RU2181356C2 - Объединенный способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты - Google Patents

Объединенный способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2181356C2
RU2181356C2 RU98108151/04A RU98108151A RU2181356C2 RU 2181356 C2 RU2181356 C2 RU 2181356C2 RU 98108151/04 A RU98108151/04 A RU 98108151/04A RU 98108151 A RU98108151 A RU 98108151A RU 2181356 C2 RU2181356 C2 RU 2181356C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acetic acid
ethylene
vinyl acetate
stage
water
Prior art date
Application number
RU98108151/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98108151A (ru
Inventor
Саймон ДЖОБСОН (GB)
Саймон ДЖОБСОН
Деррик Джон ВАТСОН (GB)
Деррик Джон ВАТСОН
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10798146&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2181356(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of RU98108151A publication Critical patent/RU98108151A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2181356C2 publication Critical patent/RU2181356C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к совместному получению уксусной кислоты и/или винилацетата в двух реакционных зонах. В первой реакционной зоне осуществляют контактирование газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена и/или этана в уксусную кислоту. При этом получают первый продукт, включающий уксусную кислоту, воду, непрореагировавший этилен и/или этилен, образующийся в виде побочного продукта, и необязательно также этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот. Во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствии дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты взаимодействуют по меньшей мере часть первого газообразного продукта из первой реакционной зоны с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата. При этом получают второй продукт, включающий винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен, который разделяют дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту. Далее либо выделяют уксусную кислоту из нижней фракции, либо выделяют винилацетат из азеотропной фракции, либо проводят одновременное выделение уксусной кислоты и винилацетата. После отделения воды из азеотропной фракции остаток предпочтительно возвращают на стадию дистилляции продукта из второй реакционной зоны. Технический результат - упрощение технологии при получении конечных продуктов высокой чистоты. 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к объединенному способу получения уксусной кислоты и/или винилацетата, в частности к объединенному способу получения либо уксусной кислоты или винилацетата, либо как уксусной кислоты, так и винилацетата в любом заданном соотношении и в варьируемых соотношениях из газообразного сырья, включающего этилен и/или этан.
Уксусная кислота, которая пригодна для использования в качестве сырья при получении винилацетата, может быть получена по нескольким методам, которые обычно осуществляют в промышленности, например жидкофазным карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии катализатора на основе благородного металла группы VIII, алкилиодидного промотора и воды в определенной концентрации, однако сам по себе такой процесс нелегко поддается объединению, поскольку небольшие количества иодида в кислоте являются, как известно, ядами для винилацетатных катализаторов на палладиевой основе. В другом варианте уксусную кислоту можно получать каталитическим окислением этилена и/или этана. Однако несмотря на то, что этот метод привлекателен с точки зрения объединения процессов, ему присущ недостаток, состоящий в том, что при осуществлении этого метода в качестве побочного продукта образуются большие количества воды. Более того, по предпочтительному методу с целью повысить селективность процесс проводят с добавлением в сырье технологической воды (водяного пара). Эта вода, а также та, которая образуется в процессе, требуют удаления, что неизбежно связано с проведением дорогостоящей операции выделения продукта.
В промышленности винилацетат обычно получают контактированием уксусной кислоты и этилена с молекулярным кислородом в присутствии катализатора, эффективного для образования винилацетата. Приемлемый катализатор может включать палладий, ацетат щелочного металла в качестве промотора и необязательный сопромотор (например, золото или кадмий), нанесенные на каталитический носитель. Уксусная кислота, полученная карбонилированием, обычно требует трудоемкой очистки для удаления, помимо прочего, иодидов, попадающих в процесс с обычно применяемой каталитической системой, так как известно, что иодиды являются потенциальными каталитическими ядами при получении винилацетата. Этиленовое сырье, как правило, требует очистки для удаления инертных углеводородов, таких как этан, входящий в состав продуктов, образующихся в процессе работы крекинг-установки. В другом варианте процесс получения винилацетата требует дорогостоящей продувки для удаления накопившихся углеводородов.
Сочетания способов получения винилацетата в данной области техники известны. Так, например, в патенте Великобритании 1139210 описан парофазный способ получения ненасыщенных органических сложных эфиров из исходной смеси, включающей алкен и кислородсодержащий газ, осуществление которого не требует наличия органической карбоновой кислоты в исходной реакционной смеси, и, в частности, описан способ получения винилацетата из этилена и кислорода в отсутствии уксусной кислоты в исходной, сырой смеси. В этом способе предусмотрено контактирование газообразного сырья, включающего алкен и кислородсодержащий газ, с катализатором, представляющим собой металл палладиевой (или платиновой) группы или соединение металла, нанесенное на оксид алюминия, с получением в качестве реакционного продукта смеси, включающей ненасыщенный органический сложный эфир, причем в предпочтительном варианте катализаторы используют поочередно. В описании не говорится об использовании смешанных углеводородных исходных продуктов, получении воды и ее удалении, о выделении уксусной кислоты и фактически подробно не представлены никакие различные детали применяемой установки и их внутренняя взаимосвязь.
В Research Disclosure, июнь 1992 г., стр. 446 описан способ получения содержащего уксусную кислоту продукта из этана и/или этилена, в котором предусмотрено:
(I) взаимодействие этана и/или этилена с кислородом на стадии окисления с получением в качестве реакционного продукта включающей уксусную кислоту смеси, содержащей помимо уксусной кислоты непрореагировавший этан и этилен и/или непрореагировавший этилен и монооксид углерода необязательно совместно с диоксидом углерода и водой;
(II) обработку этой полученной в качестве реакционного продукта смеси после выделения или без выделения уксусной кислоты окислением, в котором монооксид углерода селективно окисляют до диоксида углерода в присутствии непрореагировавшего этана и этилена и/или непрореагировавшего этилена;
(III) удаление диоксида углерода из смеси и
(IV) возврат непрореагировавшего этана необязательно вместе с этиленом и/или непрореагировавшего этилена на стадию окисления этана и/или этилена.
В одном из вариантов этого изобретения реакционный продукт со стадии (II), включающий уксусную кислоту, непрореагировавшие этан (если имеется) и этилен, после удаления или без удаления диоксида углерода и воды направляют в реактор, содержащий приемлемый катализатор, для получения этилацетата или при добавлении кислорода для получения винилацетата. В описании этого изобретения не говорится ни о выделении как уксусной кислоты, так и винилацетата, ни о роли воды.
В патенте Великобритании 1209727 описан способ получения винилацетата каталитическим окислением этилена в присутствии уксусной кислоты, в котором устранено накопление в рециркуляционных газах примесей и одновременно с этим обеспечивается получение уксусной кислоты, необходимой для получения винилацетата, причем этот способ по существу включает стадию удаления соответствующей фракции рециркуляционных газов из реактора, в котором образуется винилацетат, стадию каталитического окисления этилена, содержащегося в этой фракции, до уксусной кислоты с использованием газообразного кислорода и стадию подачи образующейся уксусной кислоты в реактор, в котором образуется винилацетат, причем условия процесса таковы, что при них содержание побочных продуктов в рециркуляционных газах поддерживается на уровне ниже 20 об.%, а количество образующейся уксусной кислоты оказывается достаточным для восполнения расхода уксусной кислоты на получение винилацетата. В этом патенте не говорится ни об использовании смешанных исходных углеводородов, ни о выделении как уксусной кислоты, так и винилацетата в качестве продуктов, ни об одновременно получаемой воде и ее роли в осуществлении этого способа.
Существует необходимость в разработке объединенного способа, который позволил бы получать по меньшей мере один из таких продуктов, как уксусная кислота и винилацетат.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, который включает:
(а) контактирование в первой реакционной зоне газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (или в виде непрореагировавшего этилена и/или этилена, образующегося в виде побочного продукта) и необязательно этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот,
(б) контактирование во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствии дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту, этилен и необязательно также один или несколько таких продуктов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен,
(в) разделение продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту, и
(г) либо
(I) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, полученной на стадии (в), и необязательный возврат азеотропной фракции, полученной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды, на стадию (в), либо
(II) выделение винилацетата из азеотропной фракции, полученной на стадии (в), и необязательный возврат нижней фракции, полученной на стадии (в), на стадию (б), либо
(III) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, полученной на стадии (в), и выделение винилацетата из верхней азеотропной фракции, полученной на стадии (в).
Способ в виде сочетания стадий (а) - (в) и (г) (I) можно рассматривать как способ получения уксусной кислоты окислением этиленового и/или этанового сырья, в котором получаемую в виде побочного продукта или добавляемую воду целесообразно удалять дистилляцией в виде азеотропа винилацетат/вода, в результате чего остается практически сухая уксусная кислота как продукт, причем винилацетат, используемый в азеотропной перегонке, образуется вследствие взаимодействия достаточной доли уксусной кислоты, получаемой окислением этилена (содержащегося либо в качестве непрореагировавшего этилена, либо в качестве этилена, образующегося при окислении этана), с содержащим молекулярный кислород газом.
Способ в виде сочетания стадий (а) - (в) и (г) (II) можно рассматривать как объединенный способ получения винилацетата из этилена и/или этана посредством промежуточного получения уксусной кислоты, причем по сравнению с полностью самостоятельным способом получения уксусной кислоты такой способ обладает следующими преимуществами:
(I) В той мере, в которой в качестве сырья используют смесь этилена и этана, обеспечивается возможность упростить утилизацию отходящих из крекинг-установки газов или частично очищенной смеси этилен/этан, которая в других обстоятельствах может сжигаться в факеле или подвергаться дальнейшей очистке. Осуществляемая продувкой очистка от инертных углеводородов, например от этана, либо исключается, либо сокращается, поскольку в объединенном способе их можно окислять.
(II) Воду, образующуюся в качестве побочного продукта вместе с уксусной кислотой в ходе реакции окисления, совместно с уксусной кислотой можно подавать на стадию получения винилацетата, а не удалять ее. Вследствие этого обеспечивается преимущество, заключающееся в возможности ее (воды) отделения азеотропной перегонкой с винилацетатом.
(III) Обеспечивается возможность комбинированного использования инфраструктуры, вспомогательных средств и других характерных технических средств; например, требуются только один компрессор для подачи газообразного сырья и только одна система мокрой очистки отходящих газов, в то время как для осуществления каждого из самостоятельных способов получения уксусной кислоты и винилацетата требуются свои собственные компрессор для подачи газообразного сырья и система мокрой очистки отходящих газов.
(IV) Сокращается потребность в промежуточных средствах хранения в сравнении с потребностями в них при осуществлении самостоятельных способов.
Преимущества (III) и (IV) позволяют сократить капитальные и технологические затраты.
(V) Обеспечивается возможность суммирования (накопления) тепла; так, например, этилен/уксусную кислоту с первой стадии можно направлять на вторую стадию при необходимой повышенной температуре, при которой уксусная кислота находится в парообразном виде, без необходимости подвода тепла для испарения уксусной кислоты, что требуется в случае раздельного осуществления способов получения уксусной кислоты и винилацетата.
Способ в виде сочетания стадий (а) - (в) и (г) (III) можно рассматривать как объединенный способ получения уксусной кислоты и винилацетата в любом заданном количественном соотношении. Уже само по себе это является преимуществом, поскольку как уксусная кислота, так и винилацетат являются производимыми в мировом масштабе промышленными продуктами, относительные пропорции которых в способе по изобретению можно регулировать, удовлетворяя тем самым рыночный спрос. Более того, в сушке нуждается только та уксусная кислота, которую выделяют в качестве продукта. В этом состоит главное преимущество с учетом того, что приблизительно половину производимой в настоящее время в мире уксусной кислоты используют для получения винилацетата.
В первой реакционной зоне осуществляют контактирование газообразного сырья, включающего этилен и/или этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду и этилен [стадия (а)].
Катализатором, эффективным для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, может служить любой приемлемый катализатор, известный в данной области техники, например, такой как описанные в патентах США 5304678 и 5300682, в европейских заявках 0407091, 0620205 и 0294845 и в японской заявке А-06-293695.
В патенте США 5304678 описан твердый катализатор, эффективный для окисления этилена молекулярным кислородом с получением уксусной кислоты, причем этот катализатор, включающий элементы в определенных пропорциях, характеризуется следующей эмпирической формулой
PdaMbTiPcОx,
где М выбирают из Cd, Au, Zn, Ti, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов,
а обозначает 0,0005-0,2,
b обозначает число от 0 до 3,
с обозначает 0,5-2,5 и
х обозначает число, достаточное для удовлетворения валентных потребностей других присутствующих элементов,
при этом такой катализатор содержит кристаллический TiP2O7.
В патенте США 5300682 описан твердый катализатор, эффективный для окисления этана с получением уксусной кислоты и этилена, причем этот катализатор, включающий элементы в относительных атомарных пропорциях, характеризуется следующей эмпирической формулой
VPaMbOx,
где М обозначает один или несколько необязательных элементов, выбранных из Со, Сu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag и Au,
а обозначает 0,5-3,
b обозначает 0-1 и
х обозначает число, определяемое валентными потребностями других элементов катализатора,
при этом катализатор содержит кристаллический ванадилпирофосфат (VO)2Р2О7.
В европейской заявке 0407091 описан катализатор, эффективный для окисления газообразных этана и/или этилена с получением этилена и/или уксусной кислоты; этот катализатор включает элементы А, Х и Y в сочетании с кислородом, причем грамм-атомное соотношение между этими элементами A:X:Y составляет а:b:с,
где А обозначает МоdРеeWf,
Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, предпочтительно Mn, Nb, V и/или W,
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U, а предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0-2, предпочтительно 0,05-1,0,
с обозначает 0-2, предпочтительно 0,001-1,0, более предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5,
d+e+f=a,
d обозначает либо ноль, либо число, которое больше нуля,
е превышает ноль и
f либо равно нулю, либо превышает ноль.
В европейской заявке 0620205 описан катализатор, эффективный при получении уксусной кислоты из этилена и кислорода, причем этот катализатор включает (а) металлический Pd и (б) по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, включающей гетерополикислоты и их соли, и необязательно (в) по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, которая включает металлы групп 1В, 4В, 5В и 6В Периодической таблицы элементов. Гетерополикислоты могут содержать один гетероатом и один или несколько полиатомов. Предпочтительный гетероатом может быть выбран из группы, включающей фосфор, кремний, бор, алюминий, германий, титан, цирконий, церий, кобальт, хром и серу, а предпочтительные полиатомы могут быть выбраны из группы, включающей молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и тантал. Предпочтительный компонент (в) может быть выбран из меди, серебра, олова, свинца, сурьмы, висмута, селена и теллура.
В европейской заявке 0294845 описан катализатор, эффективный при окислении этана в уксусную кислоту и этилен (как побочный продукт) и/или при окислении этилена в уксусную кислоту и включающий по меньшей мере два различных каталитических структурных элемента. Первый каталитический структурный элемент представляет собой кальцинированный катализатор окисления этана формулы
MoxVyZz,
в котором металлы находятся в сочетании с кислородом в форме различных окислов. В этой формуле Z может отсутствовать или может обозначать один или несколько представителей группы, включающей Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co, Ni, x обозначает 0,5-0,9, у обозначает 0,1-0,4, a z обозначает 0-1.
Второй каталитический структурный элемент представляет собой катализатор гидратации этилена и/или катализатор окисления этилена и включает один или несколько материалов следующих классов:
(I) каталитическое молекулярное сито, такое как цеолит Y, силикат, алюмофосфат или металлоалюмофосфат,
(II) палладийсодержащий оксидный катализатор,
(III) вольфрамфосфорсодержащий оксидный катализатор,
(IV) оловомолибденсодержащий оксидный катализатор.
В заявке на патент Японии А-06-293695 описан способ окисления этилена в уксусную кислоту в присутствии палладиевого катализатора на носителе, содержащего один или несколько металлов, выбранных из хрома, ванадия, молибдена и вольфрама.
Катализатор, эффективный для окисления этилена и/или этана, может быть использован на носителе или не на носителе. Примеры приемлемых носителей включают диоксид кремния, диатомовую землю, монтмориллонит, оксид алюминия, кремнийдиоксид-алюминийоксид, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния, активированный уголь и их смеси. Катализатор, эффективный для окисления этилена и/или этана, может быть использован в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.
Содержащим молекулярный кислород газом в первой реакционной зоне может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый газ может представлять собой, например, кислород, разбавленный соответствующим разбавителем, например, азотом или диоксидом углерода. Предпочтительный содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород. В предпочтительном варианте этот содержащий молекулярный кислород газ направляют в первую реакционную зону независимо от подачи этиленового и/или этанового сырья.
Этиленовое и/или этановое сырье на стадии (а) способа по настоящему изобретению может быть практически чистым или может быть смешанным с одним или несколькими такими материалами, как азот, метан, диоксид углерода, водород и небольшие количества С3/С4алкенов/алканов.
В предпочтительном варианте совместно с этиленовым и/или этановым сырьем и содержащим молекулярный кислород газом в первую реакционную зону вводят воду (водяной пар), поскольку это дает возможность повысить селективность в отношении уксусной кислоты. Предпочтительное количество водяного пара, вводимого на стадии (а), находится в интервале от более 0 до 50 мол.%, предпочтительно 10-30 мол.%.
В предпочтительном варианте газообразное сырье на стадии (а) способа по настоящему изобретению (этилен и/или этан) вместе с содержащим молекулярный кислород газом пропускают через катализатор со среднечасовой скоростью подачи газа (ССПГ) 1000-10000 ч-1.
Стадию (а) способа по настоящему изобретению целесообразно осуществлять при температуре в интервале 100-400oС, обычно в интервале 140-210oС.
Стадию (а) способа по настоящему изобретению целесообразно осуществлять под атмосферным или повышенным давлением, например, в интервале 80-400 фунтов/кв.дюйм.
На стадии (а) способа по настоящему изобретению, как правило, может быть достигнута конверсия этилена в интервале 5-99%.
На стадии (а) способа по настоящему изобретению, как правило, может быть достигнута конверсия кислорода в интервале 30-100%.
Приемлемая производительность катализатора (объемная производительность катализатора) на стадии (а) способа по настоящему изобретению составляет от 100 до 10000 г уксусной кислоты/ч/л катализатора.
В зависимости от природы катализатора, используемого на второй стадии, целесообразно, чтобы первый газообразный продукт содержал монооксид углерода в качестве побочного продукта в низкой концентрации, поскольку на некоторые катализаторы для получения винилацетата он может оказывать нежелательное влияние. Используя эти катализаторы в случае этиленового сырья, в предпочтительном варианте в первом реакторе применяют катализатор, такой как описанный в европейской заявке 0620205, который вызывает образование в качестве побочного продукта незначительного количества монооксида углерода. В случае этанового или этиленового или сырья для окисления монооксида углерода в диоксид углерода в первой реакционной зоне может быть использован дополнительный каталитический компонент. Он может содержаться в катализаторе или во вторичном слое.
Газообразный продукт, отводимый со стадии (а), включает уксусную кислоту, этилен и воду и может содержать этан, кислород, азот и в качестве побочных продуктов уксусный альдегид, монооксид углерода и диоксид углерода. Уксусный альдегид и монооксид углерода обычно подвергают конверсии содержащим молекулярный кислород газом с образованием соответственно уксусной кислоты и диоксида углерода либо во второй реакционной зоне, либо (после возврата в процесс) в первой реакционной зоне. Этилен содержится в газообразном продукте, отводимом со стадии (а), либо в виде не подвергшегося превращению реагента, если этилен входит в состав сырья и/или продукта окисления, когда сырье включает этан.
Газообразный продукт со стадии (а) можно направлять во вторую реакционную зону на стадии (б) совместно с необязательным дополнительным количеством содержащего молекулярный кислород газа, с необязательным дополнительным количеством этилена и необязательным дополнительным количеством уксусной кислоты. Из газообразного продукта, отводимого со стадии (а), необязательно можно выделять уксусную кислоту как побочный продукт.
Катализатор, эффективный при получении винилацетата, который используют на стадии (б) способа по настоящему изобретению, может включать любой приемлемый катализатор, известный в данной области техники, например, такой как описанный в патентах Великобритании 1559540 и США 5185308.
В патенте Великобритании 1559540 описан катализатор, эффективный при получении винилацетата в результате взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода, причем этот катализатор по существу включает:
(1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет 3-7 мм, а удельный объем пор равен 0,2-1,5 мл/г, причем значение рН водной суспензии этого катализаторного носителя с концентрацией 10 мас.% составляет 3,0-9,0,
(2) палладиевозолотой сплав, распределенный в поверхностном слое катализаторного носителя, причем этот поверхностный слой выступает на расстояние менее 0,5 мм над поверхностью носителя, палладий в сплаве содержится в количестве 1,5-5,0 г на литр катализатора, а золото содержится в количестве 0,5-2,25 г на литр катализатора, и
(3) ацетат щелочного металла в количестве 5-60 г/л катализатора.
В патенте США 5185308 описан катализатор с пропитанной оболочкой, эффективный при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, причем этот катализатор по существу включает:
(1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет от примерно 3 до примерно 7 мм, а удельный объем пор равен 0,2-1,5 мл/г,
(2) палладий или золото, распределенные в самом внешнем слое частиц каталитического носителя толщиной 1,0 мм, и
(3) от примерно 3,5 до примерно 9,5 мас.% ацетата калия, где массовое соотношение между золотом и палладием в катализаторе составляет 0,6-1,25.
Преимущество использования палладийсодержащего катализатора состоит в том, что весь монооксид углерода, образующийся в первой реакционной зоне, обычно расходуется в присутствии кислорода и палладийсодержащего катализатора во второй реакционной зоне, устраняя тем самым необходимость использования отдельного реактора для удаления монооксида углерода.
Стадию (б) способа по настоящему изобретению, как правило, осуществляют гетерогенно, когда реагенты находятся в газовой фазе.
Этиленовый реагент, используемый на стадии (б) предлагаемого способа, может включать этиленовый продукт со стадии (а), непрореагировавшее этиленовое сырье со стадии (а) или добавляемый этиленовый реагент.
Содержащий молекулярный кислород газ, используемый на стадии (б) предлагаемого способа, может включать газ, содержащий непрореагировавший молекулярный кислород, со стадии (а) и/или добавляемый содержащий молекулярный кислород газ. В предпочтительном варианте независимо от подачи уксусной кислоты и этилена как реагентов во вторую реакционную зону вводят по меньшей мере некоторое количество содержащего молекулярный кислород газа.
В предпочтительном варианте уксусную кислоту, этилен и содержащий молекулярный кислород газ, которые взаимодействуют на стадии (б) предлагаемого способа, пропускают через катализатор со среднечасовой скоростью подачи газа (ССПГ) в интервале 1000-10000 ч-1.
Стадию (б) способа по настоящему изобретению целесообразно осуществлять при температуре в интервале 140-200oС.
Стадию (б) предлагаемого способа целесообразно осуществлять под избыточным давлением в интервале 50-300 фунтов/кв.дюйм.
Стадию (б) можно осуществлять либо в неподвижном, либо в псевдоожиженном слое.
На стадии (б) способа по настоящему изобретению может быть достигнута конверсия уксусной кислоты в интервале 5-50%.
На стадии (б) предлагаемого способа может быть достигнута конверсия кислорода в интервале 20-100%.
На стадии (б) способа по настоящему изобретению может быть достигнута конверсия этилена в интервале 5-1000%.
Приемлемая объемная производительность катализатора (ОПК) на стадии (б) способа по настоящему изобретению составляет от 300 до 10000 г винилацетата/ч/л катализатора, но приемлема также производительность, составляющая > 10000 г винилацетата/ч/л катализатора.
Второй продукт, отводимый со стадии (б) предлагаемого способа, включает винилацетат, воду и уксусную кислоту, а также необязательно непрореагировавший этилен, этан, уксусный альдегид, азот, монооксид углерода и диоксид углерода. В предпочтительном варианте в промежутке между стадией (б) и стадией (в) предлагаемого способа из второго продукта удаляют этилен, этан, уксусный альдегид, монооксид углерода и диоксид углерода, если они содержатся, преимущественно в виде верхней газообразной фракции скрубберной колонны, из нижней части которой отводят жидкую фракцию, включающую винилацетат, воду и уксусную кислоту.
Второй продукт, отводимый со стадии (б), включающий винилацетат, воду и уксусную кислоту (как при наличии, так и при отсутствии промежуточной стадии мокрой очистки газов), на стадии (в) разделяют разгонкой на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту.
В варианте (I) на стадии (г) способа по изобретению из нижней фракции, полученной на стадии (в), выделяют уксусную кислоту. Выделенную уксусную кислоту можно при необходимости подвергать дальнейшей очистке по известным методам, например перегонкой. Азеотропную фракцию, выделенную в виде верхней фракции, в предпочтительном варианте возвращают после полного или частичного отделения от нее воды, например охлаждением и декантированием, на стадию (в) способа.
В варианте (II) стадии (г) из азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), выделяют винилацетат, что, например, целесообразно осуществлять декантированием. При необходимости выделенный винилацетат можно подвергать дальнейшей очистке по известному методу. Нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту, выделенную на стадии (в), в предпочтительном варианте после дальнейшей очистки или предпочтительно без нее возвращают на стадию (б) способа.
В варианте (III) на стадии (г) уксусную кислоту выделяют из нижней фракции, полученной на стадии (в), а винилацетат выделяют из верхней азеотропной фракции, полученной на стадии (в). Как уксусную кислоту, так и винилацетат при необходимости можно подвергать дальнейшей очистке по известному методу. Относительный выход уксусной кислоты и винилацетата можно регулировать, доводя его до любого заданного значения.
Соотношение между общими величинами выхода продуктов уксусная кислота : винилацетат в предлагаемом способе может находиться в интервале 0:100-100:0, например 0: 100-70: 30. Соотношение 0:100 соответствует варианту (II) (г) предлагаемого способа, в котором уксусную кислоту полностью подвергают конверсии в винилацетат. Соотношение 100:0 соответствует варианту (I) (г) предлагаемого способа, в котором винилацетат получают лишь в тех количествах, которых достаточно для азеотропной перегонки, и его не выделяют вовсе. Все соотношения, которые находятся в интервале между этими двумя крайними значениями, соответствуют варианту (III) (г) предлагаемого способа, в котором выделяют как уксусную кислоту, так и винилацетат.
Соотношение получаемых продуктов можно варьировать несколькими путями, включая независимое регулирование соотношений реагентов и/или реакционных условий на стадии (а) и/или стадии (б) способа, например независимым регулированием концентрации кислорода и/или реакционных температуры и давления.
Способ по настоящему изобретению далее проиллюстрирован примером со ссылкой на чертеж, на котором представлено схематическое изображение установки, применяемой в способе по настоящему изобретению.
Эта установка включает первую реакционную зону 1, необязательный теплообменник 2, вторую реакционную зону 3, теплообменник 9, скрубберную колонну 4, первую ректификационную колонну 5, декантатор 6, необязательную испарительную колонну 7 и необязательную вторую ректификационную колонну 8.
В ходе проведения процесса содержащий молекулярный кислород газ, необязательно водяной пар и газообразное сырье, включающее этилен и/или этан, направляют в первую реакционную зону 1, которая содержит катализатор, эффективный для окисления этилена с образованием уксусной кислоты и/или окисления этана с образованием уксусной кислоты и этилена. В зависимости от масштаба установки первая реакционная зона 1 может включать либо единственный реактор, либо несколько параллельно или последовательно установленных реакторов. Из первой реакционной зоны 1 отводят первый газообразный продукт, включающий уксусную кислоту, непрореагировавшее сырье, необязательно неизрасходованный газ, содержащий молекулярный кислород, и воду совместно с монооксидом углерода, диоксидом углерода и уксусным альдегидом как побочными продуктами и инертными материалами, и подают во вторую реакционную зону 3 через необязательный теплообменник 2, который позволяет регулировать температуру сырья, вводимого во вторую реакционную зону 3. Если теплообменник 2 не требуется, то предусматривается возможность размещения первой и второй реакционных зон в одном и том же сосуде. С продуктом, отводимым из первой реакционной зоны 1, можно смешивать дополнительное количество содержащего молекулярный кислород газа и/или этилен и/или уксусную кислоту, возвращаемые в процесс. Во второй реакционной зоне 3 осуществляют контактирование уксусной кислоты и этилена с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата. В зависимости от масштаба установки вторая реакционная зона 3 может включать либо единственный реактор, либо несколько параллельно или последовательно установленных реакторов. Из второй реакционной зоны 3 отводят продукт, включающий винилацетат, воду, необязательно этан, газообразные побочные продукты и непрореагировавшие уксусную кислоту и этилен, и через теплообменник 9 направляют в скрубберную колонну 4, из которой в виде верхней фракции отводят газообразную смесь, включающую этилен и необязательно этан совместно с уксусным альдегидом, монооксидом углерода и диоксидом углерода как побочными продуктами и инертными материалами, и возвращают в первую реакционную зону 1. Из нижней части скрубберной колонны 4 отводят жидкую смесь, включающую винилацетат, воду, непрореагировавшую уксусную кислоту и тяжелые органические побочные продукты, и направляют в первую ректификационную колонну 5. Винилацетат и воду удаляют из первой ректификационной колонны 5 в виде азеотропа, а уксусную кислоту и тяжелые органические побочные продукты удаляют в виде конденсатной фракции из нижней части этой первой ректификационной колонны 5. Воду верхней фракции, отводимой из первой ректификационной колонны 5, отделяют в декантаторе 6 от винилацетата, а получаемый в виде продукта винилацетат, отводимый из декантатора 6, очищают с помощью обычных средств, известных в данной области техники. Содержащую уксусную кислоту конденсатную фракцию, отводимую из нижней части первой ректификационной колонны 5, можно направлять в необязательную испарительную колонну 7, в которой уксусную кислоту отделяют в виде паровой фракции, содержащей уксусную кислоту, от тяжелой, хвостовой жидкой фракции 10, включающей уксусную кислоту и тяжелые органические побочные продукты. Уксусную кислоту можно выделить из тяжелой, хвостовой жидкой фракции с помощью обычных средств, известных в данной области техники. Паровую фракцию из необязательной испарительной колонны 7 можно возвращать в реакционную зону 3. Часть содержащей уксусную кислоту конденсатной фракции, отводимой из нижней части первой ректификационной зоны 5, и/или часть паровой фракции, отводимой из необязательной испарительной колонны 7, можно вводить во вторую ректификационную колонну 8. Получаемую в качестве продукта уксусную кислоту необязательно отводят из верхней части второй ректификационной колонны 8.
Диоксид углерода как побочный продукт можно отводить через выпускной кран из верхней части скрубберной колонны 4, например, за счет абсорбции смесью карбонат/бикарбонат калия.
Аппаратами 2 - 7 могут служить узлы обычной установки для получения винилацетата, что может являться преимуществом благодаря снижению капитальных затрат при монтаже установки.

Claims (14)

1. Объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, который включает следующие стадии: (а) контактирование в первой реакционной зоне газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (или в виде непрореагировавшего этилена и/или этилена, образующегося в виде побочного продукта) и необязательно также этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, (б) контактирование во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствии дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту, этилен и необязательно также один или несколько таких продуктов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен, (в) разделение продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту, и (г) либо (I) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, полученной на стадии (в), и необязательный возврат азеотропной фракции, полученной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды, на стадию (в), либо (II) выделение винилацетата из азеотропной фракции, полученной на стадии (в), и необязательный возврат нижней фракции, полученной на стадии (в), на стадию (б), либо (III) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, полученной на стадии (в), и выделение винилацетата из верхней азеотропной фракции, полученной на стадии (в).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что уксусную кислоту выделяют из нижней фракции, полученной на стадии (в), а азеотропную фракцию, полученную на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды возвращают на стадию (в).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что винилацетат выделяют из азеотропной фракции, полученной на стадии (в), а нижнюю фракцию, полученную на стадии (в), возвращают на стадию (б).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что уксусную кислоту выделяют из нижней фракции, полученной на стадии (в), а винилацетат выделяют из азеотропной фракции, полученной на стадии (в).
5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что винилацетат выделяют из азеотропной фракции, полученной на стадии (в), декантацией.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что уксусную кислоту выделяют из газообразного продукта, отводимого со стадии (а).
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что совместно с этиленовым и/или этановым сырьем и содержащим молекулярный кислород газом в первую реакционную зону вводят воду (водяной пар).
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что для окисления монооксида углерода в диоксид углерода в первой реакционной зоне используют дополнительный каталитический компонент.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в первую реакционную зону вводят этилен и этан.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве содержащего молекулярный кислород газа в первой реакционной зоне используют кислород.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержащий молекулярный кислород газ направляют в первую реакционную зону независимо от подачи этиленового и/или этанового сырья.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержащий молекулярный кислород газ направляют во вторую реакционную зону независимо от подачи уксусной кислоты и этилена как реагентов.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что во вторую реакционную зону вводят дополнительное количество этилена и/или уксусной кислоты.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что во второй реакционной зоне используют палладийсодержащий катализатор и в ходе реакции в ней с ним расходуют монооксид углерода, отводимый из первой реакционной зоны.
RU98108151/04A 1996-08-07 1997-08-05 Объединенный способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты RU2181356C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9616573.3A GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-08-07 Process
GB9616573.3 1996-08-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98108151A RU98108151A (ru) 2000-03-27
RU2181356C2 true RU2181356C2 (ru) 2002-04-20

Family

ID=10798146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98108151/04A RU2181356C2 (ru) 1996-08-07 1997-08-05 Объединенный способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты

Country Status (21)

Country Link
US (2) US6040474A (ru)
EP (1) EP0877727B1 (ru)
JP (1) JP3982837B2 (ru)
KR (1) KR100492344B1 (ru)
CN (1) CN1124250C (ru)
AU (1) AU3778997A (ru)
BR (1) BR9706542A (ru)
CA (1) CA2232185A1 (ru)
DE (1) DE69708600T2 (ru)
ES (1) ES2169408T3 (ru)
GB (1) GB9616573D0 (ru)
ID (1) ID18651A (ru)
MY (1) MY117861A (ru)
NO (1) NO309764B1 (ru)
NZ (1) NZ329998A (ru)
RU (1) RU2181356C2 (ru)
SA (1) SA97180607B1 (ru)
TW (1) TW353063B (ru)
UA (1) UA59348C2 (ru)
WO (1) WO1998005620A1 (ru)
ZA (1) ZA976939B (ru)

Families Citing this family (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7189377B1 (en) 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
KR20010040654A (ko) * 1998-02-05 2001-05-15 스티븐 아이. 밀러 Ｐｄ-Ａｕ 비닐 아세테이트 모노머 촉매의 노화 방지
GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
GB9810928D0 (en) 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6028221A (en) * 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
GB9817362D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Improved process for the production if vinyl acetate
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6207460B1 (en) * 1999-01-14 2001-03-27 Extraction Systems, Inc. Detection of base contaminants in gas samples
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6143921A (en) 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
US6258992B1 (en) 1999-09-17 2001-07-10 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products
US6852877B1 (en) * 2000-05-19 2005-02-08 Celanese International Corp. Process for the production of vinyl acetate
JP4084044B2 (ja) * 2000-05-19 2008-04-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレイション 酢酸ビニルを製造するための統合された方法
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
GB0020523D0 (en) * 2000-08-18 2000-10-11 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0200021D0 (en) 2002-01-02 2002-02-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0312965D0 (en) 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
TW201236755A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
US7465823B2 (en) * 2004-03-17 2008-12-16 Celanese International Corporation Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants
KR100932575B1 (ko) 2004-12-20 2009-12-17 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
EP1989161B1 (en) * 2006-02-07 2013-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US20100197486A1 (en) * 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US7820853B2 (en) * 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
DE102009002666A1 (de) 2009-04-27 2010-10-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8211821B2 (en) * 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8541633B2 (en) * 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8394984B2 (en) * 2010-02-02 2013-03-12 Celanese International Corporation Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
KR20120112852A (ko) 2010-02-02 2012-10-11 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 결정성 지지체 개질제를 포함하는 에탄올 제조용 촉매의 제조 및 용도
US8394985B2 (en) * 2010-02-02 2013-03-12 Celanese International Corporation Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol
US8318988B2 (en) 2010-05-07 2012-11-27 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
WO2012006499A2 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Celanese International Corporation Finishing reactor for purifying ethanol
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
JP5662747B2 (ja) 2010-09-21 2015-02-04 昭和電工株式会社 酢酸アリルの製造プロセス
US9193663B2 (en) 2010-10-28 2015-11-24 Celanese International Corporation Methods for producing a vinyl acetate composition having a low impurity content
US20120149939A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Celanese International Corporation Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process
CA2828727A1 (en) * 2011-03-02 2012-09-07 Mark Allen Nunley Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US8933278B2 (en) 2011-04-26 2015-01-13 Celanese International Corporation Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
US8927784B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US8686200B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an acidic residue stream
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US8748676B2 (en) 2011-08-03 2014-06-10 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8884079B2 (en) 2011-08-03 2014-11-11 Celanese International Corporation Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8575405B2 (en) 2011-08-03 2013-11-05 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8648220B2 (en) 2011-10-11 2014-02-11 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed
US8884052B2 (en) 2011-12-15 2014-11-11 Celanese International Corporation Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
WO2013101305A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Celanese International Corporation Pressure driven distillation for producing and recovering ethanol from hydrogenation process
US8729311B2 (en) 2012-02-10 2014-05-20 Celanese International Corporaton Catalysts for converting acetic acid to acetone
US8802903B2 (en) 2012-03-13 2014-08-12 Celanese International Corporation Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol
DE102012205444A1 (de) 2012-04-03 2013-10-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CN104718182B (zh) 2012-08-30 2016-08-31 国际人造丝公司 具有用于预脱水塔的侧线式反应器的乙酸乙烯酯制造方法
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
WO2018114752A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate
WO2018114747A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate
EP4116283A1 (de) 2021-07-06 2023-01-11 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE623399A (ru) * 1961-10-13
US3557191A (en) * 1964-02-17 1971-01-19 Du Pont Production of vinyl acetate and acetic acid from ethylene
FR1399653A (fr) * 1964-04-06 1965-05-21 Melle Usines Sa Procédé continu de préparation de dérivés fonctionnels d'alcools
US3641121A (en) * 1968-01-12 1972-02-08 Gulf Research Development Co Preparation of vinyl acetate
FR1598868A (ru) * 1968-07-22 1970-07-06
US3758666A (en) * 1971-01-14 1973-09-11 Dow Chemical Co Removal of carbon monoxide from air
US3914377A (en) * 1972-07-07 1975-10-21 Mobil Oil Corp Catalyst reactor for oxidizing carbon monoxide and hydrocarbons in gaseous stream
DE2943985A1 (de) 1979-10-31 1981-05-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von wasser aus gemischen mit vinylacetat und essigsaeure
DE3131981A1 (de) * 1981-08-13 1983-02-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfarhen zur aufarbeitung von rohem, fluessigem vinylacetat
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US4826507A (en) 1987-12-08 1989-05-02 Mobil Oil Corporation Integrated etherification and oxygenates to gasoline process
US5304678A (en) * 1990-12-10 1994-04-19 The Standard Oil Company Acetic acid from ethylene
US5300682A (en) * 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
TW295579B (ru) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
US5821384A (en) * 1997-03-27 1998-10-13 Eastman Chemical Company Process for generating vinyl carboxylate esters

Also Published As

Publication number Publication date
CN1198732A (zh) 1998-11-11
ID18651A (id) 1998-04-30
US6180821B1 (en) 2001-01-30
NO981223L (no) 1998-03-18
NZ329998A (en) 2000-05-26
CA2232185A1 (en) 1998-02-12
US6040474A (en) 2000-03-21
ZA976939B (en) 1998-02-18
GB9616573D0 (en) 1996-09-25
EP0877727B1 (en) 2001-11-28
CN1124250C (zh) 2003-10-15
MY117861A (en) 2004-08-30
KR100492344B1 (ko) 2005-09-26
SA97180607B1 (ar) 2006-07-11
JP3982837B2 (ja) 2007-09-26
WO1998005620A1 (en) 1998-02-12
DE69708600T2 (de) 2002-07-04
ES2169408T3 (es) 2002-07-01
NO309764B1 (no) 2001-03-26
AU3778997A (en) 1998-02-25
TW353063B (en) 1999-02-21
UA59348C2 (ru) 2003-09-15
DE69708600D1 (de) 2002-01-10
BR9706542A (pt) 1999-07-20
NO981223D0 (no) 1998-03-18
KR19990063640A (ko) 1999-07-26
EP0877727A1 (en) 1998-11-18
JPH11514675A (ja) 1999-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2181356C2 (ru) Объединенный способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты
US6852877B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
RU2276127C2 (ru) Способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот
US6790983B1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
EP1989161A2 (en) Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate
AU2000249242A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
KR100843534B1 (ko) 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법
US7189377B1 (en) Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
USRE44206E1 (en) Oxidation process for the production of carboxylic acids and alkenes
KR20040071284A (ko) 알케닐 카르복실레이트의 제조를 위한 통합적 방법
KR20040098654A (ko) 알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조방법
MXPA98002693A (es) Proceso integrado para la produccion de acetato de vinilo y/o acido acetico
RU2247709C2 (ru) Интегрированный способ получения винилацетата
KR20030007650A (ko) 비닐 아세테이트의 통합 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050806

NF4A Reinstatement of patent
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150806