KR20040098654A - 알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조방법 - Google Patents

알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알케닐 카르복실레이트 및 알킬 카르복실레이트의 통합적 제조 방법에 관한 것으로서, C2내지 C4알칸의 산화에 의한 상응하는 알켄 및 카르복실산의 제조하는 단계, 생성물 스트림을 분리하여 알켄 및 미반응 알칸을 함유하는 기체성 스트림을 수득하는 단계, 이어서 알켄 및 알칸을 각각 알켄 및 알칸이 농후한 스트림으로 분리하는 단계, 및 상기 알켄 농후 스트림을 알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조에 사용하는 단계를 포함한다.

Description

알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN ALKENYL CARBOXYLATE OR AN ALKYL CARBOXYLATE}
카르복실산은 알케닐 카르복실레이트 및 알킬 카르복실레이트 제조에 있어 유용한 공급원료이다. 따라서, 예를 들면 아세트산은 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조에 사용된다. 아세트산은 에틸렌 및/또는 에탄의 촉매적 산화에 의해 제조될 수 있다.
비닐 아세테이트는 일반적으로, 비닐 아세테이트 생성에 대해 활성을 갖는 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 아세트산을 분자성 산소와 접촉시킴으로써 상업적으로 제조된다. 에틸 아세테이트는 일반적으로 에틸 아세테이트 생성에 대해 활성을 갖는 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 아세트산을 접촉시킴으로써 제조된다.
아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 통합적 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. EP-A-0 877 727 호는 에틸렌 및/또는 에탄을 함유하는 기체성 공급원료로부터의 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 통합적 제조 방법에 대해 개시한다. 상기 통합적 방법은, 에틸렌 및/또는 에탄이 제 1 반응 구역 내에서 촉매적으로 산화되어 에틸렌, 미반응 메탄, 아세트산 및 물을 함유하는 생성물 스트림을 제조하는 제 1 단계를 포함한다. 상기 생성물 스트림은 제 2 반응 구역으로 직접 이송되어, 거기서 비닐 아세테이트의 제조에 적당한 촉매의 존재 하에서 분자성 산소 함유 기체와 접촉할 수 있다.
1992 (6월)의 Research Disclosure 2244 권 338 호는, 부산물인 일산화탄소가 이산화탄소로 산화되는, 에탄 및/또는 에틸렌의 산화에 의한 아세트산의 제조 방법에 대해 기술한다. 상기 문헌에 따르면, 미반응 에탄 및/또는 에틸렌은 산화 반응기로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 에틸렌은 아세트산과 반응하여 에틸 아세테이트를 생성하거나, 아세트산 및 산소와 반응하여 비닐 아세테이트를 형성할 수 있다.
에틸렌 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조에 있어서, 에틸렌 대 아세트산의 몰비는 바람직하게는 1 또는 대략 1 이다. 따라서, 에탄이 산화되어 에틸렌 및 아세트산을 생성하는 통합적 방법에서는, 에틸렌 대 산화 반응에서 생성된 아세트산의 몰비 또한 바람직하게는 1 또는 대략 1 이다.
에틸렌 및 에탄을 함유하는 기체성 공급원료의 부분적 산화에 있어서, 생성물 스트림은 일반적으로 에틸렌, 미반응 에탄, 아세트산 및 물을 함유한다. 상기 생성물 스트림은 응축되고/되거나 세척(scrub)되어, 에틸렌 및 에탄을 함유하는 기체성 스트림 및 아세트산 및 물을 함유하는 액체 스트림을 생성한다. 에틸렌을함유하는 기체성 스트림은 전형적으로 산화 반응기로 재순환된다. 상기와 같은 에틸렌 함유 스트림의 연속적 재순환은 산화 반응기 내에서 에틸렌의 축적을 초래할 것이다. 에틸렌의 농도가 증가할수록 산화 촉매는 아세트산 및 탄소 산화물에 대해 더욱더 선택적이 될 것이며, 따라서 1 또는 대략 1 인 바람직한 에틸렌 대 아세트산의 몰비로부터 벗어날 것이다.
따라서, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트의 개선된 통합적 제조 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
구체적으로, C2내지 C4알칸을 산화시켜 상응하는 알칸 및 카르복실산을 제조하고, 알칸 및 카르복실산이 분자성 산소 함유 기체와 접촉하여 알케닐 카르복실레이트를 생성하는 알케닐 카르복실레이트의 통합적 제조 방법으로 인해, 산 대 알켄의 등몰량 또는 대략 등몰량의 비, 예컨대 0.8:1 내지 1.4:1 로 달성될 수 있도록 알칸 산화 반응 구역으로 공급되는 알켄의 양을 최적화시키거나, 비닐 아세테이트에 대한 높은 선택성이 수득될 수 있도록 알케닐 카르복실레이트 반응 구역으로 공급되는 알켄의 양을 최적화시킬 수 있다면 바람직할 것이다.
본 발명은, C2내지 C4알칸을 산화시켜 상응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하는 통합적 방법으로서, 알켄 및 카르복실산을 또다시 반응물로서 사용하여 알케닐 카르복실레이트 알킬 카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 이제 도면을 참조하여 예시할 것이다.
도면은 본 발명의 방법에 사용되기에 적합한 장치를 도식화된 블록 다이어그램으로 나타낸다.
상기 장치는, 에탄 및 선택적인 에틸렌의 공급로(supply) (3), 분자성 산소 함유 기체의 공급로 (4), 에탄 및 에틸렌을 함유하는 재순환 기체의 공급로 (5), 에틸렌/에탄/산소 흡수제 칼럼 (21)로부터의 에탄의 공급로 (19), 및 제 1 생성물 스트림을 위한 유출구 (18)이 제공되는 산화 반응 구역 (1)을 포함한다. 공정의 규모에 따라, 산화 반응 구역 (1)은 단일 반응기 또는 몇 개의 반응기를 병렬 또는 직렬로 포함할 수 있다.
상기 장치는 또한 제 1 생성물 스트림을 에틸렌, 에탄 및 탄소 산화물을 함유하는 기체성 스트림, 및 아세트산 및 물을 함유하는 액체 스트림으로 분리하기 위한 스크러버(scrubber) (6)를 포함한다. 경우에 따라, 상기 장치는 아세트산으로부터 물을 제거하는 수단 (도면에는 나타나지 않음), 예컨대 증류 단위를 포함한다.
상기 장치는 또한, 스크러버 (6)으로부터의 아세트산의 적어도 일부를 제 2 반응 구역으로 이송하기 위한 수단 (17), 분자성 산소 함유 기체의 공급로 (9), 재순환 아세트산의 공급로 (10), 아세트산 및/또는 에틸렌의 선택적인 공급로(들)(8), 및 에틸렌/에탄 분리 수단 (21)로부터의 에틸렌의 공급로 (22)가 제공되는, 에틸렌의 비닐 아세테이트로의 아세톡시화 반응용 제 2 반응 구역 (2)을 포함한다. 공정의 규모에 따라, 제 2 반응 구역 (2)은 단일 반응기 또는 몇 개의 반응기를 병렬 또는 직렬로 포함할 수 있다.
상기 장치는 스크러버 (6)으로부터의 기체성 스트림으로부터 이산화탄소와 같은 부산물의 분리를 위한 분리 수단 (16), 및 분리 수단 (16)으로부터의 기체성 스트림의 적어도 일부를 에틸렌-농후 스트림 및 에탄-농후 스트림으로 분리하기 위한 분리 수단 (21); 제 2 반응 구역으로부터의 생성물을 위한 스크러버 (12); 제 2 반응 구역의 생성물로부터 아세트산을 분리하기 위한 수단 (13); 비닐 아세테이트 정제 수단 (14); 선택적인 아세트산 정제 수단 (15), 및 스크러버 (6)로부터 수득된 기체성 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하고 경우에 따라 에틸렌 생성물을 회수하기 위한 하나 이상의 분리 수단 (16)을 포함한다.
사용시, 산화 반응 구역 (1)은 각각 아세트산 및 에틸렌을 형성하는 에탄의 산화에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매가 제공된다. 적절하게는 산화 촉매는 고체 촉매이다. 분자성 산소 함유 기체는 하나 이상의 유입구를 통해 공급로 (4)로부터 산화 반응 구역 (1)로 공급된다. 에탄 및 에틸렌을 함유하는 기체성 공급원료는 공급로 (3)으로부터 산화 반응 구역 (1)로 공급된다. 에탄 및 에틸렌을 함유하는 재순환 기체가 또한 공급로 (5)로부터 산화 반응 구역 (1)로 공급된다. 에틸렌/에탄 분리 수단 (21)로부터의 에탄은 공급로 (19)로부터 산화 반응 구역 (1)로 공급된다.
분자성 산소 함유 기체, 에탄, 에틸렌 및 재순환 기체는 하나 이상의 유입구를 통해 따로따로, 또는 부분적으로 또는 완전히 조합되어 산화 반응 구역 (1)로 도입된다. 경우에 따라 산화 반응기로 공급되는 하나 이상의 스트림을 물을 또한 함유한다.
산화 반응기에서는, 에틸렌 (생성물 및/또는 미반응 공급물로서), 아세트산, 물, 경우에 따라 소비되지 않은 분자성 산소 함유 기체, 미반응 에탄, 및 일산화탄소, 이산화탄소, 비활성물 및 아세트알데히드와 같은 부산물을 함유하는 제 1 생성물 스트림이 제조된다. 상기 생성물 스트림의 적어도 일부는 스크러버 (6)로 이송되고, 여기서 에틸렌, 에탄 및 탄소 산화물을 함유하는 기체성 스트림, 및 아세트산 및 물을 함유하는 액체 스트림이 제거된다. 상기 기체성 스트림의 적어도 일부는, 분리 수단 (16)에서 이산화탄소와 같은 부산물이 분리되고, 경우에 따라 당업계에 공지된 방법으로 에틸렌 생성물의 일부가 회수된 후, 상기 기체성 스트림을 각각 에틸렌 및 에탄이 농후한 스트림으로 분리하기 위한 수단 (21)로 공급된다. 분리 수단 (16)으로부터의 에틸렌 및 에탄을 함유하는 기체성 스트림의 적어도 일부는 공급로 (5)를 통해 산화 반응 구역 (1)로 재순환된다. 분리 수단 (21)은 하나 이상의 극저온 증류 단위를 포함할 수 있다. 대안적으로, 분리 수단 (21)은 고압 흡수제 칼럼 및 하나 이상의 압력 하강 (pressure-let down) 수단을 포함할 수 있다. 기체성 스트림은, 에틸렌과 함께 착물을 형성할 수 있는, 질산은과 같은 적당한 금속염 용액을 함유하는 흡수제 칼럼으로 공급된다. 에탄 스트림은 상기 칼럼으로부터 오버헤드로서 제거될 수 있고, 에틸렌/금속염 착물은 상기칼럼으로부터 기저 분획으로서 제거되고, 플래시 밸브 및 드럼과 같은 하나 이상의 압력 하강 수단으로 이송되는데, 여기서 상기 착물은 분해되고 에틸렌-농후 스트림은 오버헤드 스트림으로서 제거된다. 경우에 따라, 에틸렌 스트림은 이어서 압축기로 공급된 후, 공급로 (22)를 통해 제 2 반응 구역 (2)으로 공급된다. 분리 수단 (21)로부터의 에탄 농후 스트림은 공급로 (19)를 통해 산화 반응 구역 (1)로 공급된다.
아세트산은 스크러버 (6)의 액체 스트림으로부터, 예를 들면 증류에 의해 회수될 수 있다.
액체 스트림으로부터의 아세트산의 적어도 일부는 수단 (17)에 의해, 경우에 따라 액체 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 수단을 통해, 아세톡시화 촉매, 적당하게는 고체 촉매가 제공된 제 2 반응 구역 (2)로 공급된다. 분자성 산소 함유 기체는 공급로 (9)로부터 제 2 반응 구역으로 공급된다. 아세트산은 재순환 공급로 (10)으로부터 제 2 반응 구역으로 공급된다. 경우에 따라, 부가적 에틸렌 및/또는 아세트산이 공급로(들) (8)로부터 제 2 반응 구역으로 공급될 수 있다. 에틸렌은 분리 수단 (21)로부터 제 2 반응 구역으로 공급로 (22)를 통해 공급된다. 액체 스크러버 스트림으로부터의 아세트산, 분자성 산소 함유 기체, 재순환 아세트산, 선택적인 에틸렌 및/또는 아세트산의 부가적 공급물, 및 분리 수단 (21)로부터의 에틸렌은 하나 이상의 유입구를 통해 따로따로, 또는 부분적으로 또는 완전히 조합되어 제 2 반응 구역으로 공급된다.
제 2 반응 구역에서는, 에틸렌, 아세트산 및 분자성 산소가 반응하여, 비닐아세테이트를 함유하는 제 2 생성물 스트림을 생성한다.
제 2 반응 생성물은 스크러버 (12)로 이송되고, 여기서 기체와 액체가 분리된다. 이산화탄소가 상기 기체로부터 분리되고, 경우에 따라 에틸렌 생성물이 당업계에 공지된 방법에 의해 하나 이상의 분리 단계 (도면에는 나타나지 않음)에서 회수된다. 잔존하는 에틸렌 및 에탄은 제 1 및/또는 제 2 반응 구역으로 재순환될 수 있다. 아세트산은 분리 수단 (13) 내에서 스크러버 액체로부터 분리되고, 재순환 공급로 (10)를 통해 제 2 반응 구역으로 재순환된다. 경우에 따라, 아세트산 생성물은 수단 (15)에 의해, 예를 들면 증류에 의해 재순환 스트림으로부터 회수될 수 있다. 비닐 아세테이트 생성물은 수단 (14)에 의해, 예를 들면 증류에 의해 스크러버 액체로부터 회수된다.
따라서, 제 1 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 알케닐 카르복실레이트의 통합적 제조 방법을 제공한다:
(a) 산화 반응 구역 내에서, 알칸의 상응하는 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, C2내지 C4알칸, 분자성 산소 함유 기체, 상응하는 알켄 및 경우에 따라 물을 접촉시켜, 알켄, 미반응 알칸, 카르복실산 및 물을 함유하는 제 1 생성물 스트림을 제조하는 단계;
(b) 제 1 분리 수단 내에서, 산화 반응 구역에서 제조된 제 1 생성물 스트림의 적어도 일부를, 알켄 및 미반응 알칸을 함유하는 기체성 스트림, 및 카르복실산 및 물을 함유하는 액체 스트림으로 분리하는 단계;
(c) 제 2 분리 수단 내에서, 제 1 분리 수단으로부터 수득된 기체성 스트림의 적어도 일부를, 각각 알켄 및 알칸이 농후한 스트림으로 분리하는 단계;
(d) 제 2 반응 구역 내에서, 알케닐 카르복실레이트의 생성에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, 제 2 분리 수단으로부터 수득된 상기 알켄 농후 스트림의 적어도 일부, 상응하는 카르복실산 및 분자성 산소 함유 기체를 접촉시켜, 알케닐 카르복실레이트를 함유하는 제 2 생성물 스트림을 제조하는 단계.
제 2 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 알킬 카르복실레이트의 통합적 제조 방법을 제공한다:
(a) 산화 반응 구역 내에서, 알칸의 상응하는 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, C2내지 C4알칸, 분자성 산소 함유 기체, 상응하는 알켄 및 경우에 따라 물을 접촉시켜, 알켄, 미반응 알칸, 카르복실산 및 물을 함유하는 제 1 생성물 스트림을 제조하는 단계;
(b) 제 1 분리 수단 내에서, 산화 반응 구역에서 제조된 생성물 스트림의 적어도 일부를, 알켄 및 미반응 알칸을 함유하는 기체성 스트림, 및 카르복실산 및 물을 함유하는 액체 스트림으로 분리하는 단계;
(c) 제 2 분리 수단 내에서, 제 1 분리 수단으로부터 수득된 기체성 스트림의 적어도 일부를, 각각 알켄 및 알칸이 농후한 스트림으로 분리하는 단계;
(d) 제 2 반응 구역 내에서, 알킬 카르복실레이트의 생성에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, 제 2 분리 수단으로부터 수득된 상기 알켄 농후 스트림의 적어도 일부 및 상응하는 카르복실산을 접촉시켜, 알킬 카르복실레이트를 함유하는 제 2 생성물 스트림을 제조하는 단계.
유리하게는, 본 발명의 방법은 최적량의 알켄이 각각의 두 반응 구역으로 공급되게 하여, 전체적 공정 효율을 개선시킨다.
알칸, 분자성 산소 함유 기체, 알켄 및 물은 각각 신선한 공급물 및/또는 재순환 성분으로서 산화 반응 구역으로 도입될 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 C2내지 C4알칸은 에탄이고, 상응하는 알켄은 에틸렌이며, 상응하는 카르복실산은 아세트산이다. 본 발명의 제 1 구현예에서는, 에틸렌 및 아세트산이 분자성 산소 함유 기체와 반응하여 비닐 아세테이트를 생성한다.
본 발명의 제 2 구현예에서는, 에틸렌 및 아세트산이 반응하여 에틸 아세테이트를 생성한다.
전형적으로, 산화 반응은 고체 촉매 및 유체상의 반응물을 사용하여 불균질하게 수행된다. 이 경우, 알켄 및 선택적인 물의 농도는 산화 반응 구역 내 분압으로서 조절될 수 있다.
알칸의 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성을 갖는 촉매는, 예를 들면 본원에 참고문헌으로 인용된 US 4596787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-0 1043064, WO 9913980, US 5300682 및 US 5300684 호에 기술된 바와 같은 에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화에 적당한, 당업계에 공지된 임의의 촉매를 포함할 수 있다.
US 4596787 호는 상기에 정의된 바와 같은 실험식 MoaVbNbcSbdXe(여기서 원소들은 산소와 조합되어 존재한다)을 갖는 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 저온 옥시탈수소화시키는 방법에 관한 것이다.
EP-A-0407091 호는 몰리브덴, 레늄 및 텅스텐을 함유하는 산화 촉매의 존재 하 에탄 및/또는 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 및/또는 아세트산의 제조 방법 및 촉매에 관한 것이다.
DE 19620542 호는 에탄 및/또는 에틸렌으로부터의 아세트산의 제조를 위한, 몰리브덴, 팔라듐, 레늄 기재 산화 촉매에 관한 것이다.
WO 99/20592 호는 화학식 MoaPdbXcYd[식 중, X 는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W 중 하나 이상을 나타내고; Y 는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U 중 하나 이상을 나타내며, a = 1, b = 0.0001 내지 0.01,c = 0.4 내지 1 및 d = 0.005 내지 1 이다]를 갖는 촉매의 존재 하 고온에서, 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물 및 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허출원 DE 196 30 832 A1 호는 a = 1, b > 0, c > 0 및 d = 0 내지 2인 유사 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, a = 1, b = 0.0001 내지 0.5, c = 0.1 내지 1.0 및 d = 0 내지 1.0 이다.
WO 98/47850 호는 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물 및 화학식 WaXbYcZd[식 중, X 는 Pd, Pt, Ag 및 Au 중 하나 이상을 나타내고, Y 는 V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni, 및 Bi 중 하나 이상을 나타내며, Z 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As 및 Te 중 하나 이상을 나타내고, a = 1, b > 0, c > 0 및 d 는 0 내지 2 이다]의 촉매로부터 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO 99/51339 호는 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적 산화를 위한 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 원소 MoaWbAgcIrdXeYf[식 중, X 는 원소 Nb 및 V 이고; Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며; a, b, c, d, e 및 f 는 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 및 a + b = 1; 0 < (c + d) ≤ 0.1; 0 < e ≤ 2; 및 0 ≤ f ≤ 2 가 되도록 하는 원소들의 그램 원자비를 나타낸다]를 산소와 조합하여 함유한다.
EP-A-1043064 호는 에탄의 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화, 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화용 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 팔라듐의 부재 하에서 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금을 산소와 조합하여 실험식 MoaWbAucVdNbeYf[식 중, Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f 는 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 및 a + b = 1; 10-5< c ≤ 0.02; 0 < d ≤ 2; 0 < e ≤ 1; 및 0 ≤ f ≤ 2가 되도록 하는 원소들의 그램 원자비를 나타낸다]에 따라 함유한다.
WO 99/13980 호는 에탄의 아세트산으로의 선택적 산화를 위한, 화학식 MoaVbNbcXd의 촉매 [식 중, X 는 P, B, Hf, Te 및 As 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉진제 원소이고; a 는 약 1 내지 약 5 범위의 수이며; b 는 1이고; c 는 약 0.01 내지 약 0.5 범위의 수이며; d 는 0 초과 내지 약 0.1 범위의 수이다]에 관한 것이다.
US 5300682 호는 실험식 VPaMbOx의 산화 촉매 [식 중, M 은 Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag 및 Au 중 하나 이상이고, a 는 0.5 내지 3, b 는 0 1 이며, x 는 원자가 요구조건을 만족시킨다]의 용도에 관한 것이다.
US5300684 호는 예를 들면 Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox를 사용한 유동층 산화 반응에 관한 것이다.
본 발명에서의 사용을 위한 기타 적당한 산화 촉매는, 원소들을 산소와 조합하여 MoaVbNbcXd[식 중, X = P, B, Hf, Te 또는 As이다]의 상대적 그램 원자비로 갖는 촉매의 용도에 관한 WO 99/13980 호; 원소들을 산소와 조합하여 MoaVbNbcPdd의 상대적 그램 원자비로 갖는 촉매의 용도에 관한 US 6030920 호; 원소들을 산소와 조합하여 MoaVbNbcPdd및/또는 MoaVbLacPdd의 상대적 그램 원자비로 갖는 촉매의 용도에 관한 WO 00/00284 호; 원소들을 산소와 조합하여 MoaVbPdcLad의 상대적 그램 원자비로 갖는 촉매의 용도에 관한 US 6087297 호; 원소들을 산소와 조합하여 MoaVbLacPddNbeXf[식 중, X = Cu 또는 Cr이고, e 및 f 는 0 일 수 있다]의 상대적 그램 원자비로 갖는 촉매의 용도에 관한 WO 00/09260 호; 원소들을 산소와 조합하여 MoaVbGacPddNbeXf[식 중, X = La, Te, Ge, Zn, Si, In 또는 W이다]의 상대적 그램 원자비로 갖는 촉매의 용도에 관한 WO 00/29106 호 및 WO 00/29105 호, 및 원소들을 산소와 조합하여 MoaVbLacPddNbeXf[식 중, X = Al, Ga, Ge 또는 Si 이다]의 상대적 그램 원자비로 갖는 촉매의 용도에 관한 WO 00/38833 호 등에 기술되어 있으며, 상기 문헌의 내용은 본원에 참고문헌으로서 인용되었다.
C2내지 C4알칸의 산화에 대해 활성을 갖는 고체 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 적당한 지지체의 예로는 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 탄화규소, 활성 카본 및 이들의 혼합물이 포함된다.
C2내지 C4알칸의 산화에 대해 활성을 갖는 고체 촉매는 고정층 또는 유동층의 형태로 사용될 수 있다.
산화 촉매는 산화 반응 구역으로 공급된 임의의 알켄의 적어도 일부를, 예를 들면 상응하는 카르복실산으로 산화시킬 것으로 예상된다.
산화 반응 구역에서 사용되는 분자성 산소 함유 기체는 공기이거나, 공기보다 분자성 산소가 더 농후하거나 더 빈곤한 기체일 수 있다. 적당한 기체는, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 적당한 희석제로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 분자성 산소 함유 기체는 산소이다. 바람직하게는, 분자성 산소 함유 기체의 적어도 일부가 알칸 및 선택적 알켄 공급물, 및 임의의 재순환 스트림과는 독립적으로 산화 반응 구역으로 공급된다.
산소 반응 구역으로 공급된 알칸 및 알켄은 실질적으로 순수하거나, 예를 들면 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 저수준의 C3/C4알켄/알칸 중 하나 이상과 혼합될 수 있다.
적절하게는, 알켄 (신선한 공급물 및/또는 재순환 성분)의 농도는 0 내지 재순환물을 포함한 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 50 몰% 이하, 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 몰%이다.
적절하게는, 물 (신선한 공급물 및/또는 재순환 성분)의 농도는 재순환물을 포함한 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 25 몰%이다.
본 발명의 한 구현예에서는, 에틸렌과 같은 알켄 및 물이 산화 반응 구역으로 공동 공급(co-fed)된다.
적절하게는 에틸렌과 같은 알켄 및 물이 1:0.1-250, 예컨대 1:0.1-100 또는 1:0.1-50의 중량비로, 그러나 바람직하게는 1:0.1-10 중량비로 사용될 수 있다.
고체 촉매가 산화 반응 구역에서 사용되는 경우, 알칸, 상응하는 알켄, 분자성 산소 함유 기체, 선택적인 물 및 임의의 재순환 기체는 바람직하게는 500-10,000 시간-1의 조합 기체 시간 당 공간 속도(GHSV)에 상응하는 체류 시간으로 산화 반응 구역을 통과하는데; GHSV 는 반응기를 통과하는 기체의 부피 (STP에서 계산) 나누기 침전된 촉매의 벌크 부피로 정의된다.
본 발명의 산화 반응은 적당하게는 100 내지 400℃의 범위, 통상적으로 140 내지 350℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 산화 반응은 적당하게는 대기압 또는 초대기압, 예를 들면 5 내지 27 barg 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
통상적으로, 1 내지 99% 범위의 알칸 전환율이 본 발명의 산화 반응에서 달성될 수 있다.
통상적으로, 30 내지 100% 범위의 산소 전환율이 본 발명의 산화 반응에서달성될 수 있다.
본 발명의 산화 반응에 있어서, 촉매는 적절하게는 촉매의 킬로그램 당 시간 당 10 내지 10000 그램 범위의 카르복실산, 예컨대 아세트산의 생산성을 갖는다.
산화 반응에 있어서, 촉매는 적당하게는 촉매 1 킬로그램 당 시간 당 에틸렌과 같은 알켄 5 내지 5000 그램 범위의 생산성을 갖는다.
일산화탄소는 비닐 아세테이트의 생산에 사용되는 일부 촉매에 좋지 못한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 사용된 촉매의 성질에 따라, 특히 본 발명의 제 1 구현예에서는 제 1 생성물 스트림이 낮은 농도의 일산화탄소 부산물을 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 특히 본 발명의 제 1 구현예에서는, 산화 반응 구역에서 일산화탄소 부산물을 거의 생성하지 않는 촉매를 사용하는 것도 바람직하다. 산화 반응 구역에서는 부가적 촉매 성분이 사용되어 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있다. 상기 부가적 촉매 성분은 산화 촉매(들) 내에 또는 2차 반응 구역에 존재하거나, 산화 반응 구역 내에서 별도의 촉매로서 존재할 수 있다.
에탄이 산화 공정용 반응물로서 사용되는 경우, 생성물 스트림은 아세트산, 에틸렌 및 물을 함유하며, 또한 에탄 및 산소, 아르곤 및 질소와 같은 비활성 기체 성분, 및 부산물, 아세트알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유할 수도 있다. 아세트알데히드 및 일산화탄소는 분자성 산소 함유 기체에 의해 전환되어, 하류 공정들에서 또는 재순환 후에 산화 반응 구역 내에서 각각 아세트산 및 이산화탄소를 생성할 수 있다.
에틸렌은 공급물로부터의 미전환 반응물 에틸렌으로서, 및/또는 에탄 반응물의 산화 생성물로서 산화 반응의 생성물 스트림 중에 존재한다.
산화 반응 구역으로부터의 생성물 스트림은 제 1 분리 수단에서, 알켄 및 미반응 알칸을 함유하는 기체성 스트림 및 카르복실산을 함유하는 액체 스트림으로 분리된다. 당업계에 공지된 임의의 적당한 분리 수단, 예컨대 막분리 단위, 응축 단위 또는 증류 단위가 채택될 수 있다. 바람직하게는, 분리는 응축으로써 수행된다.
산화 공정으로부터의 생성물 스트림이 아세트산, 에틸렌, 에탄 및 물을 함유하는 경우에는, 생성물 스트림은 응축에 의해 에틸렌 및 에탄을 함유하는 오버헤드 기체성 스트림 및 아세트산 및 물을 함유하는 기저 액체 스트림으로 분리될 수 있거나, 분리되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 기체성 스트림은 또한 이산화탄소 및 산소를 함유할 것이다.
경우에 따라, 카르복실산 및/또는 알켄은 산화 공정의 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다.
제 1 분리 수단으로부터의 기체성 스트림의 적어도 일부는 알켄-농후 스트림 및 알칸-농후 스트림으로의 분리를 위해 제 2 분리 수단으로 공급된다. 알칸으로부터 알켄의 분리를 위한 임의의 적당한 수단이 제 2 분리 수단으로서 채택될 수 있다. 적당한 수단은 극저온 증류, 화학적 처리, 막분리 또는 압력 스윙 흡착을 포함하며, 바람직하게는 화학적 처리이다.
화학적 처리는 (1) 알켄/알칸 기체성 스트림을, 알켄을 선택적으로 화학적으로 흡수할 수 있는 금속염과 접촉시킴으로써 화학적으로 흡수된 알켄이 농후한 액체 스트림을 제조하고, (2) 금속염 용액으로부터 알켄 농후 스트림을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
적당한 금속염은 알켄과 착물을 형성할 수 있는 것들이다. 알켄이 에틸렌인 경우, 적당한 금속염은 크롬, 구리(I), 망간, 니켈, 철, 수은, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄을 함유한다.
바람직하게는, 금속염은 은 또는 구리(I)를, 가장 바람직하게는 은을 함유한다.
금속염이 은 염인 경우, 은 염은 바람직하게는 질산은 또는 플루오로붕산은이다.
금속염이 구리(I) 염인 경우, 구리(I) 염은 바람직하게는 아세트산구리(I), 질산구리(I) 또는 황산구리(I)이며, 가장 바람직하게는 질산구리(I)이다.
금속 용액은 수성일 수 있거나, 피리딘과 같은 유기 질소 함유 화합물을 함유할 수 있다.
기체성 스트림과 금속염 용액의 접촉은 흡수제 칼럼 내와 같은 임의의 적당한 수단 내에서 수행될 수 있다. 흡수제 칼럼은 트레이, 또는 라쉬그 링 (raschig ring) 또는 구조적 충전물과 같은 충전물이 설치될 수 있다. 바람직하게는, 흡수제 칼럼은 충전물이 설치된다.
알켄의 순도를 향상시키기 위해, 흡수제 칼럼에는 리보일러(reboiler)가 장착된다.
바람직하게는, 흡수제 칼럼은 기체 및 금속염 용액의 향류(counter-current flow)로써 작동된다.
적절하게는, 접촉은 10 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위의 온도 및 1 내지 70 barg, 바람직하게는 3 내지 30 barg 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
접촉이 흡수제 칼럼 내에서 수행되는 경우, 금속염/알켄 착물을 함유하는 금속염 용액은 흡수제의 기저로부터 제거될 수 있다.
알칸은 금속염 용액과 어떠한 상당한 정도로도 착화되지 않으며, 흡수제 칼럼으로부터 오버헤드 스트림으로서 제거될 수 있다.
알켄-농후 스트림은 금속염 용액으로부터 가열, 감압 또는 이들의 조합에 의해 회수될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용액은 착물이 분해되어 알켄을 방출하도록 감압 처리된다. 감압은 하나 이상의 단계에서, 예를 들면 하나 이상의 플래시 장치에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 플래시 장치가 사용되는 경우, 알켄-농후 스트림은 이로부터 오버헤드 스트림으로서 제거된다. 오버헤드 스트림은 압축된 후에 선택적으로 건조될 수 있다. 대안적으로, 오버헤드 스트림은 건조된 후에 압축될 수 있다. 알켄-농후 스트림이 압축되는 경우, 제 2 반응 구역으로 공급되기에 적당한 압력으로 압축될 수 있다. 적당하게는, 제 2 반응 구역으로의 임의의 부가적 알켄 공급물의 압력으로 압축될 수 있다.
제 2 분리 수단으로부터 수득된 알켄-농후 스트림은 알켄을 함유할 것이며,저수준의 알칸, 및 산소 및 탄소 산화물과 같은 기타 불순물을 함유할 수 있다.
적절하게는, 제 2 분리 수단으로부터 수득된 알켄-농후 스트림, 예컨대 에틸렌-농후 스트림은 50% 이상의 알켄, 예컨대 80% 이상의 알켄을 함유한다.
바람직하게는, 알켄-농후 스트림은 90% 이상의 알켄, 보다 바람직하게는 95% 의 알켄, 가장 바람직하게는 99% 이상의 알켄을 함유한다.
알켄-농후 스트림은 하나 이상의 흡수/탈착 단계에서, 예컨대 하나의 흡수 단계 및 2회의 탈착 단계에서 금속염 용액으로부터 회수될 수 있다.
유리하게는, 감소된 수준의 불순물을 함유하는, 제 2 반응 구역으로의 알켄 공급물을 사용함으로써, 제 2 반응 구역으로부터 배출되어야 하는 퍼어지 가스의 양을 감소시키고, 따라서 제 2 반응 구역으로부터의 알켄의 손실이 또한 감소된다.
제 2 분리 수단으로부터 수득된 알칸-농후 스트림은 알칸을 함유할 것이며, 저수준의 알켄, 및 산소 및 이산화탄소와 같은 기타 불순물을 함유할 수 있다.
경우에 따라, 알켄/알칸 기체성 스트림이 금속염 용액과 접촉하기 전에, 기체성 스트림은 이산화탄소, 산소, 및 산소화물, 예컨대 아세트알데히드와 같은 성분이 제거 처리될 수 있다.
제 2 분리 수단으로부터 수득된 알칸-농후 스트림은 부가적 알칸과 함께 산화 반응 구역으로 하나 이상의 스트림으로서 공급될 수 있다.
부가적 알칸은 신선한 알칸이고/이거나, 제 1 분리 수단 후에 산화 반응 구역으로 재순환된, 산화 반응 구역으로부터의 미반응 알칸일 수 있다.
제 2 분리 수단으로부터의 알칸 스트림 및 부가적 알칸은, 별도의 공급물 스트림으로서, 또는 제 2 분리 수단으로부터의 알칸 및 부가적 알칸을 모두 함유하는 단일 공급물 스트림으로서 산화 반응 구역으로 도입될 수 있다.
본 발명의 제 1의 바람직한 구현예에서는, 알켄-농후 스트림이 부가적 분자성 산소 함유 기체, 선택적인 부가적 알켄 및 카르복실산과 함께 제 2 반응 구역으로 하나 이상의 스트림으로서 공급되어, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트를 생성한다.
본 발명의 제 2 구현예에서는, 알켄-농후 스트림이 선택적인 부가적 알켄 및 카르복실산과 함께 제 2 반응 구역으로 하나 이상의 스트림으로서 공급되어, 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트를 생성한다.
제 2 분리 수단으로부터의 알켄 및 부가적 알켄은 별도의 공급물 스트림으로서, 또는 제 2 분리 수단으로부터의 알켄 및 부가적 알켄을 모두 함유하는 단일 공급물 스트림으로서 제 2 반응 구역으로 도입될 수 있다.
부가적 알켄은 신선한 알켄 및/또는 제 2 반응 구역으로부터의 재순환 알켄 및/또는 산화 반응 구역으로부터의 알칸/알켄 스트림의 일부일 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조를 위해 제 2 반응 구역으로 도입되는 부가적 알켄은 실질적으로 순수하거나, 예를 들면 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 저수준의 C3/C4알켄/알칸 중 하나 이상과 혼합될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 제 1 구현예의 방법은, 제 2 반응 구역으로 공급되는알켄을 고농도로 사용하고, 산화 반응 구역으로 공급되는 알켄을 저농도로 사용함으로써 최적의 공정 효율이 달성되게 한다. 산화 반응 구역으로 공급되는 저농도 (총 공급물의 20 몰% 미만)의 알켄은 알켄과 생성될 카르복실산의 혼합물이 바람직한 등몰비 또는 대략 등몰비가 되게 한다. 제 2 반응 구역으로 공급되는 고농도 (총 공급물의 50% 초과)의 알켄은 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트 생성물에 대한 선택도를 최대화시킨다.
유사하게, 본 발명의 제 2 구현예의 방법은, 제 2 반응 구역으로 공급되는 알켄을 최적 농도로 사용하고, 산화 반응 구역으로 공급되는 알켄을 저농도로 사용함으로써, 최적의 공정 효율이 달성되게 한다. 산화 반응 구역으로 공급되는 저농도 (총 공급물의 20 몰% 미만)의 알켄은 알켄 및 생성될 카르복실산의 혼합물이 바람직한 등몰비 또는 대략 등몰비가 되게 한다. 알켄은 최적 농도가 제 2 반응 구역으로 공급되어 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트 생성물에 대한 선택도를 최대화시킬 수 있다.
바람직하게는, 제 2 반응 구역으로 공급되는, 에틸렌과 같은 알켄 (선택적인 부가적 알켄 공급물 및 제 2 분리 수단으로부터 수득된 알켄)의 농도는 제 2 반응 구역으로의 총 공급물의 50 몰% 이상, 바람직하게는 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상이다. 적절하게는 알켄의 농도는 제 2 반응 구역으로의 총 공급물의 85 몰% 이하, 바람직하게는 50 몰% 이상 내지 80 몰%, 예컨대 55 몰% 이상 내지 80 몰% 범위이다.
알케닐 카르복실레이트의 제조용으로 당업계에 공지된 촉매가 본 발명의 방법의 제 1 구현예에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 반응 구역에서 사용될 수 있는, 비닐 아세테이트의 생성에 대해 활성을 갖는 촉매는, 예를 들면 본원에 참고문헌으로서 인용된 GB 1 559 540; US 5,185,318 및 EP-A-06727453 호에 기술된 촉매를 포함할 수 있다.
GB 1 559 540 호는 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에 있어 활성을 갖는 촉매에 대해 기술하는데, 상기 촉매는 본질적으로 (1) 입자 직경이 3 내지 7 mm이고, 공극 부피가 0.2 내지 1.5 ml/g 인 촉매 지지체 (상기 촉매 지지체의 10 중량% 수중 현탁액의 pH 는 3.0 내지 9.0 임), (2) 촉매 지지체의 표면으로부터 0.5 mm 미만에 이르는 표면층에 분포된 팔라듐-금 합금 (합금 중 팔라듐은 촉매 1 리터 당 1.5 내지 5.0 그램의 양으로 존재하고, 금은 촉매 1 리터 당 0.5 내지 2.25 그램의 양으로 존재함), 및 (3) 촉매 1 리터 당 5 내지 60 그램의 알칼리 금속 아세테이트로 이루어진다.
US 5,185,308 호는 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트의 생성에 대해 활성을 갖는 쉘에 함침된 촉매에 대해 기술하는데, 상기 촉매는 본질적으로 (1) 입자 직경이 약 3 내지 약 7 mm이고 공극 부피가 0.2 내지 1.5 ml/g인 촉매 지지체, (2) 상기 촉매 지지체 입자의 1.0 mm 두께의 최외곽 층에 분포된 팔라듐 및 금, 및 (3) 약 3.5 내지 약 9.5 중량%의 아세트산칼륨으로 이루어지고, 상기 촉매에서 금 대 팔라듐의 중량비는 0.6 내지 1.25 범위이다.
EP-A-0672453 호는 유동층 비닐 아세테이트 공정을 위한 팔라듐 함유 촉매 및 그의 제조 방법에 대해 기술한다.
통상적으로, 제 2 반응 구역에서의 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조는 불균질하게 수행되며, 반응물은 기체상으로 존재한다.
알케닐 카르복실레이트의 제조를 위한 제 2 반응 구역에서 사용되는 분자성 산소 함유 기체는 단계 (a)로부터의 미반응 분자성 산소 함유 기체 및/또는 부가적 분자성 산소 함유 기체를 포함할 수 있다.
부가적 분자성 산소 함유 기체는 사용될 경우, 공기이거나 공기보다 분자성 산소가 더 농후하거나 더 빈곤한 기체일 수 있다. 적당한 부가적 분자성 산소 함유 기체는, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 적당한 희석제로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 부가적 분자성 산소 함유 기체는 산소이다. 바람직하게는, 분자성 산소 함유 기체의 적어도 일부는 알켄 및 카르복실산 반응물과는 독립적으로 제 2 반응 구역으로 공급된다.
알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조를 위해 제 2 반응 구역으로 공급되는 카르복실산은 신선한 산 및/또는 재활용 산을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 반응 구역으로 도입되는 카르복실산의 적어도 일부는 산화 반응 구역으로부터 제조된 카르복실산을 함유한다.
신선한 카르복실산 및 재활용 카르복실산은 별도의 공급 스트림으로서 또는 신선한 산 및 재활용 산을 모두 함유하는 단일 공급 스트림으로서 제 2 반응 구역으로 도입될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트의 제조를 위해 제 2 반응 구역으로 공급되는 카르복실산은 하류 공정, 예컨대 산/알케닐 카르복실레이트/물의 혼합물로부터의 산의 분리로부터 수득된 산의 적어도 일부를 함유할 수 있다.
제 2 반응 구역으로 공급되는 카르복실산의 적어도 일부는 액체일 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서 고체 촉매가 사용되는 경우, 제 2 분리 수단으로부터의 알켄, 산화 반응 구역으로부터의 카르복실산, 임의의 부가적 알켄 또는 카르복실산 반응물, 임의의 재순환 스트림 및 분자성 산소 함유 기체는 바람직하게는 500-10,000 시간-1의 조합 기체 시간 당 공간 속도 (GHSV)로 제 2 반응 구역을 통과한다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역은 140 내지 200℃ 범위의 온도에서 적절하게 작동될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역은 50 내지 300 psig 범위의 압력에서 적절하게 작동될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역은 고정층 또는 유동층 공정으로서 적절하게 작동될 수 있다.
5 내지 80% 범위의 카르복실산 전환율이 알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서 달성될 수 있다.
20 내지 100% 범위의 산소 전환율이 알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서 달성될 수 있다.
3 내지 100% 범위의 알켄 전환율이 알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서 달성될 수 있다.
적절하게는, 제 2 반응 구역에서 알켄을 기준으로 한, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트 생성물에 대한 선택도가 85% 이상, 예컨대 90% 이상으로 달성될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서, 촉매는 적절하게는 생산성이 촉매 1 kg 당 시간 당 알케닐 카르복실레이트 10 내지 10000 그램의 범위이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알칸이 에탄인 경우, 알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역으로부터의 생성물 스트림은 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산, 및 경우에 따라 또한 미반응 에틸렌, 에탄, 산소, 아세트알데히드, 질소, 아르곤, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유할 수 있다. 상기와 같은 생성물 스트림은 공비증류에 의해 비닐 아세테이트 및 물을 함유하는 오버헤드 분획, 및 아세트산 및 물을 함유하는 기저 분획으로 분리될 수 있다. 기저 분획은 증류 칼럼으로부터 칼럼의 기저액으로서 제거된다. 또한, 칼럼의 기저 위의 하나 이상의 단으로부터 증기가 제거될 수 있다. 상기와 같은 증류 단계 전에, 존재한다면, 에틸렌, 에탄, 아세트알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소가 제 2 생성물 스트림으로부터, 적절하게는 세척(scrubbing) 칼럼으로부터의 오버헤드 기체성 분획으로서 제거될 수 있는데, 상기 세척 칼럼에서는 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 함유하는 액체 분획이 기저로부터 제거된다. 에틸렌 및/또는 에탄은 산화 반응 구역 및/또는 제 2 반응 구역 및/또는 제 2 분리 수단으로 재순환될 수 있다.
대안적으로, 제 2 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 적어도 일부는 산화반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 분리로부터 수득된 카르복실산 및 물 분획의 적어도 일부와 함께, 알케닐 카르복실레이트 및 물로부터 카르복실산의 분리를 위해 증류 칼럼으로 공급된다.
산화 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 적어도 일부는 제 2 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 적어도 일부와 합쳐지고, 상기 합쳐진 스트림은 하나 이상의 스트림으로서 증류 칼럼으로 공급된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 산화 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 적어도 일부는 하나 이상의 스트림으로서, 제 2 반응 구역으로부터의 생성물 스트림과는 별도로 증류 칼럼으로 공급될 수 있다. 제 2 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 적어도 일부는 하나 이상의 스트림으로서 증류 칼럼으로 공급될 수 있다.
제 2 반응 구역으로부터의 생성물 스트림 및 산화 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 분리로부터 수득된 카르복실산 및 물 분획의 증류 분리는, 알케닐 카르복실레이트 및 물을 함유하는 오버헤드 분획, 및 카르복실산 및 물을 함유하는 기저 분획을 생성한다.
알케닐 카르복실레이트, 예를 들면 비닐 아세테이트는 오버헤드 분획으로부터, 적절하게는 예를 들면 경사분리에 의해 회수된다. 회수된 알케닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트는 원하는 경우 공지된 방식으로 추가 정제될 수 있다.
아세트산과 같은 카르복실산 및 물을 함유하는 기저 분획은, 추가 정제 후에 또는 바람직하게는 추가 정제 없이, 제 2 반응 구역으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 카르복실산은 기저 분획으로부터 회수되고, 원하는 경우 공지된 방식으로, 예를 들면 증류에 의해 추가 정제될 수 있다.

Claims (39)

  1. 하기 단계를 포함하는 알킬 카르복실레이트의 제조 방법:
    (a) 산화 반응 구역 내에서, 알칸의 상응하는 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, C2내지 C4알칸, 분자성 산소 함유 기체, 상응하는 알켄 및 경우에 따라 물을 접촉시켜, 알켄, 미반응 알칸, 카르복실산 및 물을 함유하는 제 1 생성물 스트림을 제조하는 단계;
    (b) 제 1 분리 수단 내에서, 산화 반응 구역에서 제조된 제 1 생성물 스트림의 적어도 일부를, 알켄 및 미반응 알칸을 함유하는 기체성 스트림, 및 카르복실산 및 물을 함유하는 액체 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 제 2 분리 수단 내에서, 제 1 분리 수단으로부터 수득된 기체성 스트림의 적어도 일부를, 각각 알켄 및 알칸이 농후한 스트림으로 분리하는 단계;
    (d) 제 2 반응 구역 내에서, 알킬 카르복실레이트의 생성에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, 제 2 분리 수단으로부터 수득된 상기 알켄 농후 스트림의 적어도 일부 및 상응하는 카르복실산을 접촉시켜, 알킬 카르복실레이트를 함유하는 제 2 생성물 스트림을 제조하는 단계.
  2. 하기 단계를 포함하는 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법:
    (a) 산화 반응 구역 내에서, 알칸의 상응하는 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, C2내지 C4알칸, 분자성 산소 함유 기체, 상응하는 알켄 및 경우에 따라 물을 접촉시켜, 알켄, 미반응 알칸, 카르복실산 및 물을 함유하는 제 1 생성물 스트림을 제조하는 단계;
    (b) 제 1 분리 수단 내에서, 산화 반응 구역에서 제조된 생성물 스트림의 적어도 일부를, 알켄 및 미반응 알칸을 함유하는 기체성 스트림, 및 카르복실산 및 물을 함유하는 액체 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 제 2 분리 수단 내에서, 제 1 분리 수단으로부터 수득된 기체성 스트림의 적어도 일부를, 각각 알켄 및 알칸이 농후한 스트림으로 분리하는 단계;
    (d) 제 2 반응 구역 내에서, 알케닐 카르복실레이트의 생성에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, 제 2 분리 수단으로부터 수득된 상기 알켄 농후 스트림의 적어도 일부, 상응하는 카르복실산 및 분자성 산소 함유 기체를 접촉시켜, 알케닐 카르복실레이트를 함유하는 제 2 생성물 스트림을 제조하는 단계.
  3. 제 2 항에 있어서, 알케닐 카르복실레이트의 제조를 위해 제 2 반응 구역에서 사용되는 분자성 산소 함유 기체가 단계 (a)로부터의 미반응 분자성 산소 함유 기체 및/또는 부가적 분자성 산소 함유 기체를 함유하는 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 부가적 분자성 산소 함유 기체가 산소인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자성 산소 함유 기체의 적어도 일부가 알켄 및 카르복실산 반응물로부터 제 2 반응 구역으로 독립적으로 공급되는 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 생성물 스트림의 적어도 일부가, 제 1 분리 수단으로부터 수득된 카르복실산 및 물을 함유하는 액체 스트림의 적어도 일부와 함께, 알케닐 카르복실레이트 및 물로부터 카르복실산의 분리를 위해 증류 칼럼으로 공급되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, C2내지 C4알칸이 에탄이고, 상응하는 알켄이 에틸렌이며, 상응하는 카르복실산이 아세트산인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서의 분자성 산소 함유 기체가 산소인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄 (신선한 공급몰 및/또는 재순환 성분으로서)의 농도가 재순환을 포함하여 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 1 내지 50 몰%인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 알켄의 농도가 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 1 내지 20 몰%인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 (신선한 공급물 및/또는 재순환 성분으로서)의 농도가 재순환물을 포함하여 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 0 내지 50 몰%인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 물의 농도가 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 0 내지 25 몰%인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄 및 물이 산화 반응 구역으로 공동 공급 (co-fed)되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄 및 물이 1 : 0.1-250 의 중량비로 사용되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 분리 수단이 막 분리, 응축 또는 증류를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 분리가 응축에 의해 수행되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 분리 수단이 극저온 증류, 화학적 처리, 막 분리 또는 압력 스윙 흡착을 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 제 2 분리 수단이 화학적 처리를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 화학적 처리가 하기 단계를 포함하는 방법:
    (1) 알켄/알칸 기체성 스트림을, 알켄을 선택적으로 화학적으로 흡수할 수 있는 금속염의 용액과 접촉시켜, 화학적으로 흡수된 알켄이 농후한 액체 스트림을 제조하는 단계; 및
    (2) 금속염 용액으로부터 알켄 농후 스트림을 회수하는 단계.
  20. 제 19 항에 있어서, 알켄은 에틸렌이고, 알켄을 선택적으로 화학적으로 흡수할 수 있는 금속염은 크롬, 구리(I), 망간, 니켈, 철, 수은, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 몰리브덴, 텅스텐 또는 레늄을 포함하는 것인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 금속염이 은 또는 구리(I)를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 금속염이 은 염인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 은 염이 질산은 또는 플루오로붕산은인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 금속염이 아세트산구리(I), 질산구리(I) 또는 황산구리(I)인 방법.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 용액이 수성이거나, 유기 질소 함유 화합물을 함유하는 것인 방법.
  26. 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 스트림과 금속염 용액의 접촉이 흡수제 칼럼 내에서 수행되는 방법.
  27. 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄-농후 스트림이 열, 감압 또는 이들의 조합에 의해 금속염 용액으로부터 회수되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 용액이, 금속염/알켄 착물이 분해되어 알켄을 방출하도록 감압 처리되는 방법.
  29. 제 19 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄/알칸 기체성 스트림과 금속염 용액의 접촉 전에, 기체성 스트림이 이산화탄소, 산소 및 산소화물로 이루어진 군에서 선택된 성분의 제거 처리되는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 분리 수단으로부터 수득된 알칸-농후 스트림이 부가적 알칸과 함께 하나 이상의 스트림으로서 산화 반응 구역으로 공급되는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄-농후 스트림이 경우에 따라 부가적 알켄과 함께 하나 이상의 스트림으로서 제 2 반응 구역으로 공급되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 부가적 알켄이 신선한 알켄 및/또는 제 2 반응 구역으로부터의 재순환 알켄 및/또는 산화 반응 구역으로부터의 알칸/알켄 스트림의 일부일 수 있는 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 구역으로 공급되는 알켄 (선택적인 부가적 알켄 공급물 및 제 2 분리 수단으로부터 수득된 알켄)의 농도가 제 2 반응 구역으로의 총 공급물의 50 몰% 이상인 방법.
  34. 제 28 항에 있어서, 알켄의 농도가 제 2 반응 구역으로의 총 공급물의 60 몰% 이상인 방법.
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서, 알켄의 농도가 제 2 반응 구역으로의 총 공급물의 85 몰% 이하인 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 구역으로 도입되는 카르복실산의 적어도 일부가 산화 반응 구역으로부터 생성된 카르복실산을 함유하는 것인 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 생성물 스트림의 적어도 일부가 제 2 생성물 스트림의 적어도 일부와 합쳐지고, 합쳐진 스트림이 증류 칼럼으로 하나 이상의 스트림으로서 공급되는 방법.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 생성물 스트림의 적어도 일부가 증류 칼럼으로, 제 2 생성물 스트림과는 별도로, 하나 이상의 스트림으로서 공급되는 방법.
  39. 하기 단계를 포함하는 비닐 아세테이트의 제조 방법:
    (a) 산화 반응 구역 내에서, 에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, 에탄, 분자성 산소 함유 기체, 에틸렌 및 경우에 따라 물을 접촉시켜, 에틸렌, 미반응 에탄, 아세트산 및 물을 함유하는 제 1 생성물 스트림을 제조하는 단계;
    (b) 제 1 분리 수단 내에서, 산화 반응 구역에서 제조된 생성물 스트림의 적어도 일부를, 에틸렌 및 미반응 에탄을 함유하는 기체성 스트림, 및 아세트산 및 물을 함유하는 액체 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 제 1 분리 수단으로부터 수득된 기체성 스트림의 적어도 일부를, 에틸렌을 선택적으로 화학적으로 흡수할 수 있는 금속염의 용액과 접촉시켜, 에탄 농후 스트림 및 화학적으로 흡수된 에틸렌이 농후한 액체 스트림을 제조하고, 금속염 용액으로부터 상기 에틸렌 농후 스트림을 회수하는 단계;
    (d) 제 2 반응 구역 내에서, 비닐 아세테이트의 생성에 대해 활성을 갖는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서, 단계 (c)에서 회수된 상기 에틸렌 농후 스트림의 적어도 일부, 아세트산 및 분자성 산소 함유 기체를 접촉시켜, 비닐 아세테이트를 함유하는 제 2 생성물 스트림을 제조하는 단계.
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