) 단계로부터 이차 생성물 스트림을 증류에 의해 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 상부 공비혼합물 분획 및 아세트산을 포함하는 기저 분획으로 (c) 단계에서 분리시킨다.

본 발명의 방법 (d) 단계 대안 (i)에서 아세트산을 (c) 단계에서 분리된 기저분획으로부터 회수한다. 회수된 아세트산을 예를 들어 증류에 의해 공지된 방법으로, 만일 원한다면, 추가로 정제할 수 있다. 상부 분획으로서 제거된 공비혼합물 분획을 예를 들어 냉각 및 기울여따르기에 의해 이로부터 물의 완전 또는 부분 분리로 이 방법의 (c) 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법 (d) 단계 대안 (ii)에서 비닐 아세테이트를 적당히 예를 들어 기울여따르기에 의해 (c) 단계에서 분리된 공비혼합물 분획으로부터 회수한다. 원한다면, 회수된 비닐 아세테이트를 공지된 방법으로 추가정제할 수 있다. (c) 단계에서 분리된 아세트산을 포함하는 기저 분획을 추가 정제하거나 바람직하게는 없이 이 방법의 (b) 단계로 바람직하게 재순환시킨다.

본 발명의 방법 (d) 단계 대안 (iii)에서 아세트산을 (c) 단계에서 분리된 기저 분획으로부터 회수하고 비닐 아세테이트를 (c) 단계에서 회수된 상부 공비혼합물 분획으로부터 회수한다. 아세트산 및 비닐 아세테이트를 원한다면 공지된 방법으로 추가로 정제할 수 있다. 아세트산에서 비닐 아세테이트로의 상대적 수득율을 임의의 예정값으로 조정할 수 있다.

이 방법에서 제조된 아세트산:비닐 아세테이트의 전체 수득율의 비율은 0:100 내지 100:0, 예를 들어 0:100 내지 70:30 일 수 있다. 0:100 의 비율은 아세트산을 모두 비닐 아세테이트로 전환시키는 방법의 대안(d) (ii)를 나타낸다. 100:0 비율은 비닐 아세테이트를 공비 증류에 영향을 주는 충분한 양으로만 제조되고 전혀 회수하지 않는 방법의 대안(d) (i)을 나타낸다. 이들 두 극한값 사이에서 모든 비율은 아세트산 및 비닐 아세테이트를 회수하는 방법의 대안(d) (iii)을 나타낸다.

전체 수득율 비율은 반응물 비율 및/또는 이 방법의 (a) 단계 및/또는 (b) 단계의 반응 조건의 개별적인 조정, 예를 들어 산소농도 및/또는 반응 온도 및 압력의 개별적인 조정을 포함하는 다수 방식으로 다양할 수 있다.

본 발명의 방법은 현재 본 발명의 방법에서 사용하는 배치형 장치에서 나타내는 도 1 을 참조하여 예증될 것이다.

장치는 일차 반응 구역(1), 선택적 열 교환기(2), 이차 반응 구역(3), 열 교환기(9), 스크러버 칼럼(4), 일차 증류 칼럼(5), 데칸터(decanter)(6), 선택적 증발기(7) 및 선택적 이차 증류 칼럼(8)을 포함한다.

사용중, 분자 산소 함유 기체, 임의의 증기 및 에틸렌 및/또는 에탄을 포함하는 임의의 증기 및 기체 공급원료를 아세트산을 형성하기 위해 에틸렌의 산화, 및/또는 아세트산 및 에틸렌을 형성하기 위해 에탄의 산화에 대해 활성인 촉매를 함유하는 일차 반응 구역(1)에 공급한다. 이 방법의 규모에 따라, 일차 반응 구역(1)은 단일 반응기 또는 나란히 또는 연속으로 수개 반응기를 포함할 수 있다. 아세트산, 미반응 공급원료, 선택적으로 미소비된 분자 산소 함유 기체 및 물과 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성물 및 아세트알데히드 부산물을 포함하는 일차 기체 생성물 스트림을 일차 반응 구역(1)에서 제거하고 이차 반응 구역(3)으로 공급물의 온도를 조정하는 선택적 열 교환기(2)를 거쳐 이차 반응 구역(3)에 공급한다. 만일 열 교환기(2)가 필요하지 않다면 동일 용기에서 일차 및 이차 반응 구역을 갖는 것이 가능할 수 있다는 것을 제시한다. 부가 분자 산소 함유 기체 및/또는 에틸렌 및/또는 아세트산 재순환을 일차 반응 구역(1)에서 제거된 생성물 스트림과 혼합할 수 있다. 이차 반응 구역(3)에서 아세트산 및 에틸렌을 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매의 존재하에서 분자산소 함유 기체와 접촉시킨다. 이 방법의 규모에 따라, 이차 반응 구역(3)은 단일 반응기 또는 나란히 또는 연속으로 수개 반응기를 포함할 수 있다. 비닐 아세테이트, 물, 임의로 에탄, 기체 부산물 및 미반응 아세트산 및 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림을 이차 반응 구역(3)에서 제거하고, 열 교환기(9)를 경유하여, 에틸렌, 및 선택적으로 에탄과 아세트알데히드, 불활성물, 일산화탄소 및 이산화탄소 부산물을 포함하는 기체 스트림을 상부로 제거하고 일차 반응 구역(1)로 재순환시키는 스크러버 칼럼(4)에 생성물 스트림을 공급한다. 비닐 아세테이트, 물, 미반응 아세트산 및 중유기 부산물을 포함하는 액체 스트림을 스크러버 칼럼(4)의 하부로부터 제거하고 일차 증류 칼럼(5)에 공급한다. 일차 증류 칼럼(5)에서 비닐 아세테이트 및 물을 공비혼합물로서 제거하고, 중유기 부산물을 일차 증류 칼럼(5)의 하부로부터 블리드(bleed)로서 제거한다. 일차 증류 칼럼(5)으로부터 상부 스트림에서 물을 데칸터(6)로부터 제거된 비닐 아세테이트 생성물 스트림을 종래 기술에 공지된 기존 방식으로 정제한다. 일차 증류 칼럼(5)의 하부로부터 제거된 아세트산 함유 블리드 스트림을 아세트산 및 중유기 부산물을 포함하는 중말단 액체 분획(10)으로부터 아세트산을 포함하는 증발 분획으로서 아세트산을 분리시키는 선택적 증발기(7)에 공급할 수 있다. 아세트산을 종래 기술에 공지된 기존 방식으로 중말단 액체 분획으로부터 회수할 수 있다. 선택적 증발기(7)로부터 증발 분획을 반응 구역(3)으로 재순환시킬 수 있다. 일차 증류 구역(5)의 하부로부터 제거된 아세트산 함유 블리드 스트림의 일부 및/또는 선택적 증발기(7)로부터 증발 분획의 일부를 이차 증류 칼럼(8)에 공급할 수 있다. 아세트산 생성물 스트림을 이차 증류 칼럼(8)으로부터 상부로 선택적으로 제거한다.

이산화탄소 부산물을 예를 들어 탄산칼륨/중탄산나트륨 혼합물에 의한 흡수로 스크러버 칼럼(4)의 상부에서 블리드로부터 제거할 수 있다.

(2) 내지 (7) 항목을 기본 설치 비용의 감소 혜택을 제공할 수 있는 종래 비닐 아세테이트 제조 공장의 단위일 수 있다.

Claims

하기 (a) 내지 (d) 의 단계를 포함하는 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 통합 제조 방법:

(a) 일차 반응 구역에서, 에틸렌 및/또는 에탄 및 임의로 증기를 포함하는 기체 공급원료를 에틸렌의 아세트산으로의 산화 및/또는 에탄의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 대해 활성인 촉매 존재하에서, 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌(미반응 에틸렌 및/또는 공생성 에틸렌으로서) 및 임의로 또한 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 일차 생성물 스트림을 제조하는 단계;

(b) 이차 반응 구역에서, 부가 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재하에서, 적어도 아세트산 및 에틸렌 및 임의로 또한 하나 이상의 물, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함하는 일차 기체 생성물 스트림의 적어도 일부를 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매의 존재하에서, 분자 산소 함유 기체와 접촉시켜 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 포함하는 이차 생성물 스트림을 제조하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계로부터의 생성물 스트림을 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 상부 공비혼합물 분획 및 아세트산을 포함하는 기저 분획으로 증류시켜 분리시키는 단계;

(d) (i) 상기 (c) 단계에서 분리된 기저 분획으로부터 아세트산을 회수하고, 임의로 이로부터 물의 부분 또는 완전 분리후 (c) 단계에서 분리된 공비혼합물 분획을 (c) 단계로 재순환시키거나, 또는

(ii) 상기 (c) 단계에서 분리된 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하고, 임의로 (c) 단계에서 분리된 기저 분획을 (b) 단계로 재순환시키거나, 또는

(iii) 상기 (c) 단계에서 분리된 기저 분획으로부터 아세트산을 회수하고, (c) 단계에서 회수된 상부 공비혼합물 분획으로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 단계.
제 1 항에 있어서, 아세트산을 (c) 단계에서 분리된 기저 분획으로부터 회수하고, (c) 단계에서 분리된 공비혼합물 분획을 이로부터 물의 부분 또는 완전 분리후 (c) 단계로 재순환시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 비닐 아세테이트를 (c) 단계에서 분리된 공비혼합물 분획으로부터 회수하고, (c) 단계에서 분리된 기저 분획을 (b) 단계로 재순환시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 아세트산을 (c) 단계에서 분리된 기저 분획으로부터 회수하고, 비닐 아세테이트를 (c) 단계에서 회수된 공비혼합물 분획으로부터 회수하는 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 비닐 아세테이트를 (c) 단계에서 분리된 공비 혼합물 분획으로부터 기울여따르기에 의해 회수하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 아세트산을 (a) 단계로부터의 기체 생성물로부터 회수하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 물(스트림)을 에틸렌 및/또는 에탄 공급원료 및 분자 산소 함유 기체와 함께 일차 반응 구역에 공급하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 부가 촉매 성분을 일차 반응 구역에서 사용하여 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 에탄을 일차 반응 구역에 공급하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 일차 반응 구역에서 사용된 분자 산소 함유 기체가 산소인 방법.
제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 분자 산소 함유 기체를 에틸렌 및/또는 에탄 공급원료로부터 개별적으로 일차 반응 구역에 공급하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 분자 산소 함유 기체를 아세트산 및 에틸렌 반응물로부터 이차 반응 구역에 개별적으로 공급하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 부가 에틸렌 및/또는 아세트산을 이차 반응 구역에 공급하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 함유 촉매를 이차 반응 구역에서 사용하고, 일차 반응 구역에서 일산화탄소를 이와 반응시켜 소모시키는 방법.