NO309764B1 - Integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat og/eller eddiksyre - Google Patents
Integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat og/eller eddiksyre Download PDFInfo
- Publication number
- NO309764B1 NO309764B1 NO981223A NO981223A NO309764B1 NO 309764 B1 NO309764 B1 NO 309764B1 NO 981223 A NO981223 A NO 981223A NO 981223 A NO981223 A NO 981223A NO 309764 B1 NO309764 B1 NO 309764B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acetic acid
- ethylene
- vinyl acetate
- reaction zone
- catalyst
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 347
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 76
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017775 (VO)2P207 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- VDDJZJLTGRNDEE-UHFFFAOYSA-N molybdenum;oxotin Chemical compound [Mo].[Sn]=O VDDJZJLTGRNDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
- C07C69/15—Vinyl acetate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt en integrert fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre og/eller vinylacetat og spesielt en integrert fremgangsmåte for fremstilling av enten eddiksyre eller vinylacetat eller både eddiksyre og vinylacetat i hvilke som helst forutbestemte og variable mengdeforhold fra et gassformig råmateriale omfattende etylen og/eller etan.
Eddiksyre, som er nyttig som et råmateriale for fremstilling av vinylacetat, kan fremstilles ved hjelp av flere metoder som er vanlig utført i industrien, f.eks ved væskefase-karbonylering av metanol og/eller et reaktivt derivat derav i nærvær av en gruppe VIII-edelmetallkatalysator, en alkyliodidpromotor og en endelig konsentrasjon av vann; men denne prosessen egner seg ikke umiddelbart for integrering siden små mengder iodid i syren er kjent for å være gifter for palladiumbaserte vinylacetatkatalysatorer. Eddiksyre kan alternativt fremstilles ved katalytisk oksydasjon av etylen og/eller etan. Selv om denne prosessen er atraktiv utfra integreringssynspunktet lider den imidlertid av den ulempe at store mengder vann produseres som et biprodukt i prosessen. Videre, i en foretrukket utførelsesmetode blir vann (vanndamp) tilsatt til råmaterialet for å forbedre selektivitet. Dette, og det utviklede vannet, fordrer fjerning, hvilket nødvendiggjør kostbar produktseparering.
Vinylacetat fremstilles generelt kommersielt ved anbringelse av eddiksyre og etylen i kontakt med molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat. Katalysatoren kan hensiktsmessig omfatte palladium, en alkali-metallacetatpromotor og en eventuell kopromotor (f. eks gull eller kadmium) på en katalysatorbærer. Eddiksyre fremstilt ved karbonylering generelt nødvendiggjør omfattende rensing for å fjerne blant annet iodider som skriver seg fra katalysator-systemet som generelt anvendes fordi iodider er kjent som potensielle vinylacetat-katalysatorgifter. Etylenråmaterialet nødvendiggjør vanligvis rensing for å fjerne inerte hydrokarboner slik som etan som er tilstede i krakkerprodukter. Fremgangsmåten for fremstilling av vinylacetat krever alternativt en kostbar rensing for å fjerne akkumulerte hydrokarboner.
Kombinasjoner av fremgangsmåter for fremstilling av vinylacetat er kjent innen teknikken. Således beskriver GB-A-1.139.210 en dampfaseprosess for fremstilling av umettede organiske estere fra en tilførselsblanding bestående av et alken og en oksygenholdig gass som ikke krever tilstedeværelsen av en organisk karboksylsyre i den innledende reaksjonsblandingen og, mer spesielt, for fremstilling av vinylacetat fra etylen og oksygen i fravær av eddiksyre i den innledende tilførselsblandingen. Fremgangsmåten omfatter anbringelse av en gassformig tilførsel omfattende et alken og en oksygenholdig gass i kontakt med en katalysator omfattende et palladium- eller platinagruppemetall eller
-metallforbindelse båret på aluminiumoksyd for oppnåelse av en
reaksjonsproduktblanding inneholdende den umettede organiske esteren, hvor kata-lysatorene fortrinnsvis er i rekkefølge. Referansen nevner ikke bruk av blandede hydrokarbonråmaterialer, produksjonen av vann og dets fjerning, utvinningen av eddiksyre, eller ganske visst ingen detaljer angående de forskjellige benyttede anleggsapparaturer eller deres innbyrdes forhold.
Research Disclosure, juni 1992, side 446 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av et eddiksyreholdig produkt fra etan og/eller etylen, som omfatter: (i) omsetning av etan og/eller etylen med oksygen i et oksydasjonstrinn for dannelse av en eddiksyreholdig reaksjonsproduktblanding inneholdende, i tillegg til eddiksyre, ureagert etan og etylen og/eller ureagert etylen og karbonmonoksyd,
eventuelt sammen med karbondioksyd og vann;
(ii) utsettelse av reaksjonsproduktblandingen, med eller uten separering av eddiksyren, for en oksydasjon hvorved karbonmonoksydet selektivt oksyderes til karbondioksyd i nærvær av nevnte ureagerte etan og etylen, og/eller ureagert
etylen;
(iii) fjerning av karbondioksydet fra blandingen; og
(iv) resirkulering av den ureagerte etan eventuelt med etylenen, og/eller den ureagerte
etylenen til etan- og/eller etylenoksydasjonstrinnet.
I en utførelse av denne oppfinnelsen blir reaksjonsproduktet fra trinn (ii) omfattende eddiksyre, ureagert etan (dersom dette er tilstede) og etylen, ført med eller uten karbondioksyd- og vannfjerning til en reaktor som har en egnet katalysator for fremstilling av etylacetat eller, med tilsetning av oksygen, for fremstilling av vinylacetat. Intet nevnes i
dette skriftet om utvinning av både eddiksyre og vinylacetat, heller ikke om vannets rolle.
GB-A-1209727 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved katalytisk oksydasjon av etylen i nærvær av eddiksyre, som unngår akkumulering av urenheter i de resirkulerte gassene og samtidig leverer den nødvendige eddiksyren for fremstilling av
vinylacetatet, idet fremgangsmåten er vesentlig kjennetegnet ved trinnene med fjerning av en hensiktsmessig fraksjon av de resirkulerte gassene fra reaktoren hvor vinylacetatet er dannet, katalytisk oksydasjon av etylenen som inneholdes i nevnte fraksjon til eddiksyre ved hjelp av gassformig oksygen og føring av den dannede eddiksyren til reaktoren hvor
vinylacetatet dannes, idet betingelsene er slik at innholdet av biprodukter i de resirkulerte gassene holdes under 20 volumprosent, og mengden av dannet eddiksyre er tilstrekkelig til å erstatte eddiksyren for bruk i fremstillingen av vinylacetat. Det er ikke nevnt noen om bruken av blandede hydrokarbonråmaterialer, heller ikke om utvinning av både eddiksyre og vinylacetat som produkter, heller ikke av koprodusert vann og dets rolle i prosessen.
Det er et behov for en integrert fremgangsmåte som kan fremstille minst ett av produktene eddiksyre og vinylacetat.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en integrert fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre og/eller vinylacetat omfattende trinnene: (a) anbringelse i en første reaksjonssone av et gassformig råmateriale omfattende etylen og/eller etan, og eventuelt vanndamp, i kontakt med en gass som inneholder molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for oksydasjon av etylen til eddiksyre og/eller etan til eddiksyre og etylen for fremstilling av en første gassformig produktstrøm omfattende eddiksyre, vann og etylen (enten som ureagert etylen og/eller som koprodusert etylen), og eventuelt etan, karbonmonoksyd, karbondioksyd og/eller nitrogen; (b) anbringelse i en annen reaksjonssone i nærvær eller fravær av ytterligere etylen og/eller eddiksyre av minst en andel av den første gassformige produktstrømmen omfattende i det minste eddiksyre og etylen og eventuelt også en eller flere av vann, etan, karbonmonoksyd, karbondioksyd og/eller nitrogen, i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for dannelse av vinylacetat for fremstilling av en annen produktstrøm omfattende vinylacetat, vann, eddiksyre og eventuelt etylen, hvor kontaktanbringelsen i den andre reaksjonssonen utføres heterogent idet etylen, eddiksyre og gass inneholdende molekylært oksygen er tilstede i gassfasen; (c) separering av produktstrømmen fra trinn (b) ved destillasjon i en azeotrop toppfraksjon omfattende vinylacetat og vann og en basisfraksjon omfattende eddiksyre; (d) enten (i) utvinning av eddiksyre fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og eventuelt resirkulering av den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c) etter delvis eller fullstendig separering av vannet derfra til trinn (c),
eller (ii) utvinning av vinylacetat fra den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c) og eventuelt resirkulering av basisfraksjonen separert i trinn (c) til trinn (b),
eller (iii) utvinning av eddiksyre fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og utvinning av vinylacetat fra den azeotrope toppfraksjonen utvunnet i trinn (c).
Fordelaktige trekk ved denne fremgangsmåten fremgår fra de medfølgende krav 2-15.
Fremgangsmåten i kombinasjonen av trinnene (a) til (c) og (d) (i) kan anses som en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved oksydasjon av et etylen- og/eller etan-råmateriale hvor det koproduserte eller tilsatte vannet fordelaktig fjernes ved destillasjon som en vinylacetat/vann-azeotrop hvilket etterlater et vesentlig tørket eddiksyreprodukt, idet vinylacetatet benyttet i den azeotrope destillasjon tilveiebringes ved omsetning av en tilstrekkelig andel av eddiksyren dannet ved oksydasjonen med etylen (enten tilstede som ureagert etylen eller som etylen dannet ved oksydasjon av etan) og gass inneholdende molekylært oksygen.
Fremgangsmåten i kombinasjonen av trinn (a) til (c) og (d) (ii) kan anses som en integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat fra etylen og/eller etan via den intermediære dannelse av eddiksyre, hvor fremgangsmåten har følgende fordeler i forhold til en fremgangsmåte med fullstendig separat eddiksyreproduksjon: (i) forsåvidt som en blanding av etylen og etan benyttes som råmateriale letter den bruken av krakker-avgasser eller en delvis renset etylen/etan-strøm som ellers kunne bli fakkelavbrent eller kreve ytterligere rensing. De inerte hydrokarbonene for spyling, f.eks etan, blir enten fjernet eller redusert fordi de kan bli oksydert i den integrerte prosessen; (ii) vann koprodusert med eddiksyre i oksydasjonsreaksjonen kan i steden for å bli fjernet føres med eddiksyren til vinylacetatproduksjonstrinnet. Deretter blir det (vannet) fordelaktig separert ved azeotropdannelse med vinylacetatet for destillat-fjerning; (iii) infrastrukturer, installasjoner, og andre trekk kan kombineres, f.eks er det nødvendig med bare en enkelt tilførselsgasskompressor og avgassvaskesystem mens separate eddiksyre- og vinylacetatprosesser hver krever sin egen tilførsels-gasskompressor og avgassvaskesystem; (iv) reduserte intermediære lagringsbetingelser er nødvendig sammenlignet med to separate prosesser;
Fordeler (iii) og (iv) leder til reduserte kapital- og driftsomkostninger;
(v) den gir anledning til varmeintegrering; således kan etylenen/eddiksyren fra det første trinnet føres til det andre trinnet ved den nødvendig forhøyede temperaturen og med eddiksyren i dampform uten nødvendigheten av varmeinntak for å fordampe eddiksyren, slik det er nødvendig med separate eddiksyre- og vinylacetatprosesser.
Fremgangsmåten i kombinasjonen av trinn (a) til (c) og (d) (iii) kan anses som en integrert fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre og vinylacetat i hvilke som helst forutbestemte mengdeforhold. Dette er i seg selv en fordel fordi både eddiksyre og vinylacetat er industrielle produkter i verdensmålestokk, hvis relative mengdeforhold kan justeres ved foreliggende fremgangsmåte for tilpasning til rådende markedsbehov. Dessuten behøver kun eddiksyre utvunnet som et produkt å bli tørket. Dette er en hoved-fordel når det tas i betrakning at omkring halvparten av den eksisterende verdens-produksjon av eddiksyre benyttes i vinylacetatproduksjon.
I en første reaksjonssone blir et gassformig råmateriale omfattende etylen og/eller etan bragt i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for oksydasjon av etylen til eddiksyre og/eller etan til eddiksyre og etylen for fremstilling av en første produktstrøm omfattende eddiksyre, vann og etylen (trinn (a)).
Katalysatoren som er aktiv for oksydasjonen av etylen til eddiksyre, og/eller etan til eddiksyre og etylen, kan omfatte en hvilken som helst egnet katalysator som er kjent innen teknikken, f.eks som beskrevet i US 5.304.678, US 5.300.682, EP 0 407 091, EP 0 620 205, EP 0 294 845 og JP 06293695-A.
US 5.304.678 beskriver en fast katalysator som er aktiv for oksydasjonen av etylen med molekylært oksygen til dannelse av eddiksyre, hvor katalysatoren inneholder elementene og mengdeforholdene som angitt ved den empiriske formel:
hvor
M er valgt fra Cd, Au, An, Tl, alkalimetaller og jordalkalimetaller,
a er fra 0,0005 til 0,2,
b er fra 0 til 3a,
c er fra 0,5 til 2,5, og
x er en verdi som er tilstrekkelig til å tilfredsstille valensbehovene til de andre elementene som er tilstede, og
hvor en slik katalysator inneholder krystallinsk T1P2O7.
US 5.300.682 beskriver en fast katalysator som er aktiv for oksydasjon av etan til dannelse av eddiksyre og etylen, hvor katalysatoren har elementene og de relative atomforhold som angitt ved den empiriske formelen:
hvor M er ett eller flere eventuelle elementer valgt fra Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As og Au, hvor
a er 0,5 til 3,
b er 0 til 1, og
x er et tall bestemt av valensbehovene til de andre elementene i katalysatoren og hvor katalysatoren inneholder krystallinsk vanadylpyrofosfat (VO)2P207.
EP 0 407 091 beskriver en katalysator som er aktiv for oksydasjon av gassformig etan og/eller etylen til dannelse av etylen og/eller eddiksyre, hvilken katalysator omfatter elementene A, X og Y i kombinasjon med oksygen, hvor gramatomforholdene for elementene A:X:Y er a:b:c,
hvor A = ModReeWf,
X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, Va og/eller W, og fortrinnsvis Mn, Nb, V og/eller W,
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U, og fortrinnsvis Sb, Ce og/eller U,
a=l,
b = 0 til 2, fortrinnsvis 0,05 til 1,0,
c = 0 til 2, fortrinnsvis 0,001 til 1,0, og mer foretrukket 0,05 til 1,0 forutsatt at den totale verdien av c for Co, Ni og/eller Fe er mindre enn 0,5,
d+e+f=a
d er enten 0 eller større enn 0,
e er større enn 0,
og f er enten 0 eller større enn 0.
EP 0 620 205 beskriver en katalysator som er aktiv for fremstilling av eddiksyre fra etylen og oksygen, hvilken katalysator omfatter (a) metallisk Pd og (b) minst én komponent valgt fra gruppen bestående av heteropolysyrer og deres salter og eventuelt (c) minst én komponent valgt fra gruppen bestående av metalliske elementer i grupper IB, 4B, 5B og 6B i det periodiske system. Heteropolysyrene kan inneholde ett hetero-atom og ett eller flere polyatomer. Heteroatomet kan fortrinnsvis velges fra gruppen bestående av fosfor, silisium, bor, aluminium, germanium, titan, zirkonium, cerium, kobolt, krom og svovel, og polyatomene kan fortrinnsvis velges fra gruppen bestående av molybden, wolfram, vanadium, nyob og tantal. Komponent (c) kan fortrinnsvis velges fra kobber, sølv, tinn, bly, antimon, vismut, selen og tellur.
EP 0 294 845 beskriver en katalysator som er aktiv for oksydasjonen av etan til eddiksyre og etylen (som et biprodukt) og/eller oksydasjonen av etylen til eddiksyre omfattende minst to forskjellige katalysatorentiteter. Den første katalysatorentiteten er en kalsinert etanoksydasjonskatalysator av formel:
hvor metallelementene er i kombinasjon med oksygen i form av forskjellige oksyder. I denne formelen kan Z være intet eller én eller flere av Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni og x er lik 0,5 til 0,9, y er lik 0,1 til 0,4 og z er lik 0 til 1. Den andre katalysatorentiteten er en etylenhydratiseirngskatalsyator og/eller en etylenoksydasjonskatalysator og inkluderer én eller flere av følgende klassifikasjoner: (i) en molekylsiktkatalysator slik som zeolitt Y, eller et silikat eller et aluminiumfosfat eller et metallalluminiumfosfat; (ii) en palladiumholdig oskydkatalysator; (iii) en wolfram-fosforholdig oksydkatalysator;
(iv) en tinn-molybdenholdig oksydkatalysator.
JP 06293 695-A beskriver oksydasjonen av etylen til eddiksyre i nærvær av en båret palladiumkatalysator inneholdende ett eller flere metaller valgt fra krom, vanadium, molybden og wolfram.
Katalysatoren som er aktiv for oksydasjon for etylen og/eller etan kan benyttes båret eller ikke-båret. Eksempler på egnede bærere inkluderer silisiumdioksyd, diatoméjord, montmorillonitt, aluminiumoksyd, silisiumdioksydaluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd, silisiumkarbid, aktivert karbon, og blandinger derav.
Katalysatoren som er aktiv for oksydasjonen av etylen og/eller etan kan benyttes i form av et fiksert eller fluidisert sjikt.
Gassen inneholdende molekylært oksygen benyttet i den første reaksjonssonen kan være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft. En egnet gass kan f. eks være oksygen fortynnet med et egnet fortynningsmiddel, f. eks nitrogen eller karbondioksyd. Gassen inneholdende molekylært oksygen er fortrinnsvis oksygen. Gassen inneholdende molekylært oksygen blir fortrinnsvis tilført til den første reaksjons-sonen uavhengig fra etylen og/eller etan-råmaterialet.
Etylen- og/eller etan-råmaterialet i trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte kan være vesentlig ren eller kan være blandet med én eller flere av nitrogen, metan, karbondioksyd, hydrogen, og lave nivåer av C3/C4-alkener/alkaner.
Det er foretrukket å tilføre vann (vanndamp) til den første reaksjonssonen sammen med etylen- og/eller etan-råmaterialet og gassen inneholdende molekylært oksygen, fordi dette kan forbedre selektiviteten til eddiksyre. Mengden av vanndamp som tilføres til trinn (a) er hensiktsmessig i området fra større enn 0 til 50 mol-%, fortrinnsvis fra 10 til 30 mol-%.
Det gassformige råmaterialet i trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte (etylen og/eller etan) sammen med en gass inneholdende molekylært oksygen føres fortrinnsvis gjennom katalysatoren ved en gassromhastighet (GHSV) på 1000-1000 time'<1>.
Trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte kan hensiktsmessig utføres ved en temperatur i området 100-400°C, typisk i området 140-210°C.
Trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte kan hensiktsmessig utføres ved atmosfæretrykk eller overatmosfæretrykk f.eks i området fra 552 til 2758 kPa manometertrykk.
Etylenomdannelser i området 5-99 % kan typisk oppnås i trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte.
Oksygenomdannelser i området 30-100 % kan typisk oppnås i trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte.
I trinn (a) i foreliggende fremgangsmåte har katalysatoren hensiktsmessig en produktivitet (STY) i området 100-10.000 gram pr time pr liter katalysator.
Avhengig av typen av katalysator som benyttes i det andre trinnet er det ønskelig at den første gassformige produktstrømmen har en lav konsentrasjon av karbonmonoksyd-biprodukt siden dette kan ha en skadelig effekt på noen katalysatorer for fremstillingen av vinylacetat. Ved bruk av slike katalysatorer er det med etylenråmaterialet foretrukket å benytte en katalysator i den første reaktoren som gir ubetydelig karbonmonoksyd-biprodukt slik som det som er beskrevet i EP-A-0620205. For etan- eller etylentilførsel kan en ytterligere katalysatorkomponent benyttes i den første reaksjonssonen for å oksydere karbonmonoksyd til karbondioksyd. Dette kan være tilstede i katalysatoren eller i et annet sjikt.
Den gassformige produktstrømmen fra trinn (a) omfatter eddiksyre, etylen og vann, og kan inneholde etan, oksygen, nitrogen og biproduktene acetaldehyd, karbonmonoksyd og karbondioksyd. Acetaldehyd og karbonmonoksyd vil bli omdannet av gassen inneholdende molekylært oksygen til dannelse av henholdsvis eddiksyre og karbondioksyd, enten i den andre reaksjonssonen eller, etter resirkulering, i den første reaksjonssonen. Etylen er tilstede i den gassformige produktstrømmen i trinn (a) enten som uomdannet reaktant dersom etylen er tilstede i råmaterialet og/eller som oksydasjonsprodukt dersom etan er tilstede i råmaterialet.
Det gassformige produktet fra trinn (a) kan tilføres direkte til den andre reaksjonssonen i trinn (b) sammen med eventuell ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen, eventuelt ytterligere etylen og eventuelt ytterligere eddiksyre. Eddiksyre-koproduktet kan eventuelt utvinnes fra det gassformige produktet fra trinn (a).
Katalysatoren som er aktiv for fremstilling av vinylacetat som benyttes i trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte, kan omfatte en hvilken som helst egnet katalysator som er kjent innen teknikken, f.eks som beskrevet i GB 1 559 540 og US 5.185.308.
GB 1 559 540 beskriver en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og oksygen, hvor katalysatoren består vesentlig av: (1) en katalysatorbærer som har en partikkeldiameter fra 3 til 7 mm og et porevolum fra 0,2 til 1,5 ml/g, hvor en 10 vekt-% vannsuspensjon av katalysatorbæreren har
en pH-verdi fra 3,0 til 9,0,
(2) en palladium-gull-legering fordelt i et overflatelag av katalysatorbærere, hvor overflatelaget rager mindre enn 0,5 mm fra bærerens overflate, idet palladiumet i legeringen er tilstede i en mengde fra 1,5 til 5,0 g pr liter katalysator, og gullet er
tilstede i en mengde fra 0,5 til 2,25 g pr liter katalysator, og
(3) fra 5 til 60 g pr liter katalysator av alkalimetallacetat.
US 5.185.308 beskriver en skallimpregnert katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass, hvor katalysatoren består vesentlig av: (1) en katalysatorbærer som har en partikkeldiameter fra ca 3 til ca 7 mm og et porevolum fra 0,2 til 1,5 ml pr g, (2) palladium og gull fordelt i det ytterste 1,0 mm tykke laget av katalysatorbærer-partiklene, og (3) fra ca 3,5 til ca 9,5 vekt-% kaliumacetat, hvor vektforholdet for gull til palladium i katalysatoren er i området fra 0,6 til 1,25.
En fordel ved bruk av en palladiumholdig katalysator er at eventuelt karbonmonoksyd som fremstilles i den første reaksjonssonen vil bli forbrukt i nærvær av oksygen og den palladiumholdige katalysatoren i den andre reaksjonssonen, og derved elimineres behovet for en separat karbonmonoksydfjerningsreaktor.
Trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte utføres typisk heterogent med reaktantene tilstede i gassfasen.
Etylenreaktanten som benyttes i trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte kan omfatte etylenprodukt fra trinn (a), ureagert etylen-råmateriale fra trinn (a) eller ytterligere etylenreaktant.
Gassen inneholdende molekylært oksygen i trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte kan omfatte ureagert gass inneholdende molekylært oksygen fra trinn (a) og/eller ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen. I det minste noe av gassen inneholdende molekylært oksygen blir fortrinnsvis tilført uavhengig til den andre reaksjonssonen fra eddiksyre- og etylenreaktantene.
Eddiksyren, etylenen og gassen inneholdende molekylært oksygen som reageres i trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte blir fortrinnsvis ført til katalysatoren ved en gassromhastighet (GHSV) i området 1000-10000 time"<1>.
Trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte kan hensiktsmessig utføres ved en temperatur i området 140-200°C.
Trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte kan hensiktsmessig utføres ved et trykk i området 345-2069 kPa manometertrykk.
Trinn (b) kan utføres i enten et fiksert eller et fluidisert sjikt.
Eddiksyreomdannelser i området 5-50 % kan oppnås i trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte.
Oksygenomdannelser i området 20-100 % kan oppnås i trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte.
Etylenomdannelser i området 5-1000 % kan oppnås i trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte.
I trinn (b) i foreliggende fremgangsmåte har katalysatoren hensiktsmessig en produktivitet (STY) i området 300-10000 gram vinylacetat pr time pr liter katalysator, men > 10000 gram vinylacetat pr time pr liter katalysator er også egnet.
Den andre produktstrømmen fra trinn (b) i fremgangsmåten omfatter vinylacetat, vann og eddiksyre og eventuelt også ureagert etylen, etan, acetaldehyd, nitrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd. Intermediært mellom trinn (b) og (c) i foreliggende fremgangsmåte er det foretrukket å fjerne etylen, og etan, acetaldehyd, karbonmonoksyd og karbondioksyd, dersom slikt er tilstede, fra den andre produktstrømmen, hensiktsmessig som en gassformig toppfraksjon fra en vaskekolonne, hvor en væskefraksjon omfattende vinylacetat, vann og eddiksyre fjerens fra basisen.
Den andre produktstrømmen fra trinn (b) omfattende vinylacetat, vann og eddiksyre, med eller uten det intermediære vasketrinnet, separeres i trinn (c) ved destillasjon til en azeotrop toppfraksjon omfattende vinylacetat og vann og en basisfraksjon omfattende eddiksyre.
I trinn (d) alternativ (i) i foreliggende fremgangsmåte blir eddiksyre utvunnet fra basisfraksjonen separert i trinn (c). Den utvunnede eddiksyren kan ytterligere renses, dersom dette er ønskelig, på kjent måte, f.eks ved destillasjon. Den azeotrope fraksjonen fjernet som en toppfraksjon blir fortrinnsvis resirkulert, med fullstendig eller delvis separering av vannet derfra, ved f. eks avkjøling og dekantering til trinn (c) i fremgangsmåten.
I trinn (d) alternativ (ii) blir vinylacetat fjernet fra den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c), hensiktsmessig f. eks ved dekantering. Det utvunnede vinylacetatet kan, om ønsket, renses ytterligere på kjent måte. Basisfraksjonen omfattende eddiksyre separert i trinn (c) blir fortrinnsvis resirkulert, med eller fortrinnsvis uten ytterligere rensing, til trinn (b) i fremgangsmåten.
I trinn (d) alternativ (iii) blir eddiksyre utvunnet fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og vinylacetat blir utvunnet fra den azeotrope toppfraksjonen utvunnet i trinn (c). Både eddiksyren og vinylacetatet kan renses ytterligere på kjent måte dersom dette er ønskelig. Det relative utbyttet til vinylacetat kan justeres til en hvilken som helst forutbestemt verdi.
Forholdet for totale utbytter av eddiksyre:vinylacetat fremstilt i fremgangsmåten kan være i området fra 0:100 til 100:0, f.eks fra 0:100 til 70:30. Forholdet på 0:100 representerer alternativ (d) (ii) i fremgangsmåten hvor all eddiksyre omdannes til vinylacetat. Forholdet 100:0 representerer alternativ (d) (i) i fremgangsmåten hvorved vinylacetat bare fremstilles i tilstrekkelige mengder til å bevirke den azeotrope destillasjonen og intet utvinnes. Alle forholdene i mellom disse to ytterlighetene representerer alternativ (d) (iii) i fremgangsmåten hvorved både eddiksyre og vinylacetat utvinnes.
Det totale utbytteforholdet kan varieres på en rekke forskjellige måter inkludert uavhengig justering av reaktantforholdene og/eller reaksjonsbetingelsene i trinn (a) og/eller trinn (b) i fremgangsmåten, f.eks ved uavhengig justering av oksygen-konsentrasjonen(e) og/eller reaksjonstemperaturene og -trykkene.
Foreliggende fremgangsmåte vil nå bli illustrert gjennom eksempel under henvisning til figur 1 som i skjematisk form representerer apparat for bruk i foreliggende fremgangsmåte.
Apparatet omfatter en første reaksjonssone (1), en eventuell varmeveksler (2), en annen reaksjonssone (3), en varmeveksler (9), en vaskekolonne (4), en første destillasjonskolonne (5), en dekanter (6), en valgfri fordamper (7) og en valgfri annen destillasjonskolonne (8).
Ved bruk blir en gass inneholdende molekylært oksygen, eventuell vanndamp og et gassformig råmateriale omfattende etylen og/eller etan, tilført til reaksjonssonen (1) som inneholder en katalysator som er aktiv for oksydasjon av etylen til dannelse av eddiksyre, og/eller oksydasjon av etan til dannelse av eddiksyre og etylen. Avhengig av prosessmålestokken kan den første reaksjonssonen (1) omfatte enten en enkelt reaktor eller flere reaktorer i parallell eller serie. En første gassformig produktstrøm omfattende eddiksyre, ureagert råmateriale, eventuelt uforbrukt gass inneholdende molekylært oksygen og vann sammen med karbonmonoksyd, karbondioksyd, inerte stoffer og acetaldehyd-biprodukter fjernes fra den første reaksjonssonen (1) og tilføres til den andre reaksjonssonen (3), via eventuell varmeveksler (2) som sørger for justering av temperaturen til tilførselen til den andre reaksjonssonen (3). Det er aktuelt at dersom ingen varmeveksler (2) er nødvendig så kan det være mulig å ha nevnte første og andre reaksjonssoner i den samme beholderen. Ytterligere molekylært oksygenholdig gass og/eller etylen og/eller eddiksyre-resirkulering kan blandes med produktstrømmen fjernet fra den første reaksjonssonen (1). I den andre reaksjonssonen (3) blir eddiksyre og etylen bragt i kontakt med gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat. Avhengig av prosesskalaen kan den andre reaksjonssonen (3) omfatte enten en enkelt reaktor eller flere reaktorer i paralell eller i serie. En produktstrøm omfattende vinylacetat, vann, eventuell etan, gassformige biprodukter og ureagert eddiksyre og etylen fjernet fra den andre reaksjons-sonen (3) og tilføres, via varmeveksleren (9) til vaskekolonnen (4) der en gassformig strøm omfattende etylen, og eventuell etan sammen med biprodukter som acetaldehyd, inerte stoffer, karbonmonoksyd og karbondioksyd fjernes øverst og resirkuleres til den første reaksjonssonen (1). En væskestrøm omfattende vinylacetat, vann, ureagert eddiksyre og tunge organiske biprodukter fjernes fra vaskekolonnens (4) basis og tilføres til den første destillasjonskolonnen (5). I den første destillasjonskolonnen (5) fjernes vinylacetat og vann som en azeotrop og eddiksyre, og tunge organiske biprodukter fjernes som en tapping fra den første destillasjonskolonnens (5) basis. Vannet i toppstrømmen fra destillasjonskolonnen (5) separeres fra vinylacetatet i en dekanter (6) og vinylacetat-produktstrøm fjernet fra dekanteren (6) renses ved hjelp av konvensjonelle metoder kjent innen teknikken. Den eddiksyreholdige avtappningsstrømmen fjernet fra den første destillasjonskolonnens (5) basis kan tilføres til den eventuelle fordamperen (7) hvor eddiksyre separeres som en dampfraksjon omfattende eddiksyre fra en væskefraksjon (10) av tunge destillasjonsrester omfattende eddiksyre og tunge organiske biprodukter. Eddiksyre kan utvinnes fra væskefraksjonen av tunge destillasjonsrester ved hjelp av konvensjonelle metoder som er kjent innen teknikken. Dampfraksjonen fra den eventuelle fordamperen (7) kan resirkuleres til reaksjonssonen (3). En del av den eddiksyreholdige avtappningsstrømmen fjernet fra den første destillasjonssonens (5) basis og/eller en del av dampfraksjonen fra den eventuelle fordamperen (7) kan tilføres til en annen destillasjonskolonne (8). En eddiksyreproduktstrøm fjernes eventuelt fra øverst i den andre destillasjonskolonnen (8).
Karbondioksydbiprodukt kan fjernes fra en avtappning fra toppen av vaskekolonnen (4) f.eks ved absorpsjon ved bruk av kaliumkarbonat/-bikarbonat-blandinger.
Installasjoner (2) til (7) kan være enheter i et konvensjonelt vinylacetatproduksjons-anlegg som kan gi nyttevirkninger med reduserte installasjonsomkostninger.
Claims (15)
1.
Integrert fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre og/eller vinylacetat, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (a) anbringelse i en første reaksjonssone av et gassformig råmateriale omfattende etylen og/eller etan og eventuelt vanndamp i kontakt med en gass inneholdene molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for oksydasjon av etylen til eddiksyre og/eller etan til eddiksyre og etylen for til dannelse av en første gassformig produktstrøm omfattende eddiksyre, vann og etylen (enten som ureagert etylen og/eller som koprodusert etylen) og eventuelt etan, karbonmonoksyd, karbondioksyd og/eller nitrogen; (b) anbringelse i en annen reaksjonssone i nærvær eller fravær av ytterligere etylen og/eller eddiksyre av minst en andel av den første gassformige produktstrømmen omfattende i det minste eddiksyre og etylen og eventuelt også én eller flere av vann, etan, karbonmonoksyd, karbondioksyd og/eller nitrogen, i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat til dannelse av en annen produktstrøm omfattende vinylacetat, vann, eddiksyre og eventuelt etylen, hvor kontaktanbringelsen i den andre reaksjonssonen utføres heterogent idet etylen, eddiksyre og gass inneholdende molekylært oksygen er tilstede i gassfasen; (c) separering av produktstrømmen fra trinn (b) ved destillasjon til en azeotrop toppfraksjon omfattende vinylacetat og vann og en basisfraksjon omfattende eddiksyre; (d) enten (i) utvinning av eddiksyre fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og eventuelt resirkulering av den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c) etter partiell eller fullstendig separering av vannet derfra til trinn (c),
eller (ii) utvinning av vinylacetat fra den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c) og eventuelt resirkulering av basisfraksjonen separert i trinn (c) til trinn (b),
eller (iii) utvinning av eddiksyre fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og utvinning av vinylacetat fra den azeotrope toppfraksjonen utvunnet i trinn (c).
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at eddiksyre utvinnes fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c) resirkuleres etter partiell eller fullstendig separering av vannet derfra til trinn (c).
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylacetat utvinnes fra den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c) og basisfraksjonen separert i trinn (c) resirkuleres til trinn (b).
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at eddiksyre utvinnes fra basisfraksjonen separert i trinn (c) og vinylacetat utvinnes fra den azeotrope fraksjonen utvunnet i trinn (c).
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at vinylacetat utvinnes fra den azeotrope fraksjonen separert i trinn (c) ved dekantering.
6.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at eddiksyre utvinnes fra det gassformige produktet fra trinn (a).
7.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vann (vanndamp) tilføres til den første reaksjons-sonen sammen med etylen- og/eller etan-råmateriale og gass inneholdende molekylært oksygen.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en ytterligere katalysatorkomponent anvendes i den første reaksjonssonen for å oksydere karbonmonoksyd til karbondioksyd.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at etylen og etan tilføres til den første reaksjonssonen.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gassen inneholdende molekylært oksygen som benyttes i den første reaksjonssonen er oksygen.
11.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gassen inneholdende molekylært oksygen tilføres til den første reaksjonssonen uavhengig fra etylen- og/eller etan-råmaterialet.
12.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gassen inneholdende molekylært oksygen tilføres uavhengig av eddiksyre- og etylen-reaktantene, til den andre reaksjonssonen.
13.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ytterligere etylen og/eller eddiksyre tilføres til den andre reaksjonssonen.
14.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en palladiumholdig katalysator anvendes i den andre reaksjonssonen og karbonmonoksyd fra den første reaksjonssonen forbrukes ved reaksjon dermed.
15.
Fremgangsmtåe ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren som er aktiv for oksydasjonen av etylen og/eller etan, og/eller katalysatoren i trinn (b) anvendes i form av et fluidisert sjikt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9616573.3A GB9616573D0 (en) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | Process |
| PCT/GB1997/002101 WO1998005620A1 (en) | 1996-08-07 | 1997-08-05 | Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO981223L NO981223L (no) | 1998-03-18 |
| NO981223D0 NO981223D0 (no) | 1998-03-18 |
| NO309764B1 true NO309764B1 (no) | 2001-03-26 |
Family
ID=10798146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO981223A NO309764B1 (no) | 1996-08-07 | 1998-03-18 | Integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat og/eller eddiksyre |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6040474A (no) |
| EP (1) | EP0877727B1 (no) |
| JP (1) | JP3982837B2 (no) |
| KR (1) | KR100492344B1 (no) |
| CN (1) | CN1124250C (no) |
| AU (1) | AU3778997A (no) |
| BR (1) | BR9706542A (no) |
| CA (1) | CA2232185A1 (no) |
| DE (1) | DE69708600T2 (no) |
| ES (1) | ES2169408T3 (no) |
| GB (1) | GB9616573D0 (no) |
| ID (1) | ID18651A (no) |
| MY (1) | MY117861A (no) |
| NO (1) | NO309764B1 (no) |
| NZ (1) | NZ329998A (no) |
| RU (1) | RU2181356C2 (no) |
| SA (1) | SA97180607B1 (no) |
| TW (1) | TW353063B (no) |
| UA (1) | UA59348C2 (no) |
| WO (1) | WO1998005620A1 (no) |
| ZA (1) | ZA976939B (no) |
Families Citing this family (114)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189377B1 (en) | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| WO1999039824A1 (en) * | 1998-02-05 | 1999-08-12 | Engelhard Corporation | Suppression of aging for pd-au vinyl acetate monomer catalyst |
| GB9807142D0 (en) | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| GB9810928D0 (en) | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US6028221A (en) * | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| GB9817362D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Improved process for the production if vinyl acetate |
| GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6207460B1 (en) * | 1999-01-14 | 2001-03-27 | Extraction Systems, Inc. | Detection of base contaminants in gas samples |
| GB9907704D0 (en) * | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6143921A (en) | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
| US6258992B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-07-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products |
| PL200232B1 (pl) * | 2000-05-19 | 2008-12-31 | Celanese Int Corp | Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu |
| AU2000250690B2 (en) * | 2000-05-19 | 2005-02-24 | Celanese International Corporation | Process for the production of vinyl acetate |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| GB0020523D0 (en) * | 2000-08-18 | 2000-10-11 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0026241D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0200021D0 (en) | 2002-01-02 | 2002-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205014D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205016D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0312965D0 (en) | 2003-06-05 | 2003-07-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| TW201236755A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
| ZA200704864B (en) | 2004-12-20 | 2008-08-27 | Celanese Int Corp | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| EP1989161B1 (en) * | 2006-02-07 | 2013-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8546622B2 (en) * | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8680317B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8309773B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US7855303B2 (en) | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
| US7820853B2 (en) * | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
| US8178715B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
| DE102009002666A1 (de) | 2009-04-27 | 2010-10-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8710277B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8680321B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| US8211821B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8858659B2 (en) * | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| BR112012019418A2 (pt) | 2010-02-02 | 2018-03-20 | Celanese Int Corp | preparação e uso em um catalsiador para produção de etanol compreendendo um modificador de suporte cristalino |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8394985B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| EP2590925B1 (en) | 2010-07-09 | 2014-10-15 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8704008B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| JP5662747B2 (ja) * | 2010-09-21 | 2015-02-04 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アリルの製造プロセス |
| WO2012058196A1 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Celanese International Corporation | Methods for producing a vinyl acetate composition having a low impurity content |
| US20120149939A1 (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Celanese International Corporation | Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process |
| WO2012118888A2 (en) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | Aither Chemicals, Llc | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
| US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
| US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
| US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
| US8884052B2 (en) * | 2011-12-15 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| WO2013101305A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for producing and recovering ethanol from hydrogenation process |
| US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
| US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
| DE102012205444A1 (de) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| CN104718182B (zh) | 2012-08-30 | 2016-08-31 | 国际人造丝公司 | 具有用于预脱水塔的侧线式反应器的乙酸乙烯酯制造方法 |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| WO2018114747A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate |
| KR20190091458A (ko) * | 2016-12-19 | 2019-08-06 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 비닐 아세테이트의 동시 생산에 의한 에탄 산화적 탈수소화 |
| EP4116283A1 (de) | 2021-07-06 | 2023-01-11 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE623399A (no) * | 1961-10-13 | |||
| US3557191A (en) * | 1964-02-17 | 1971-01-19 | Du Pont | Production of vinyl acetate and acetic acid from ethylene |
| FR1399653A (fr) * | 1964-04-06 | 1965-05-21 | Melle Usines Sa | Procédé continu de préparation de dérivés fonctionnels d'alcools |
| US3641121A (en) * | 1968-01-12 | 1972-02-08 | Gulf Research Development Co | Preparation of vinyl acetate |
| FR1598868A (no) * | 1968-07-22 | 1970-07-06 | ||
| US3758666A (en) * | 1971-01-14 | 1973-09-11 | Dow Chemical Co | Removal of carbon monoxide from air |
| US3914377A (en) * | 1972-07-07 | 1975-10-21 | Mobil Oil Corp | Catalyst reactor for oxidizing carbon monoxide and hydrocarbons in gaseous stream |
| DE2943985A1 (de) | 1979-10-31 | 1981-05-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von wasser aus gemischen mit vinylacetat und essigsaeure |
| DE3131981A1 (de) * | 1981-08-13 | 1983-02-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfarhen zur aufarbeitung von rohem, fluessigem vinylacetat |
| GB8915410D0 (en) * | 1989-07-05 | 1989-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| US4826507A (en) | 1987-12-08 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Integrated etherification and oxygenates to gasoline process |
| US5304678A (en) * | 1990-12-10 | 1994-04-19 | The Standard Oil Company | Acetic acid from ethylene |
| US5300682A (en) * | 1991-06-10 | 1994-04-05 | The Standard Oil Co. | Catalytic oxidation of ethane to acetic acid |
| TW295579B (no) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| US5821384A (en) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Eastman Chemical Company | Process for generating vinyl carboxylate esters |
-
1996
- 1996-08-07 GB GBGB9616573.3A patent/GB9616573D0/en active Pending
-
1997
- 1997-05-08 UA UA98052333A patent/UA59348C2/uk unknown
- 1997-08-04 ZA ZA9706939A patent/ZA976939B/xx unknown
- 1997-08-05 ES ES97934647T patent/ES2169408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-05 JP JP50772898A patent/JP3982837B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-05 AU AU37789/97A patent/AU3778997A/en not_active Abandoned
- 1997-08-05 BR BR9706542A patent/BR9706542A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-05 CN CN97191057A patent/CN1124250C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-05 WO PCT/GB1997/002101 patent/WO1998005620A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-08-05 NZ NZ329998A patent/NZ329998A/xx unknown
- 1997-08-05 EP EP97934647A patent/EP0877727B1/en not_active Revoked
- 1997-08-05 CA CA002232185A patent/CA2232185A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-05 KR KR10-1998-0702089A patent/KR100492344B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-05 RU RU98108151/04A patent/RU2181356C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-05 DE DE69708600T patent/DE69708600T2/de not_active Revoked
- 1997-08-07 MY MYPI97003603A patent/MY117861A/en unknown
- 1997-08-07 ID IDP972740A patent/ID18651A/id unknown
- 1997-09-04 TW TW086112741A patent/TW353063B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-11-16 SA SA97180607A patent/SA97180607B1/ar unknown
-
1998
- 1998-03-18 NO NO981223A patent/NO309764B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-04-06 US US09/055,398 patent/US6040474A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-12-14 US US09/461,097 patent/US6180821B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69708600D1 (de) | 2002-01-10 |
| MY117861A (en) | 2004-08-30 |
| US6040474A (en) | 2000-03-21 |
| JP3982837B2 (ja) | 2007-09-26 |
| EP0877727B1 (en) | 2001-11-28 |
| NO981223L (no) | 1998-03-18 |
| RU2181356C2 (ru) | 2002-04-20 |
| ID18651A (id) | 1998-04-30 |
| ES2169408T3 (es) | 2002-07-01 |
| CA2232185A1 (en) | 1998-02-12 |
| BR9706542A (pt) | 1999-07-20 |
| WO1998005620A1 (en) | 1998-02-12 |
| DE69708600T2 (de) | 2002-07-04 |
| CN1124250C (zh) | 2003-10-15 |
| KR19990063640A (ko) | 1999-07-26 |
| SA97180607B1 (ar) | 2006-07-11 |
| US6180821B1 (en) | 2001-01-30 |
| EP0877727A1 (en) | 1998-11-18 |
| NZ329998A (en) | 2000-05-26 |
| CN1198732A (zh) | 1998-11-11 |
| KR100492344B1 (ko) | 2005-09-26 |
| TW353063B (en) | 1999-02-21 |
| AU3778997A (en) | 1998-02-25 |
| ZA976939B (en) | 1998-02-18 |
| JPH11514675A (ja) | 1999-12-14 |
| NO981223D0 (no) | 1998-03-18 |
| UA59348C2 (uk) | 2003-09-15 |
| GB9616573D0 (en) | 1996-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO309764B1 (no) | Integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat og/eller eddiksyre | |
| NO327783B1 (no) | Oksidasjonsprosess for fremstilling av alkener og karboksylsyrer | |
| EP1296925A1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| EP1989161B1 (en) | Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate | |
| US7411107B2 (en) | Alkene separation process | |
| EP1286945B1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| AU2000249242A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| US7189377B1 (en) | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed | |
| US7390918B2 (en) | Integrated process for the manufacture of alkenyl carboxylates | |
| NO328464B1 (no) | Fremgangsmate for oksidasjon for fremstilling av alkener og karboksylsyrer | |
| USRE44206E1 (en) | Oxidation process for the production of carboxylic acids and alkenes | |
| US7211688B2 (en) | Process for the production of an alkenyl carboxylate or an alkyl carboxylate | |
| MXPA98002693A (es) | Proceso integrado para la produccion de acetato de vinilo y/o acido acetico |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |